CN104841287A

CN104841287A - 一种多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法

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Publication number: CN104841287A
Application number: CN201510220479.4A
Authority: CN
Inventors: 刘宇艳; 张恩爽; 张东杰; 孙星卉; 谭惠丰
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-05-04
Filing date: 2015-05-04
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2035-05-04
Also published as: CN104841287B

Abstract

本发明公开了一种多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法，所述方法采用氢气泡模板法制备多孔网状Cu薄膜；通过浸渍法在上述多孔Cu薄膜表面制备壳聚糖（CS）和氧化石墨烯（GO）复合涂层。本发明制备的多功能油水分离薄膜的面积为3*3cm²，多孔网状薄膜基底孔径为100-500μm，二级孔径（即：在网状基底上电镀的多孔结构的孔径）为10-120μm。壳聚糖涂层网膜空气中水接触角为0-5°，水下油接触角为160±5°，水下油滚动角小于5°。本发明制备的多功能自清洁油水分离薄膜可用于制造油水分离和重金属吸附多功能材料，该材料具有水下超疏油性质，良好的机械稳定性。

Description

一种多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种油水分离材料的制备方法，具体涉及一种多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法。

背景技术

石油泄漏和含油工业废水排放已经是一个世界性问题，这给海洋带来许多有毒物质，通过海洋食物链传递到从低等植物藻类到高等哺乳动物包括人类的每一物种体内，使生物体物种和人类健康受到威胁。而工业废水中除了含有不溶性的油，往往还含有大量分散乳液和重金属离子，由于其毒性和致癌作用，重金属被认为是威胁健康的“杀手”。随着人口的增加和淡水资源的匮乏，制备能够稳定循环使用、用于去除水中不同状态油以及重金属离子的多功能分离膜已经成为一个迫切的需求。

传统的重力驱动油水分离膜只能分离乳液或不互溶的油水混合物，不能够分离溶解在溶液中的金属离子。就现有的油水分离网膜和吸附材料而言，分离过程和吸附过程均是分别进行的，分离后水需要进行二次处理才能再使用。因此需要制备能够功能匹配的，同时进行油水分离和重金属吸附的分离膜，且分离膜能够在使用“中毒”后实现“再生”，继续循环使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法，采用氢气泡模板结合浸渍法制备多功能分等级多孔复合网膜。该方法制备的分等级油水分离膜可同时对含乳液、金属离子等多组分的混合物进行油水分离和重金属吸附，且分离后膜能够实现自清洁，能够在酸碱盐等复杂环境下使用。这种一体式水净化可再生膜对保护环境，维持生态***平衡具有非常重要的意义。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法，采用氢气泡模板法制备多孔网状Cu薄膜；通过浸渍法在上述多孔Cu薄膜表面制备壳聚糖（CS）和氧化石墨烯（GO）复合涂层。具体步骤如下：

一、网状多孔Cu薄膜的制备

采用氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜，其具体步骤如下：对铜网基底（20-400目）进行酸洗碱洗除油和氧化物后，以铂片作阳极（2×2cm²）、铜网作对电极阴极（3×3cm²）进行电沉积，镀液组成包括0.02-4mol·L^-1 CuSO₄和0.1-5mol·L^-1 H₂SO₄，pH=4.0±0.5，电流密度为0.1-8.0 A·cm^-2，沉积时间为5-40s。

二、网状多孔Cu薄膜上亲水涂层的制备：

1、CS/ GO / Cu网膜的制备

（1）将上述制备的网状多孔Cu薄膜缓慢沉浸在壳聚糖（CS） / 戊二醛（GA）/氧化石墨烯（GO）的醋酸混合溶液（0.1-10wt.%）中，浸渍1-30min后慢慢拔出多孔铜网，铜网表面黏附有混合液体。CS/GA/GO配制方法如下：在100mL CS溶液中加入2-10mL的GA（0.1-10wt.%）溶液，并加入0.05-5g氧化石墨烯悬浮液。

（2）将浸渍后的多孔网在空气中干燥，然后浸渍在氢氧化钠（4wt.%）溶液中0.5-20min，用去离子水冲洗1-2min，得到的CS/ GO / Cu网膜保存在去离子水或氯化钠溶液（2mol/L）中。

2、CS / PVA/GO / Cu复合网膜的制备

（1）50-200℃下配制浓度为0.1-100wt.%聚醋酸乙烯酯（PVA）和氧化石墨烯（GO）溶液；

（2）将0.1-20wt.%PVA溶液与1-20 wt.%CS溶液以体积比1：1-10混合，加入0.05-5g氧化石墨烯悬浮液，超声10-60min，一起搅拌0.5-10h成为均匀的混合溶液；

（3）多孔铜网沉浸在混合溶液中1-60min，空气中干燥，用氢氧化钠(4 wt.%)和去离子水冲洗干燥后的铜网，得到CS / PVA/GO 涂层网格；

（4）CS / PVA/GO 涂层网格沉浸在戊二醛（GA）溶液(0.5-2wt.%)中，在20-100℃下充分交联5-60min；

（5）在20-100℃下沉浸在0.1-10 wt.% NaBH₄和0.1-10wt.% NaOH混合溶液中1-60min，用去离子水冲洗并空气中干燥，获得CS / PVA/GO / Cu复合网膜。

本发明具有如下优点：

1、壳聚糖是一种天然的生物材料，具有良好的重金属离子吸附性能和良好的亲水性，且具有良好的成膜性质。氧化石墨烯其表面具有大量丰富的官能团具有对重金属离子良好的吸附作用，但GO为微纳米片层结构不利于成膜，本发明利用壳聚糖将氧化石墨烯负载在多孔铜表面，GO和CS共同实现油水分离和重金属吸附。

2、本发明利用分等级多孔铜网作为基底，亲水性GO和CS作为涂层可制备超亲水油水分离和重金属吸附多功能网。

3、本发明利用壳聚糖涂层的超亲水性质可实现使用过程中防止油污染。为了更好的适应复杂应用环境，利用CS/PVA经过进一步交联可以实现酸碱等复杂环境下的油水分离和重金属吸附。

4、传统的油水分离材料和重金属离子吸附材料的应用均是单一的过程，不能够同时对污水中的油和水中的重金属离子进行分离，本发明制备的重金属离子吸附涂层能够实现油水分离和重金属吸附双重过程。

5、本发明利用氢气泡模板法和浸渍法制备壳聚糖涂层是一种简单、方便、成本低、参数可控的方法。

6、相对于其他油水分离膜，本发明的多功能膜可以同时快速吸附重金属离子和油水分离应用，且分离过程可防止油污染和耐酸碱，分离后可实现自清洁，解决了处理污水过程中的二次处理等问题，具有良好的应用前景。

7、本发明制备的多功能油水分离薄膜的面积为3*3cm²，多孔网状薄膜基底孔径为100-500μm，二级孔径（即：在网状基底上电镀的多孔结构的孔径）为10-120μm。壳聚糖涂层网膜空气中水接触角为0-5°，水下油接触角为160±5°，水下油滚动角小于5°。

8、本发明制备的多功能自清洁油水分离薄膜可用于制造油水分离和重金属吸附多功能材料，该材料具有水下超疏油性质，良好的机械稳定性。

附图说明

图1为氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜装置示意图；

图2为制备分等级Cu薄膜和涂层的制备过程示意图；

图3为制备的多孔Cu微观形貌电镜图；

图4为网状多功能油水分离网的应用过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备多功能分等级油水分离复合膜材料：

一、网状多孔Cu薄膜的制备（图1）：

采用氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜（基底20-400目），其微观形貌电镜图如图3所示。具体步骤如下：对铜网基底（20-400目）进行酸洗碱洗除油和氧化物后，以铂片作阳极（2×2cm²）、铜网作对电极阴极（3×3cm²），镀液组成包括0.02-4mol·L^-1 CuSO₄和0.1-5mol·L^-1 H₂SO₄，pH=4.0±0.5，电流密度为0.1-8.0 A·cm^-2，沉积时间为5-40s。

二、网状多孔Cu薄膜上亲水涂层的制备（图2）：

1、CS/ GO / Cu网膜的制备：

（1）上述制备的铜网缓慢沉浸在壳聚糖（CS） / 戊二醛（GA）/氧化石墨烯(GO)的醋酸混合溶液中，CS/GA配制是在100mL CS溶液中加入3.70毫升的GA(0.1-10wt.%)溶液，并加入0.05-5g氧化石墨烯悬浮液。将上述制备铜网浸渍1-30min，然后慢慢拔出多孔铜网，铜网表面黏附有混合液体。

（2）浸渍后的多孔网在空气中干燥，然后浸渍在氢氧化钠(4wt.%)溶液中1min，用去离子水冲洗1-2min，得到的CS/ GO / Cu网膜保存在去离子水或氯化钠溶液(2mol/L)中。

2、CS / PVA/GO / Cu复合网膜的制备

（1）90℃下配制浓度为0.1-100wt.%聚醋酸乙烯酯（PVA）和氧化石墨烯（GO）溶液。

（2）将0.1-20wt.%PVA溶液与1-20 wt.%CS溶液以体积比1：1混合，加入0.05-5g氧化石墨烯悬浮液，超声30min，一起搅拌1 h成为均匀的混合溶液。

（3）多孔铜网沉浸在混合溶液中5min，空气中干燥，用氢氧化钠(4 wt %)和去离子水冲洗干燥后的铜网。

（4）CS / PVA /GO 涂层网格沉浸在戊二醛（GA）溶液(1 wt.%)中，在40℃下充分交联30min。

（5）在40℃下沉浸在0.1-10 wt.% NaBH₄和0.1-10wt.% NaOH混合溶液中30min，用去离子水冲洗并空气中干燥，获得CS / PVA/GO / Cu复合网膜。

三、CS/ GO / Cu网膜和CS / PVA/ GO /Cu复合网膜油水分离和重金属吸附过程（图4）

配制重金属离子溶液作为模型污染物，与一定量油混合。CS/ GO / Cu网膜和CS / PVA/GO/Cu复合网膜置于油水分离装置上，同时进行油水分离和重金属吸附实验，分离和吸附结束后，转移网膜到水溶液中，对复合网膜上残留的油渍进行清洗。将CS / PVA/GO/Cu复合网膜进行耐酸碱测试，将CS / PVA/GO/Cu复合网膜分别浸渍在pH为2和12的溶液中1h，并测试浸渍后的网膜的油水分离和重金属吸附性能。利用油水分离装置分别对网膜用于油水分离分离效率进行测试，分离后液体通过红外测油仪和原子吸收光谱仪（AAS）测定其含油量并记录分离时间。

本实施方式制备的多功能油水分离薄膜的面积为3*3cm²，多孔网状薄膜基底孔径为100-500μm，二级孔径（即：在网状基底上电镀的多孔结构的孔径）为10-120μm。壳聚糖涂层网膜空气中水接触角为0-5°，水下油接触角为160±5°，水下油滚动角小于5°。

对于微阵列结构的控制可以通过调节电流密度、电沉积反应时间、主盐浓度和电聚合吡咯单体浓度，脉冲电压，聚合反应时间。分离油水混合物包括非互溶油水混合物和互溶乳液。吸附重金属离子种类包括镍离子、锌离子、铁离子、钴离子、镉离子。

具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备多功能分等级油水分离复合膜材料：

一、网状多孔Cu薄膜的制备

采用氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜（基底300目），其具体步骤如下：对铜网基底进行酸洗碱洗除油和氧化物后，以铂片作阳极（2×2cm²）、铜网作对电极阴极（3×3cm²），镀液组成包括0.1mol·L^-1 CuSO₄和1mol·L^-1 H₂SO₄，pH=4.0±0.5，电流密度为7 A·cm^-2，沉积时间为20s。

二、网状多孔Cu薄膜上功能涂层的制备

（1）上述制备的铜网缓慢沉浸在壳聚糖（CS） / 戊二醛（GA）/氧化石墨烯(GO)的醋酸混合溶液中，CS/GA/GO配制是在100mL CS溶液中加入3.70毫升的GA(1wt.%)溶液，并加入0.5g氧化石墨烯悬浮液，将上述制备铜网浸渍5min。然后慢慢拔出多孔铜网，铜网表面黏附有混合液体。

三、CS/ GO / Cu复合网膜油水分离和重金属吸附过程

配制重金属离子溶液作为模型污染物，与一定量油混合。CS/ GO / Cu网膜置于油水分离装置上，同时进行油水分离和重金属吸附实验，分离和吸附结束后，转移网膜到水溶液中，对复合网膜上残留的油渍进行清洗。利用油水分离装置分别对网膜用于油水分离分离效率进行测试，分离后液体通过红外测油仪和原子吸收光谱仪（AAS）测定其含油量并记录分离时间。

本实施方式制备的多功能油水分离薄膜的面积为3*3cm²，多孔网状薄膜孔径为40μm，二级孔径（即：在网状基底上电镀的多孔结构的孔径）为30μm。壳聚糖涂层网膜空气中水接触角为0-2°，水下油接触角为160±2°，水下油滚动角小于3°。本实施方式制备的多功能网膜用于中性和碱性溶液（pH=5-13）中使用。

具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备多功能分等级油水分离复合膜材料：

一、网状多孔Cu薄膜的制备

二、网状多孔Cu网膜上CS / PVA/GO涂层的制备

（1）90℃下配制浓度为10wt%聚醋酸乙烯酯（PVA）和氧化石墨烯（GO）溶液。

（2）将2wt.%PVA溶液与10 wt.%CS溶液以体积比1:4混合，加入0.5g氧化石墨烯悬浮液，超声30min，一起搅拌1 h成为均匀的混合溶液。

（3）多孔铜网沉浸在混合溶液中5min，空气中干燥，用氢氧化钠(4 wt.%)和去离子水冲洗干燥后的铜网。

（4）CS / PVA/GO涂层网格沉浸在戊二醛（GA）溶液(1 wt %)中，在40℃下充分交联30min。

（5）在40℃下沉浸在1.5 wt.% NaBH₄和1wt.% NaOH混合溶液中30min，用去离子水冲洗并空气中干燥，获得CS / PVA/GO/Cu复合网膜。

（3）CS / PVA/GO/Cu复合网膜油水分离和重金属吸附过程

配制重金属离子溶液作为模型污染物，与一定量油混合。将CS / PVA/GO/Cu复合网膜置于油水分离装置上，同时进行油水分离和重金属吸附实验，分离和吸附结束后，转移网膜到水溶液中，对复合网膜上残留的油渍进行清洗。将CS / PVA/GO/Cu复合网膜进行耐酸碱测试，将CS / PVA/GO/Cu复合网膜分别浸渍在pH为2和12的溶液中1h，并测试浸渍后的网膜的油水分离和重金属吸附性能。利用油水分离装置分别对网膜用于油水分离分离效率进行测试，分离后液体通过红外测油仪和原子吸收光谱仪（AAS）测定其含油量并记录分离时间。

本实施方式制备的多功能油水分离薄膜的面积为3*3cm²，多孔网状薄膜基底孔径为40μm，二级孔径（即：在网状基底上电镀的多孔结构的孔径）为30μm（内部还有更小孔）。CS / PVA/GO/Cu网膜空气中水接触角为0-2°，水下油接触角为159±2°，水下油滚动角小于3°。本实施方式制备的多功能网膜用于pH=2-12环境下使用。

Claims

1.一种多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

一、网状多孔Cu薄膜的制备

采用氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜；

二、网状多孔Cu薄膜上亲水涂层的制备：

（1）将上述制备的网状多孔Cu薄膜缓慢沉浸在CS / GA/GO的醋酸混合溶液中，浸渍1-30min后慢慢拔出多孔铜网，铜网表面黏附有混合液体；

（2）将浸渍后的多孔网在空气中干燥，然后浸渍在氢氧化钠溶液中0.5-20min，用去离子水冲洗1-2min，得到的CS/ GO / Cu网膜。

2.根据权利要求1所述的多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法，其特征在于所述采用氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜的具体步骤如下：对铜网基底进行酸洗碱洗除油和氧化物后，以铂片作阳极、铜网作对电极阴极进行电沉积，镀液由0.02-4mol·L^-1 CuSO₄和0.1-5mol·L^-1 H₂SO₄组成，pH=4.0±0.5，电流密度为0.1-8.0 A·cm^-2，沉积时间为5-40s。

3.根据权利要求2所述的多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法，其特征在于所述铜网基底20-400目，阳极尺寸为2×2cm²，对电极阴极尺寸为3×3cm²。

4.根据权利要求1所述的多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法，其特征在于所述醋酸混合溶液中，CS / GA/GO的浓度为0.1-10wt.%。

5.根据权利要求1或4所述的多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法，其特征在于所述CS/GA/GO配制方法如下：在100mL CS溶液中加入2-10mL的GA溶液，并加入0.05-5g氧化石墨烯悬浮液。

6.根据权利要求1或4所述的多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法，其特征在于所述GA溶液的浓度为0.1-10wt.%。

7.一种多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

一、网状多孔Cu薄膜的制备

采用氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜；

二、网状多孔Cu薄膜上亲水涂层的制备：

（1）将0.1-20wt.%PVA溶液与1-20 wt.%CS溶液以体积比1：1-10混合，加入0.05-5g氧化石墨烯悬浮液，超声10-60min，一起搅拌0.5-10h成为均匀的混合溶液；

（2）多孔铜网沉浸在混合溶液中1-60min，空气中干燥，用氢氧化钠和去离子水冲洗干燥后的铜网，得到CS / PVA/GO 涂层网格；

（3）CS / PVA/GO 涂层网格沉浸在戊二溶液中，在20-100℃下充分交联5-60min；

（4）在20-100℃下沉浸在NaBH₄和NaOH混合溶液中1-60min，用去离子水冲洗并空气中干燥，获得CS / PVA/GO / Cu复合网膜。

8.根据权利要求7所述的多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法，其特征在于所述采用氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜的具体步骤如下：对铜网基底进行酸洗碱洗除油和氧化物后，以铂片作阳极、铜网作对电极阴极进行电沉积，镀液由0.02-4mol·L^-1 CuSO₄和0.1-5mol·L^-1 H₂SO₄组成，pH=4.0±0.5，电流密度为0.1-8.0 A·cm^-2，沉积时间为5-40s。

9.根据权利要求7所述的多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法，其特征在于所述戊二醛溶液的浓度为0.5-2wt.%。

10.根据权利要求7所述的多功能分等级油水分离复合膜材料的制备方法，其特征在于所述混合溶液中NaBH₄浓度为0.1-10 wt.% ，NaOH浓度为0.1-10wt.%。