CN104843688B - 一种制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备石墨烯的方法，包括液相膨胀处理工序、超声波剥离工序和干燥工序，所述超声波剥离工序为先将剥离液和经液相膨胀处理得到的蠕虫状石墨烯聚集体按比例加入到设置有多根超声波振动棒的罐体内，再向罐体内通入压缩空气鼓泡搅动，使蠕虫状石墨烯聚集体分散悬浮在剥离液中，然后再控制超声波振动棒超声振荡处理0.5—20小时，最后得到絮状石墨烯悬浮液。本发明能使蠕虫状石墨烯聚集体较为均匀地分散到剥离液中，从而同时达到提高剥离效果和减少剥离时间的目的。

Description

一种制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，具体地说涉及一种制备石墨烯的方法。

背景技术

自2004年被发现以来，石墨烯作为一种新型碳材料备受关注。它是一种完全由sp ² 杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，具有高透光性和导电性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，可望在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。

目前，石墨烯的制备方法有很多种，其中“液相膨胀剥离法”是一种低成本、质量可控，且易于工业化的制备方法，该方法主要以石墨插层化合物为原料，经过液相膨胀处理、超声波剥离和干燥处理三个工序后，最终得到石墨烯粉体。如中国专利号“201110282370.5”在2012年5月2日公开了“一种制备高质量石墨烯的方法”，其技术方案为首先以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，在草酸或过氧化氢溶液中进行膨胀处理得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体，然后将蠕虫状石墨烯聚集体在有机溶剂或各种表面活性剂的水溶液或有机溶剂溶液中进行超声波震荡处理，从而得到高质量石墨烯。在实际制备过程中，超声波剥离的效果将直接影响蠕虫状石墨烯聚集体的剥离效果和最终所得产品的质量，但现有技术中并未有蠕虫状石墨烯聚集体的具体剥离方法，导致蠕虫状石墨烯聚集体的剥离过程不受控制，不利于蠕虫状石墨烯聚集体的剥离。

另外，虽然中国专利号“201320116823.1”在2013年8月14日公开了“一种石墨烯制备用插层剥离设备”，其技术方案为所述设备包括超声波发生器、超声波分散罐和用于对分散罐内的石墨悬浮液进行分散的搅拌装置，所述搅拌装置包括搅拌电机、搅拌旋转轴和搅拌旋转叶片，搅拌旋转轴一端连接搅拌电机另一端连接搅拌旋转叶片，所述超声波分散罐的侧壁安装有复数个超声波换能器，超声波分散罐的底部呈现漏斗形，底部设置有排料口，排料口上安装有排料管，排料管上安装有打开阀，整个石墨烯制备用插层剥离设备放置在机架上，将电转换成与超声波换能器相匹配的高频交流电信号的超声波发生器通过电缆与超声波换能器相连。但以该专利文件为代表的现有技术，在实际使用过程中，仍然存在着如下缺陷：一、超声波换能器安装在六面体结构罐体的外壁上，各个换能器到罐体中心的距离不同，导致罐体内各区域的空化效果不均匀，不仅影响石墨烯的剥离效果，还降低了石墨烯原料的利用率和石墨烯产品的质量。二、超声波换能器安装在罐体的外壁上，由于超声波的辐射面积有限，这一结构限制了罐体的大小，导致使用该结构的超声剥离装置势必不能大规模制备石墨烯产品。三、该专利中的换能器通过粘接在罐体外壁上形成振板，当需要大规模制备石墨烯时，罐体的每一面上需要粘几十甚至上百个换能器，由于每个换能器的辐射面积小，这种方式不仅增大了设备的体积，还存在着剥离效果差、稳定性差和使用不便的缺点，难以满足工业化制备。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种制备石墨烯的方法，本发明能使蠕虫状石墨烯聚集体较为均匀地分散到剥离液中，从而同时达到提高剥离效果和减少剥离时间的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备石墨烯的方法，包括液相膨胀处理工序、超声波剥离工序和干燥工序，其特征在于：所述超声波剥离工序为先将剥离液和经液相膨胀处理得到的蠕虫状石墨烯聚集体按比例加入到设置有多根超声波振动棒的罐体内，再向罐体内通入压缩空气鼓泡搅动，使蠕虫状石墨烯聚集体分散悬浮在剥离液中，然后再控制超声波振动棒超声振荡处理0.5—20小时，最后得到絮状石墨烯悬浮液。

所述剥离液为水或复合液，所述复合液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂5—20 %，表面张力调节剂1—5 %，其余为水。

所述复合液中的金属离子络合剂是酒石酸钾钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、葡萄糖酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、草酸、草酸盐、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的复合，表面张力调节剂是甲醇、乙醇、丙醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、氟碳表面活性剂中的一种或多种的复合。

所述罐体内蠕虫状石墨烯聚集体与剥离液的质量比为1：5—1：100。

所述超声波振动棒的超声波频率为25—40KHz，所述超声波振动棒的超声振荡处理时间为6—13小时。

所述罐体为圆形，设置在圆形罐体内的多根超声波振动棒在同一正投影面内呈多环状分布。

所述的多根超声波振动棒竖向分层设置在罐体内，上层超声波振动棒的下端与下层超声波振动棒的上端错位相交，且每环上超声波振动棒的数量是超声波振动棒层数的整数倍。

所述罐体内每层超声波振动棒的数量均相同，且每层的超声波振动棒均匀设置罐体内。

所述压缩空气通过设置在罐体内壁和底部上的喷嘴喷出。

采用本发明的优点在于：

一、本发明在启动超声波振动棒进行超声波剥离前，预先通过压缩空气对罐体内的蠕虫状石墨烯聚集体和剥离液进行搅动处理，这就能使蠕虫状石墨烯聚集体较为均匀地分散到剥离液中，从而同时达到提高剥离效果和减少剥离时间的目的，既提高了原料的利用率，又提高了制得的石墨烯产品的质量。

二、本发明中，剥离液既可以为水，也可以为复合液，剥离液为水时，具有降低生产成本的优点；剥离液为复合液时，复合液中的金属离子络合剂可以吸附溶解到溶液中的金属离子，使其失去催化活性，复合液中的表面张力调节剂则可以调整剥离液对石墨及石墨烯的浸润性，以促进膨胀剂向石墨层间的扩散，进而增强剥离效果。与现有技术相比，采用特定组分的复合液能使最终获得的石墨烯产品层数低于10层，且大多集中在1—5层，石墨烯产品的含杂率低于2%，提高了产品的质量。

三、本发明中，蠕虫状石墨烯聚集体与剥离液的质量比为1：5—1：100，采用该配比参数能够保证蠕虫状石墨烯聚集体的有效剥离，有利于提高蠕虫状石墨烯聚集体剥离的充分程度。

四、本发明中，由于超声波频率的高低对超声剥离效果影响较大，频率越低，超声空化作用越强，容易造成片层破坏，且噪音较大；频率越高，超声波波长约短、能量越集中，但在剥离液中能量衰减较大、作用距离较短、空化强度较弱，剥离效率也较低。因此采用超声波频率为25—40KHz的超声波振动棒剥离石墨烯，能够保证剥离效果更好和保证剥离速度更快。

五、本发明中，罐体设置为圆形，具有超声波振动棒对罐体内壁各处辐射效果相同的优点，有利于提高剥离效果；罐体内的多根超声波振动棒在同一正投影面内呈多环状分布，进一步提高了全方位辐射罐体内部的效果和进一步提高了超声波的功率密度，同时还提高了单批次剥离物料的量。

六、本发明中，多根超声波振动棒竖向分层设置在罐体内，且每环上超声波振动棒的数量是超声波振动棒层数的整数倍，该结构使得超声波振动棒在罐体内的超声辐射效果和稳定性更好，提高了物料的剥离效果和最终所得产品的质量。与中国专利号为“201320116823.1”为代表的现有技术相比，超声波振动棒分层设置的结构不仅进一步增大了单批次剥离物料的量，还减小了罐体的体积和占地面积，具有安装方便和实用性强的优点。而上层超声波振动棒的下端与下层超声波振动棒的上端错位相交，则能够避免在罐体内出现无超声辐射的空白区域。

七、本发明中，每层超声波振动棒均匀设置于罐体内的结构，使得罐体内上部、中部和下部的超声辐射效果相同，即在规模化处理物料时，能在短时间内充分地将物料完全剥离，有利于提高石墨烯产品的质量。

八、本发明中，压缩空气通过设置在罐体内壁和底部上的喷嘴喷出，具有搅动效果好和搅动速度快的优点。

九、采用本发明后，能够获得单批次生产量达数百公斤的高质量石墨烯产品。

附图说明

图1为实施例8中罐体的主视结构示意图；

图2为实施例8中罐体的俯视结构示意图；

图3为实施例8中超声波振动棒的结构示意图；

图中标记为：1、罐体，2、超声波振动棒，3、喷嘴，4、斜底，5、盖板，6、钢管。

具体实施方式

实施例1

一种制备石墨烯的方法，包括液相膨胀处理工序、超声波剥离工序和干燥工序，所述液相膨胀处理工序为将石墨插层化合物放在膨胀溶液中膨胀，最后得到蠕虫状石墨烯聚集体；所述超声波剥离工序为先将水和蠕虫状石墨烯聚集体按质量比为5：1的比例加入到设置有多根超声波振动棒2的罐体1内，再向罐体1内通入压缩空气鼓泡搅动，使蠕虫状石墨烯聚集体较为均匀地分散悬浮在剥离液中，然后再控制超声波频率为25KHz的超声波振动棒2超声振荡处理0.5小时，最后得到絮状石墨烯悬浮液；所述干燥工序为采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除絮状石墨烯悬浮液中的水分，最终得到石墨烯粉体。经实验证明，本实施例采用上述方法后，所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数集中在3—8层，杂质含量为2.0wt%。

实施例2

一种制备石墨烯的方法，包括液相膨胀处理工序、超声波剥离工序和干燥工序，所述液相膨胀处理工序为将石墨插层化合物放在膨胀溶液中膨胀，最后得到蠕虫状石墨烯聚集体；所述超声波剥离工序为先将复合液和蠕虫状石墨烯聚集体按质量比为5：1的比例加入到设置有多根超声波振动棒2的罐体1内，再向罐体1内通入压缩空气鼓泡搅动，使蠕虫状石墨烯聚集体较为均匀地分散悬浮在剥离液中，然后再控制超声波频率为28KHz的超声波振动棒2超声振荡处理1小时，最后得到絮状石墨烯悬浮液；所述干燥工序为采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除絮状石墨烯悬浮液中的水分，最终得到石墨烯粉体。其中，复合液是由以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂20%，表面张力调节剂4%，其余为水，进一步的，所述金属离子络合剂是由酒石酸钾钠和焦磷酸钠均匀混合而成，表面张力剂是由甲醇和乙醇均匀混合而成。经实验证明，本实施例采用上述方法后，所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数集中在3—8层，杂质含量为1.8 wt%。

实施例3

一种制备石墨烯的方法，包括液相膨胀处理工序、超声波剥离工序和干燥工序，所述液相膨胀处理工序为将石墨插层化合物放在膨胀溶液中膨胀，最后得到蠕虫状石墨烯聚集体；所述超声波剥离工序为先将复合液和蠕虫状石墨烯聚集体按质量比为10：1的比例加入到设置有多根超声波振动棒2的罐体1内，再向罐体1内通入压缩空气鼓泡搅动，使蠕虫状石墨烯聚集体较为均匀地分散悬浮在剥离液中，然后再控制超声波频率为30KHz的超声波振动棒2超声振荡处理6小时，最后得到絮状石墨烯悬浮液；所述干燥工序为采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除絮状石墨烯悬浮液中的水分，最终得到石墨烯粉体。其中，复合液是由以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂15%，表面张力调节剂5%，其余为水，进一步的，所述金属离子络合剂是由乙二胺四乙酸钠盐和葡萄糖酸钠均匀混合而成，表面张力调节剂是由丙醇和十二烷基硫酸钠均匀混合而成。经实验证明，本实施例采用上述方法后，所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数集中在2—7层，杂质含量为2.0 wt%。

实施例4

一种制备石墨烯的方法，包括液相膨胀处理工序、超声波剥离工序和干燥工序，所述液相膨胀处理工序为将石墨插层化合物放在膨胀溶液中膨胀，最后得到蠕虫状石墨烯聚集体；所述超声波剥离工序为先将复合液和蠕虫状石墨烯聚集体按质量比为30：1的比例加入到设置有多根超声波振动棒2的罐体1内，再向罐体1内通入压缩空气鼓泡搅动，使蠕虫状石墨烯聚集体较为均匀地分散悬浮在剥离液中，然后再控制超声波频率为32KHz的超声波振动棒2超声振荡处理10小时，最后得到絮状石墨烯悬浮液；所述干燥工序为采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除絮状石墨烯悬浮液中的水分，最终得到石墨烯粉体。其中，复合液是由以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂12%，表面张力调节剂3%，其余为水，进一步的，所述金属离子络合剂是由乙二胺四甲叉磷酸钠和草酸均匀混合而成，表面张力调节剂为十二烷基苯磺酸钠。经实验证明，本实施例采用上述方法后，所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数集中在1—6层，杂质含量为1.5 wt%。

实施例5

一种制备石墨烯的方法，包括液相膨胀处理工序、超声波剥离工序和干燥工序，所述液相膨胀处理工序为将石墨插层化合物放在膨胀溶液中膨胀，最后得到蠕虫状石墨烯聚集体；所述超声波剥离工序为先将复合液和蠕虫状石墨烯聚集体按质量比为50：1的比例加入到设置有多根超声波振动棒2的罐体1内，再向罐体1内通入压缩空气鼓泡搅动，使蠕虫状石墨烯聚集体较为均匀地分散悬浮在剥离液中，然后再控制超声波频率为34KHz的超声波振动棒2超声振荡处理13小时，最后得到絮状石墨烯悬浮液；所述干燥工序为采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除絮状石墨烯悬浮液中的水分，最终得到石墨烯粉体。其中，复合液是由以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂8%，表面张力调节剂2%，其余为水，进一步的，所述金属离子络合剂是由草酸盐和二乙醇胺均匀混合而成，表面张力调节剂为十六烷基三甲基溴化铵。经实验证明，本实施例采用上述方法后，所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数集中在1—5层，杂质含量为1.4 wt%。

实施例6

一种制备石墨烯的方法，包括液相膨胀处理工序、超声波剥离工序和干燥工序，所述液相膨胀处理工序为将石墨插层化合物放在膨胀溶液中膨胀，最后得到蠕虫状石墨烯聚集体；所述超声波剥离工序为先将复合液和蠕虫状石墨烯聚集体按质量比为50：1的比例加入到设置有多根超声波振动棒2的罐体1内，再向罐体1内通入压缩空气鼓泡搅动，使蠕虫状石墨烯聚集体较为均匀地分散悬浮在剥离液中，然后再控制超声波频率为36KHz的超声波振动棒2超声振荡处理17小时，最后得到絮状石墨烯悬浮液；所述干燥工序为采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除絮状石墨烯悬浮液中的水分，最终得到石墨烯粉体。其中，复合液是由以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂8%，表面张力调节剂2%，其余为水，进一步的，所述金属离子络合剂是由草酸盐和二乙醇胺均匀混合而成，表面张力调节剂为十六烷基三甲基溴化铵。经实验证明，本实施例采用上述方法后，所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数集中在1—5层，杂质含量为1.2 wt%。

实施例7

一种制备石墨烯的方法，包括液相膨胀处理工序、超声波剥离工序和干燥工序，所述液相膨胀处理工序为将石墨插层化合物放在膨胀溶液中膨胀，最后得到蠕虫状石墨烯聚集体；所述超声波剥离工序为先将复合液和蠕虫状石墨烯聚集体按质量比为100：1的比例加入到设置有多根超声波振动棒2的罐体1内，再向罐体1内通入压缩空气鼓泡搅动，使蠕虫状石墨烯聚集体较为均匀地分散悬浮在剥离液中，然后再控制超声波频率为40KHz的超声波振动棒2超声振荡处理20小时，最后得到絮状石墨烯悬浮液；所述干燥工序为采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除絮状石墨烯悬浮液中的水分，最终得到石墨烯粉体。其中，复合液是由以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂5%，表面张力调节剂1%，其余为水，进一步的，所述金属离子络合剂为三乙醇胺，表面张力剂为氟碳表面活性剂。经实验证明，本实施例采用上述方法后，所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数集中在1—3层，杂质含量为1.0 wt%。

实施例8

一种制备石墨烯的方法，包括液相膨胀处理工序、超声波剥离工序和干燥工序，所述超声波剥离工序为先将剥离液和经液相膨胀处理得到的蠕虫状石墨烯聚集体按比例加入到设置有多根超声波振动棒2的罐体1内，再向罐体1内通入压缩空气鼓泡搅动，使蠕虫状石墨烯聚集体分散悬浮在剥离液中，然后再控制超声波振动棒2超声振荡处理0.5—20小时，最后得到絮状石墨烯悬浮液。

本实施例中，所述罐体1为圆形，圆形罐体1的底面为斜底4，且设置在圆形罐体1内的多根超声波振动棒2在同一正投影面内呈多环状分布。

本实施例中，多根超声波振动棒2竖向分层设置在罐体1内，每层超声波振动棒2的数量均相同，每层的超声波振动棒2均匀设置罐体1内，且每环上超声波振动棒2的数量是超声波振动棒2层数的整数倍。这样的设置方式不仅能使超声波振动棒2均匀辐射罐体1内部，避免出现无超声辐射的空白区域，还能够降低罐体1的内径，即以增加罐体1的高度来减小罐体1的内径，有利于减小整个罐体1的占地面积。

进一步的，优选罐体1内超声波振动棒2的层数为4层，当然，根据石墨烯的制备规模不同，罐体1内超声波振动棒2的深度和层数还可根据实际情况设置。

本实施例中，由于超声波振动棒2是径向360度无死角辐射，因此为了防止罐体1内出现无超声辐射的空白区域，需要将上层超声波振动棒2的下端与下层超声波振动棒2的上端错位相交。

本实施例中，由于物料从罐体1上方进入罐体1内，导致罐体1内液面处的物料密度大于罐体1底部处的物料密度，为了保证物料的充分剥离，优选在罐体1内最上层处增加多个超声波振动棒2，这些增加的超声波振动棒2同样成环状均匀排布在罐体1内。

本实施例中，为了方便罐体1固定，在罐体1四周设置有挂耳。

为了能清楚地说明罐体1内超声波振动棒2的设置方式，下面以超声波振动棒2的层数为4层，在同一正投影面内的环数为2环为例，如图2所示，内环上的超声波振动棒2数量为4根，外环上的超声波振动棒2数量为24根，内环和外环上超声波振动棒2的数量为超声波振动棒2层数的整数倍。其中，内环上的4根超声波振动棒2对应分布在罐体1内的4层，外环上的24根超声波振动棒2同样以每6根对应一层的方式分布在罐体1内，且在同一正投影面内，环上的超声波振动棒2按层数依次排列，即内环上的4根超声波振动棒2依次按第1层、第2层、第3层和第4层的顺序排列，外环上的24根超声波振动棒2依次按1层、第2层、第3层和第4层顺序持续排列。这样就能够保证罐体1内各区域的超声辐射效果更加均匀。

进一步的，由于罐体1内液面处的物料密度大于罐体1底部处的物料密度，为了保证物料的充分剥离，优选在罐体1内第1层的外环与内环之间增加至少4根超声波振动棒2，保证物料能够被充分剥离。

本实施例中，所述压缩空气通过设置在罐体1内壁和底部上的喷嘴3喷出。

本实施例中，所述超声波振动棒2为现有技术中哑铃棒管式超声波辐射器，安装时，超声波振动棒2通过钢管6固定在罐体1的盖板5上。

Claims (8)

1.一种制备石墨烯的方法，包括液相膨胀处理工序、超声波剥离工序和干燥工序，其特征在于：所述超声波剥离工序为先将剥离液和经液相膨胀处理得到的蠕虫状石墨烯聚集体按比例加入到设置有多根超声波振动棒（2）的罐体（1）内，再向罐体（1）内通入压缩空气鼓泡搅动，使蠕虫状石墨烯聚集体分散悬浮在剥离液中，然后再控制超声波振动棒（2）超声振荡处理0.5—20小时，最后得到絮状石墨烯悬浮液；

所述罐体（1）为圆形，设置在圆形罐体（1）内的多根超声波振动棒（2）在同一正投影面内呈多环状分布。

2.如权利要求1所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：所述剥离液为水或复合液，所述复合液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂5—20 %，表面张力调节剂1—5 %，其余为水。

3.如权利要求2所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：所述复合液中的金属离子络合剂是酒石酸钾钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、葡萄糖酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、草酸、草酸盐、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的复合，表面张力调节剂是甲醇、乙醇、丙醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、氟碳表面活性剂中的一种或多种的复合。

4.如权利要求1—3中任一项所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：所述罐体（1）内蠕虫状石墨烯聚集体与剥离液的质量比为1：5—1：100。

5.如权利要求1—3中任一项所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：所述超声波振动棒（2）的超声波频率为25—40KHz，所述超声波振动棒（2）的超声振荡处理时间为6—13小时。

6.如权利要求1所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的多根超声波振动棒（2）竖向分层设置在罐体（1）内，上层超声波振动棒（2）的下端与下层超声波振动棒（2）的上端错位相交，且每环上超声波振动棒（2）的数量是超声波振动棒（2）层数的整数倍。

7.如权利要求6所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：所述罐体（1）内每层超声波振动棒（2）的数量均相同，且每层的超声波振动棒（2）均匀设置罐体（1）内。

8.如权利要求1、6或7中任一项所述的一种制备石墨烯的方法，其特征在于：所述压缩空气通过设置在罐体（1）内壁和底部上的喷嘴（3）喷出。