CN104841386A - 一种复合型高吸油树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高吸油树脂制备领域，公开了一种复合型高吸油树脂的制备方法，包括：(1)固定化微生物微球的制备：取改性贻贝壳粉与种子菌液混合，向吸附细菌的改性贻贝壳粉液中加入海藻酸钠溶液，然后将混合溶液注入氯化钙溶液中分散成球，交联后制得固定化微生物微球；(2)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：取甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯、引发剂、乳化剂加入到水中搅拌乳化；向乳化液添加交联剂、制孔剂后进行反应，得到丙烯酸酯共聚物乳液；(3)复合型高吸油树脂的制备：取固定化微生物微球、偶联剂和纤维素加入到丙烯酸酯共聚物乳液中，搅拌后真空干燥制得复合型高吸油树脂。本发明制备的复合型高吸油树脂吸油速率快，吸油量大，能够对油进行微生物降解。
Description
技术领域
本发明涉及高吸油树脂制备领域，尤其涉及一种复合型高吸油树脂的制备方法。
背景技术
过去几十年来，我国的工业的快速发展，国民生活水平也不断提高，但是，随着工业的发展，工业对环境的污染也越来越严重。近年来，人们的环保意识逐渐加强，政府对于环境治理也越来越重视。
在众多污染源头中，水污染问题尤为突出，其中，工业油的泄露与排放对海洋、河流造成了巨大的污染，对环境构成了严重的威胁。
目前，一般采用吸油材料对水体中的油进行吸附，最多用到的是高吸油树脂。高吸油树脂是亲油性单体交联而成的聚合物，分子间具有三维交联网络状结构，通过分子内亲油基链段和油分子的溶剂化使树脂发生溶胀作用。由于高吸油树脂只能发生溶胀而不会发生溶解，因此油分子就会负载于三维网状结构中，实现高吸油树脂吸油和保油的功能。
高吸油树脂的吸油速率高，保油性好，但是当高吸油树脂吸附油分子达到饱和后，需要对油进行分离回收，由于高吸油树脂的保油性好，油被高吸油树脂吸附后很难回收，目前的分离回收技术能耗高，操作复杂，成本高。
发明内容
为了解决现有技术中高吸油树脂吸油后对油分离回收困难的技术问题，本发明提供了一种复合型高吸油树脂的制备方法，该方法制备的复合型高吸油树脂吸油速率快，吸油量大，而且能够对被吸附后的油进行微生物降解，使得高吸油树脂能够长期有效地去除水体中的油污。
本发明的具体技术方案为：一种复合型高吸油树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)固定化微生物微球的制备：
取10份改性贻贝壳粉与20-50份石油烃降解菌浓度为6×109cell/g的种子菌液混合，直至所述改性贻贝壳粉吸附所述种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的改性贻贝壳粉液。
向上述吸附细菌的改性贻贝壳粉液中加入1000份浓度为4-8wt%的海藻酸钠溶液，混合均匀后得到混合溶液，然后用成球设备将上述混合溶液注入至浓度为2.5wt-3.5wt%的氯化钙溶液中分散成球，交联6-18h后制得固定化微生物微球。
将混合溶液注入到氯化钙溶液时，海藻酸钠和改性贻贝壳粉以球形以注入到氯化钙溶液中，氯化钙慢慢进入微球，并与海藻酸钠形成海藻酸钙后固定于微球中。
(2)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：
取65-85份甲基丙烯酸酯类单体、20-30份苯乙烯、0.5-1.5份引发剂、3-7份乳化剂加入到250-450份水中搅拌乳化1-2h，得到乳化液。
向上述乳化液中添加3-5份交联剂、45-55份制孔剂后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为65-85℃，反应时间为4-8h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
(3)复合型高吸油树脂的制备：
取5-20份上述固定化微生物微球、0.1-0.5份偶联剂和1-5份纤维素加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常温下低速搅拌均匀后真空干燥制得复合型高吸油树脂。
在上述的复合型高吸油树脂中，由于制孔剂的存在，使得树脂内部具有大量的微细孔道结构，使树脂具有快速吸油能力以及较大的储油容量，纤维素的复合进一步加强了树脂的吸油能力，同时增强了树脂的韧性；而固定化微生物微球负载于树脂内，具有更强的稳定性，同时由于是在常温低速搅拌条件下与丙烯酸酯共聚物乳液复合，聚合物内部网络结构形成条件较为温和，最大程度地确保微生物细胞不受损害。
以上各组分分数均为重量份数。
进一步地，步骤（1）中所述改性贻贝壳粉的制备方法为：
取过40-80目贻贝壳粉加入到浓度为3wt%的柠檬酸溶液中并搅拌均匀，酸活化1-2h后得到酸活化贻贝壳粉液，所述贻贝壳粉与柠檬酸的重量用量比为1:1-3。
将上述酸活化贻贝壳粉液在400-600℃下进行热活化，0.5-1h后取出得到热活化贻贝壳粉。
将上述热活化贻贝壳粉粉碎过150-200目后得到改性贻贝壳粉。
对贻贝壳粉进行改性后其吸附能力更强。
进一步地，步骤（2）中所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三酯中的至少一种，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
进一步地，步骤（2）中所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、所述引发剂为过硫酸盐、所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、所述制孔剂为乙酸乙酯。
进一步地，步骤（3）中所述偶联剂为硅烷偶联剂。
进一步地，步骤（3）中与所述固定化微生物微球、偶联剂和纤维素一同加入到所述丙烯酸酯共聚物乳液中的还有纳米二氧化钛，所述份纳米二氧化钛的用量为1-5份。
纳米二氧化钛的加入，使得树脂拥有更强的抗老化能力，特别是抗紫外线能力，因为对于处理江河，特别是海洋上的浮油时，通常会遭受长时间的日晒，提高抗光老化能力有助于延长树脂的实用寿命。
进一步地，所述纳米二氧化钛的粒径为10-50纳米。
进一步地，步骤（1）中所述的石油烃降解菌为短芽孢杆菌D-1。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明制备的复合型高吸油树脂内部的微细孔道结构众多，具有快速的吸油速率、较大的吸油容量和出色的保油性。同时内部复合有固定化微生物，能够对被吸附入树脂内部的油进行分解，固定化微生物以改性贻贝壳粉-海藻酸钠-氯化钙为载体，对微生物固化的稳定性好，而改性贻贝壳粉具有多孔结构，也具有良好的吸附性，能够使营养物质更容易被微生物摄取，提高了微生物的存活率和活性，降解效率高。本复合型高吸油树脂能够将吸附的油自行分解，可同时进行吸油以及油降解，无需进行分离回收。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种复合型高吸油树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)固定化微生物微球的制备：
取过60目贻贝壳粉加入到浓度为3wt%的柠檬酸溶液中并搅拌均匀，酸活化1.5h后得到酸活化贻贝壳粉液，所述贻贝壳粉与柠檬酸的重量用量比为1:2。
将上述酸活化贻贝壳粉液在500℃下进行热活化， 1h后取出得到热活化贻贝壳粉，将热活化贻贝壳粉粉碎过200目后得到改性贻贝壳粉。
取10份上述改性贻贝壳粉与35份短芽孢杆菌D-1浓度为6×109cell/g的种子菌液混合，直至所述改性贻贝壳粉吸附所述种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的改性贻贝壳粉液。
向上述吸附细菌的改性贻贝壳粉液中加入1000份浓度为6wt%的海藻酸钠溶液，混合均匀后得到混合溶液，然后用成球设备将上述混合溶液注入至浓度为3wt%的氯化钙溶液中分散成球，交联12h后制得固定化微生物微球。
(2)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：
取50份甲基丙烯酸十二酯、25份甲基丙烯酸甲酯、25份苯乙烯、1份过硫酸钾、5份十二烷基苯磺酸钠加入到350份水中搅拌乳化2h，得到乳化液。
向上述乳化液中添加4份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、50份乙酸乙酯后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为75℃，反应时间为6h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
(3)复合型高吸油树脂的制备：
取15份上述固定化微生物微球、0.3份硅烷偶联剂和3份纤维素加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常温下低速搅拌均匀后真空干燥制得复合型高吸油树脂。
以上各组分分数均为重量份数。
实施例2
一种复合型高吸油树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)固定化微生物微球的制备：
取过80目贻贝壳粉加入到浓度为3wt%的柠檬酸溶液中并搅拌均匀，酸活化1h后得到酸活化贻贝壳粉液，所述贻贝壳粉与柠檬酸的重量用量比为1: 3。
将上述酸活化贻贝壳粉液在600℃下进行热活化，0.5h后取出得到热活化贻贝壳粉，将热活化贻贝壳粉粉碎过150目后得到改性贻贝壳粉。
取10份上述改性贻贝壳粉与50份短芽孢杆菌D-1浓度为6×109cell/g的种子菌液混合，直至所述改性贻贝壳粉吸附所述种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的改性贻贝壳粉液。
向上述吸附细菌的改性贻贝壳粉液中加入1000份浓度为4.5wt%的海藻酸钠溶液，混合均匀后得到混合溶液，然后用成球设备将上述混合溶液注入至浓度为2.5wt%的氯化钙溶液中分散成球，交联18h后制得固定化微生物微球。
将混合溶液注入到氯化钙溶液时，海藻酸钠和改性贻贝壳粉以球形以注入到氯化钙溶液中，氯化钙慢慢进入微球，并与海藻酸钠形成海藻酸钙后固定于微球中。
(2)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：
取45份甲基丙烯酸十二酯、20份甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、0.5份过硫酸钾、3份十二烷基苯磺酸钠加入到450份水中搅拌乳化1h，得到乳化液。
向上述乳化液中添加3份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、45份乙酸乙酯后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为65℃，反应时间为8h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
(3)复合型高吸油树脂的制备：
取20份上述固定化微生物微球、0.5份硅烷偶联剂、2份粒径为20纳米左右的纳米二氧化钛和2份纤维素加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常温下低速搅拌均匀后真空干燥制得复合型高吸油树脂。
以上各组分分数均为重量份数。
实施例3
一种复合型高吸油树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)固定化微生物微球的制备：
取过40目贻贝壳粉加入到浓度为3wt%的柠檬酸溶液中并搅拌均匀，酸活化2h后得到酸活化贻贝壳粉液，所述贻贝壳粉与柠檬酸的重量用量比为1: 1.5。
将上述酸活化贻贝壳粉液在450℃下进行热活化，1 h后取出得到热活化贻贝壳粉，将热活化贻贝壳粉粉碎过200目后得到改性贻贝壳粉。
取10份上述改性贻贝壳粉与30份短芽孢杆菌D-1浓度为6×109cell/g的种子菌液混合，直至所述改性贻贝壳粉吸附所述种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的改性贻贝壳粉液。
向上述吸附细菌的改性贻贝壳粉液中加入1000份浓度为7.5wt%的海藻酸钠溶液，混合均匀后得到混合溶液，然后用成球设备将上述混合溶液注入至浓度为2.5wt%的氯化钙溶液中分散成球，交联7h后制得固定化微生物微球。
将混合溶液注入到氯化钙溶液时，海藻酸钠和改性贻贝壳粉以球形以注入到氯化钙溶液中，氯化钙慢慢进入微球，并与海藻酸钠形成海藻酸钙后固定于微球中。
(2)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：
取20份甲基丙烯酸十二酯、35份甲基丙烯酸十三酯、25份甲基丙烯酸丁酯、20份苯乙烯、1份过硫酸钾、6份十二烷基苯磺酸钠加入到350份水中搅拌乳化2h，得到乳化液。
向上述乳化液中添加4份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、48份乙酸乙酯后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为85℃，反应时间为7h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
(3)复合型高吸油树脂的制备：
取5份上述固定化微生物微球、0.5份硅烷偶联剂、5份粒径为40纳米左右的纳米二氧化钛和5份纤维素加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常温下低速搅拌均匀后真空干燥制得复合型高吸油树脂。
以上各组分分数均为重量份数。
实施例4
一种复合型高吸油树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)固定化微生物微球的制备：
取过80目贻贝壳粉加入到浓度为3wt%的柠檬酸溶液中并搅拌均匀，酸活化1h后得到酸活化贻贝壳粉液，所述贻贝壳粉与柠檬酸的重量用量比为1: 1。
将上述酸活化贻贝壳粉液在550℃下进行热活化，1 h后取出得到热活化贻贝壳粉，将热活化贻贝壳粉粉碎过200目后得到改性贻贝壳粉。
取10份上述改性贻贝壳粉与25份短芽孢杆菌D-1浓度为6×109cell/g的种子菌液混合，直至所述改性贻贝壳粉吸附所述种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的改性贻贝壳粉液。
向上述吸附细菌的改性贻贝壳粉液中加入1000份浓度为4wt%的海藻酸钠溶液，混合均匀后得到混合溶液，然后用成球设备将上述混合溶液注入至浓度为2.5wt%的氯化钙溶液中分散成球，交联16h后制得固定化微生物微球。
将混合溶液注入到氯化钙溶液时，海藻酸钠和改性贻贝壳粉以球形以注入到氯化钙溶液中，氯化钙慢慢进入微球，并与海藻酸钠形成海藻酸钙后固定于微球中。
(2)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：
取30份甲基丙烯酸十二酯、25份甲基丙烯酸十三酯、30份甲基丙烯酸丁酯、30份苯乙烯、1份过硫酸钾、7份十二烷基苯磺酸钠加入到450份水中搅拌乳化2h，得到乳化液。
向上述乳化液中添加5份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、53份乙酸乙酯后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为5.5h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
(3)复合型高吸油树脂的制备：
取20份上述固定化微生物微球、1份硅烷偶联剂、3份粒径为40纳米左右的纳米二氧化钛和3份纤维素加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常温下低速搅拌均匀后真空干燥制得复合型高吸油树脂。
以上各组分分数均为重量份数。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种复合型高吸油树脂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)固定化微生物微球的制备：
取10份改性贻贝壳粉与20-50份石油烃降解菌浓度为6×109cell/g的种子菌液混合，直至所述改性贻贝壳粉吸附所述种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的改性贻贝壳粉液；
向上述吸附细菌的改性贻贝壳粉液中加入1000份浓度为4-8wt%的海藻酸钠溶液，混合均匀后得到混合溶液，然后用成球设备将上述混合溶液注入至浓度为2.5wt-3.5wt%的氯化钙溶液中分散成球，交联6-18h后制得固定化微生物微球；
(2)丙烯酸酯共聚物乳液的制备：
取65-85份甲基丙烯酸酯类单体、20-30份苯乙烯、0.5-1.5份引发剂、3-7份乳化剂加入到250-450份水中搅拌乳化1-2h，得到乳化液；
向上述乳化液中添加3-5份交联剂、45-55份制孔剂后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为65-85℃，反应时间为4-8h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液；
(3)复合型高吸油树脂的制备：
取5-20份上述固定化微生物微球、0.1-0.5份偶联剂和1-5份纤维素加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常温下低速搅拌均匀后真空干燥制得复合型高吸油树脂；
以上各组分分数均为重量份数。
2.根据权利要求1所述的复合型高吸油树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述改性贻贝壳粉的制备方法为：
取过40-80目贻贝壳粉加入到浓度为3wt%的柠檬酸溶液中并搅拌均匀，酸活化1-2h后得到酸活化贻贝壳粉液，所述贻贝壳粉与柠檬酸的重量用量比为1:1-3;
将上述酸活化贻贝壳粉液在400-600℃下进行热活化，0.5-1h后取出得到热活化贻贝壳粉；
将上述热活化贻贝壳粉粉碎过150-200目后得到改性贻贝壳粉。
3.根据权利要求1所述的复合型高吸油树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三酯中的至少一种，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合型高吸油树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、所述引发剂为过硫酸盐、所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、所述制孔剂为乙酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的复合型高吸油树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述偶联剂为硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的复合型高吸油树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中与所述固定化微生物微球、偶联剂和纤维素一同加入到所述丙烯酸酯共聚物乳液中的还有纳米二氧化钛，所述份纳米二氧化钛的用量为1-5份。
7.根据权利要求6所述的复合型高吸油树脂的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛的粒径为10-50纳米。
8.根据权利要求1所述的复合型高吸油树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的石油烃降解菌为短芽孢杆菌D-1。
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