CN104844408B - 一种催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物稳定的金属纳米粒子水溶胶催化α?蒎烯加氢高效制备顺式蒎烷的方法，属于催化剂的制备与应用领域。本发明所采用的催化剂是以P123(聚氧乙烯?聚氧丙烯?聚氧乙烯三嵌段共聚物)为稳定剂，在水介质中通过加氢还原法制备出的钌纳米粒子水溶胶。该聚合物稳定的钌纳米粒子水溶胶可在温和条件下催化α?蒎烯加氢，高活性、高选择性、高稳定性地制备顺式蒎烷。本发明首次将聚合物稳定的金属纳米粒子水溶胶用于α?蒎烯的催化加氢过程，催化剂的制备及催化加氢反应条件温和、环境友好，无需任何有机溶剂，催化剂具有突出的重复利用性能，可为松节油的高附加值利用提供有效方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物稳定的金属纳米粒子水溶胶催化α-蒎烯加氢高效制备顺式蒎烷的方法，具体地说是一种以P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物)稳定的钌纳米粒子水溶胶为催化剂，催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，属于催化剂的制备与应用领域。
背景技术
α-蒎烯作为重要的可再生松脂类资源，经加氢反应后可生成顺式蒎烷及反式蒎烷。蒎烷进一步反应用以合成芳樟醇、香叶醇和二氢月桂烯醇等萜类香料及其系列下游产品。其中，顺式蒎烷的反应活性高于反式蒎烷，因此希望在香料工业上使用的蒎烷顺反比尽可能高，以避免出现下游产品分离提纯难等问题。而若想高效的获得高选择性的顺式蒎烷，关键在于α-蒎烯加氢催化剂的选择。
目前工业上常用的Pd/C和Raney-Ni催化剂往往存在反应条件苛刻、产物的选择性较低和催化剂易结焦等问题。多年来，化学家们不断地寻求高顺式选择性的催化体系(CN1262263A；CN101884925A；CN102671711B；CN104003831A)，但迄今仍存在催化体系复杂、反应温度及压力较高、环境污染较严重、催化剂重复使用性能不佳等缺点。
水具有来源丰富、价格低廉、无污染和不燃烧等特点，将水作为“绿色介质”应用到有机反应中已经成为绿色化学领域的一个重要研究方向。研究发现，在某些特定的反应体系下，水能明显提高反应速率和选择性,且容易实现产物的分离及催化剂的循环使用(JAmChemSoc,1980,102,7816-7817；ChemSocRev,2006,35,68-82)。而上世纪90年代以来，聚合物稳定的金属纳米粒子在催化加氢反应中的应用受到广泛的关注。嵌段共聚物P123作为一种两亲的表面活性剂，易溶于水，能够促进在水介质中和室温条件下合成稳定的过渡金属纳米粒子水溶胶，并可实现在温和反应条件下对于烯烃、α，β-不饱和醛酮和硝基苯衍生物的高活性和高选择性加氢(Langmuir,2004,20,8426-8430；JournalofColloidandInterfaceScience,2014,415,117-126)。但迄今为止，采用这种聚合物稳定的过渡金属纳米粒子水溶胶体系作为催化剂催化α-蒎烯加氢反应在国内外文献中均未见报道，开发创制此工艺，有望为顺式蒎烷的合成提供一条高效、温和、环境友好的新途径。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的α-蒎烯加氢工艺中反应条件苛刻、顺式蒎烷的选择性较低和催化剂易结焦等问题，提供一种聚合物稳定的金属钌纳米粒子水溶胶催化α-蒎烯加氢反应，在温和条件下高效制备顺式蒎烷的方法。
根据本发明，提供的聚合物稳定的金属钌纳米粒子水溶胶催化剂组成、功能如下：
在水介质中，以P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，分子量：5800)形成的胶束为稳定剂，通过钌盐的加氢还原制备钌纳米粒子水溶胶。此催化剂体系中，P123在水形成的胶束不仅可防止钌纳米粒子聚集，同时可作为两亲性微反应器，在催化反应中对转化率及其选择性的提高起到关键性的作用。
本发明提供的聚合物稳定的金属钌纳米粒子水溶胶催化剂具体制备方法如下：
在不锈钢反应釜中加入30mg的P123及2mL去离子水，室温搅拌均匀。再加入0.01mmol的RuCl3·3H2O，充分搅拌后先用H2将釜内空气置换数次，之后充入0.5MPa的H2，60℃反应1小时，得到P123稳定的黑色钌纳米粒子水溶胶。
本发明提供的聚合物稳定的金属钌纳米粒子水溶胶催化α-蒎烯加氢的技术方案是这样实现的：
在上述制备出的钌纳米粒子水溶胶体系内，直接加入一定量的α-蒎烯，充入一定压力的H2进行加氢反应。反应结束后，催化剂水溶胶和有机产物相分层，移除上层产物相后，水溶胶催化剂体系则可直接重复使用。
本发明提供的技术方案中原料α-蒎烯与钌纳米粒子水溶胶催化剂的摩尔比为200，反应温度在40℃，反应时间为2h，反应氢气压力为0.7MPa。
本发明提供的P123稳定的钌纳米粒子水溶胶催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法与现有技术相比具有以下的特点：
(1)本发明提供了一种以水为介质制备和稳定α-蒎烯加氢反应金属催化剂的方法，简便易行，清洁廉价；
(2)本发明提供的催化α-蒎烯加氢技术具有很高的催化活性及顺式蒎烷产物选择性；
(3)本发明提供的催化α-蒎烯加氢技术不需任何有机溶剂，且反应条件温和，环境友好；
(4)本发明提供的催化α-蒎烯加氢技术中，水溶胶催化剂体系可直接重复使用，且其催化性能十分稳定。
附图说明
图1为实施例1所制备的聚合物P123稳定的钌纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片及相应的粒径分布图。
图2为实施例1所制备的聚合物P123稳定的钌纳米粒子的x射线光电子能谱(XPS)图。
图3为实施例2反应过程中形成的胶束微反应器的激光共聚焦显微镜(CLSM)照射图。
具体实施方式
下列实施例用来进一步说明本发明，但不因此而限制本发明。
【实施例1】P123聚合物稳定的钌纳米粒子水溶胶催化剂的制备
将30mgP123及2mL水加入到不锈钢反应釜中，室温搅拌均匀。再加入0.01mmol的RuCl3·3H2O，充分搅拌后先用1MPa的H2将釜内空气置换4次，之后充入0.5MPaH2，60℃反应1h，即得到P123稳定的钌纳米粒子水溶胶催化剂。
附图1显示，制备出的钌纳米粒子粒径在2.8nm左右，分散性较好。附图2数据表明制备出的钌纳米粒子大部分(≈91.5％)为零价金属钌，这是由于检测前的制样过程暴露在空气中，有极少一部分(≈8.5％)氧化成氧化钌。
【实施例2】将2mmolα-蒎烯加入到装有实施例1制得的P123聚合物稳定的0.010mmol钌纳米粒子水溶胶催化剂的不锈钢反应釜中(α-蒎烯与钌纳米粒子的摩尔比为200)，混合均匀，用1MPa的氢气将釜内空气置换4次，充入0.7MPaH2，在40℃下搅拌反应2h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。α-蒎烯的转化率为99.9％，选择性为98.9％。
附图3的激光共聚焦显微镜(CLSM)照射表征结果表明，实施例2反应过程中，α-蒎烯的加氢反应是在P123聚合物水溶胶形成的胶束微反应器中进行，其胶束微反应器大小在700nm左右。
【实施例3-26】实验条件与反应步骤同实施例2，反应结束后，将产物相移走，底部的水溶胶催化剂相则加入2mmolα-蒎烯，重复实施例2的实验步骤，进行了24次重复实验。催化剂在循环使用14次后，α-蒎烯的转化率仍为98.1％；重复使用24次后，α-蒎烯的转化率为95.6％，顺式蒎烷的选择性为98.8％。
【对比例1】将30mgP123及2mL甲醇加入到不锈钢反应釜中，室温搅拌均匀。再加入0.01mmol的RuCl3·3H2O，充分搅拌后先用1MPa的H2将釜内空气置换4次，之后充入0.5MPaH2，60℃反应1h，得到对比催化剂1。
将2mmolα-蒎烯加入到装有对比例1制得的对比催化剂1的不锈钢反应釜中(α-蒎烯与钌纳米粒子的摩尔比为200)，混合均匀，用1MPa的氢气将釜内空气置换4次，充入0.7MPaH2，在40℃下搅拌反应2h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。α-蒎烯的转化率为33.2％，选择性为98.5％。
【对比例2】将0.01mmol的RuCl3·3H2O及2mL水加入到不锈钢反应釜中，充分搅拌后先用1MPa的H2将釜内空气置换4次，之后充入0.5MPaH2，60℃反应1h，得到对比催化剂2。
将2mmolα-蒎烯加入到装有对比例2制得的对比催化剂2的不锈钢反应釜中(α-蒎烯与钌纳米粒子的摩尔比为200)，混合均匀，用1MPa的氢气将釜内空气置换4次，充入0.7MPaH2，在40℃下搅拌反应2h。反应结束后，收集上层产物相，采用气相色谱法进行定量分析。α-蒎烯的转化率为21.7％，选择性为93.5％。
Claims (3)
1.一种聚合物稳定的金属纳米粒子水溶胶催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于：以P123聚合物为稳定剂在水介质中通过加氢还原法制备出的钌纳米粒子水溶胶为催化剂，在温和条件下直接高效催化α-蒎烯加氢，高选择性、高稳定性的制备顺式蒎烷，其中所述的P123聚合物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。
2.一种权利要求1所述的P123聚合物稳定的金属钌纳米粒子水溶胶催化剂的制备方法，其特征在于制备过程如下：
在不锈钢反应釜中加入P123聚合物及去离子水，室温搅拌均匀，再加入一定量的RuCl3·3H2O，充分搅拌后先用H2将釜内空气置换4次，之后充入0.5MPaH2，60℃反应1h，得到P123聚合物稳定的黑色钌纳米粒子水溶胶催化剂。
3.一种权利要求1所述的制备顺式蒎烷的方法，其特征在于：在无有机溶剂，原料α-蒎烯与P123聚合物稳定的金属钌纳米粒子水溶胶催化剂的摩尔比为200，反应温度40℃，反应时间2h，氢气压力0.7MPa的温和反应条件下，直接加氢制备顺式蒎烷。
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