CN104839203B - 农用杀真菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种农用杀真菌组合物，其有效成分为吡唑萘菌胺和磷氮霉素，两者的质量比为1:20～20:1。组合物具有明显的增效作用，安全性好，适用于防治蔬菜、果树、花卉灰霉病。

Description

农用杀真菌组合物

技术领域

本发明涉及一种农用杀真菌组合物，尤其是一种含吡唑萘菌胺的杀真菌组合物及其防治农作物病害的应用，属于农药技术领域。

背景技术

灰霉病是由灰葡萄孢菌引起的一种世界性重要病害，生产上主要采用化学农药防治灰霉病，目前主要依赖二羧甲酰亚胺类、苯并咪唑类、氨基甲酸酯类和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。这些药剂因长期使用已产生了不同程度的抗性，防治效果降低。

吡唑萘菌胺，英文通用名称：isopyrazam，是一种吡唑酰胺类杀菌剂。通过抑制线粒体内膜上电子传递链中的琥珀酸脱氢酶，使得病原真菌无法经由呼吸产生能量，进而瓦解病菌的生长。该化合物单独使用成本较高且容易诱发抗性产生，从而降低使用寿命。

磷氮霉素，英文通用名称：phoslactomycins，是由链霉菌(streptomyces)产生的一类具有抗真菌活性的聚酮类化合物，具有预防和治疗双重作用。主要干扰病原菌氨基酸代谢的酯酶***，破坏蛋白质的生物合成，抑制菌丝生长和孢子萌发，使病原菌失去繁殖和侵染能力，达到杀菌目的。作用机理与吡唑萘菌胺不同。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种适合农业上使用的增效杀真菌组合物，并且有助于减少用药量、延缓病原菌产生抗性和降低使用成本。

为克服现有技术的不足，发明人通过大量室内生物测定试验和田间药效试验，意外发现吡唑萘菌胺和磷氮霉素以一定比例复配后，对灰霉病具有显著的增效作用。

本发明的技术方案是：一种增效杀真菌组合物，其特征在于含有有效成分吡唑萘菌胺和磷氮霉素，两者的质量比为1:20～20:1，优选质量比为1:5～5:1。

本发明的杀菌组合物中，有效成分的累积质量百分含量为5％～85％，其余为助剂、填料和其它有益于有效成分在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质。

本发明的杀菌组合物可以加工成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂或可湿性粉剂。

乳油中的其它成分包括溶剂、助溶剂和乳化剂；悬浮剂中的其它成分包括分散剂、润湿剂、乳化剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂和水；水乳剂中的其他成分包括溶剂、乳化剂、防冻剂、消泡剂和水；微乳剂中的其他成分包括溶剂、助溶剂、乳化剂和水；水分散粒剂中的其它成分包括分散剂、湿润剂、扩散剂、崩解剂和填料；可湿性粉剂中的其它成分包括分散剂、润湿剂、扩散剂和填料。以上都是农药制剂中常用或允许使用的辅助成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。例如：

溶剂可选择异丙醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环乙烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油中的一种或多种。

助溶剂可选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、环己酮、异丙醇、丙乙醇、丙酮中的一种或多种。

乳化剂可选择农乳600^#(苯乙基酚聚氧乙烯醚)、农乳1601^#(苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、农乳500^#(十二烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600^#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯米硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400^#(苯乙烯基甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳700^#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳36^#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600^#(苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、农乳33^#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34^#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。

分散剂可选择木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、拉开粉、十二烷基苯磺酸钙、聚羧酸盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。

湿润剂可选择甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钙、茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。

扩散剂可选择萘磺酸盐、聚萘甲醛磺酸钠盐、有机硅中的一种或多种。

防冻剂可选择丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。

消泡剂可选择硬脂酸金属皂、聚脲、20％聚二甲基硅氧烷乳液中的一种或多种。

防腐剂可选择苯甲酸钠、丙酸钠、对羟基苯甲酸丁酯、富马酸二甲酯、山梨酸钾、双乙酸钠中的一种或多种。

崩解剂可选择硫酸铵、尿素、膨润土、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。

增稠剂可选择黄原胶、羟甲基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。

填料可选择白碳黑、高岭土、轻质碳酸钙、滑石、蒙脱土或凸凹棒石、浮石、碎砖、海泡石或膨润土以及非吸附性钙质土或砂中的一种或多种。

本发明所描述的组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀释至所需的浓度。

本发明的杀菌组合物可用于防治各种真菌引起的植物病害，特别适用于防治蔬菜、果树、花卉灰霉病，如黄瓜灰霉病，番茄灰霉病，辣椒灰霉病，葡萄灰霉病，草莓灰霉病，观赏百合灰霉病。

本发明的杀菌组合物可以按普通的方法施用，如浸果、灌根、涂抹、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟，其施用量随天气情况、作物生育期和病害发生程度而定。

与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：(1)组合物增效作用明显，防效与单剂相比显著提高；(2)药效提高后，降低了田间用药量和使用成本，减少了农药残留和环境污染；(3)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌产生抗性。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。

将不同结构类型的农药有效成分进行复配，是目前解决农药单剂使用过程中成本和抗性等问题的一项有效措施。不同结构类型的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，能提高实际防治效果，降低农药使用剂量，有助于延缓抗性的产生，是抗性治理的重要手段之一。

本发明组合物对番茄灰霉病等具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，这可从以下室内毒力测定试验的结果中很清楚地看出。

生物测定实施例：吡唑萘菌胺与磷氮霉素复配对番茄灰霉病菌的室内毒力测定试验

试验对象：番茄灰霉病菌(Botrytis cinerea Pers.)(采自田间野生番茄灰霉病菌种，并经分离纯化)

试验方法：试验参考中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.10-2008《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第10部分：防治灰霉病试验盆栽法》，采用盆栽法测定。

播种感病番茄品种，盆栽生长至3片真叶期备用。吡唑萘菌胺原药用丙酮溶解，磷氮霉素原药用水直接溶解，再用0.1％吐温-80表面活性剂水溶液稀释。每处理3盆，4次重复，将10ml药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干备用。并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药剂处理后24h，喷雾接种番茄灰霉病菌分生孢子悬浮液(1x10⁵个分生孢子/毫升)。接种后移至保湿箱中(相对湿度95％以上，温度20-22℃)黑暗条件下培养24h，然后在20℃-25℃、12h光暗交替(光照强度5000Lux-10000Lux)、相对湿度80％-90％条件下培养7d。待空白对照病叶率达到50％以上时，统计每株番茄叶片上的病斑面积，计算病情指数和防治效果。

防治效果换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC₅₀，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100

当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。室内毒力测定试验结果详见表1。

表1吡唑萘菌胺与磷氮霉素复配对番茄灰霉病菌的室内毒力测定试验结果

从表1中结果可以看出，吡唑萘菌胺与磷氮霉素在配比1:20～20:1之间时，共毒系数(CTC)均大于120，对番茄灰霉病菌表现为增效作用，尤其在1:5～5:1之间时，共毒系数均大于160，增效作用最明显。

本发明杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业上使用的乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂或可湿性粉剂。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。

乳油实施例

将活性成分、溶剂、助溶剂和乳化剂等按一定顺序加入配制釜中，搅拌均匀达到一定指标即制成乳油产品。

制剂实施例1、21％吡唑萘菌胺·磷氮霉素乳油

吡唑萘菌胺20％、磷氮霉素1％、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)4.5％、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(乳化剂)2％、十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)5％、环己酮(助溶剂)5％、二甲苯(溶剂)补充至100％。

制剂实施例2、15％吡唑萘菌胺·磷氮霉素乳油

吡唑萘菌胺5％、磷氮霉素10％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)4％、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(乳化剂)2％、十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)4％、异丙醇(助溶剂)4.5％、二甲苯(溶剂)补充至100％。

悬浮剂实施例

将活性成分、分散剂、润湿剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨和高速剪切后得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得悬浮剂。

制剂实施例3、12％吡唑萘菌胺·磷氮霉素悬浮剂

吡唑萘菌胺2％、磷氮霉素10％、木质素磺酸钙(分散剂)2％、烷基苯磺酸钙(润湿剂)1％、黄原胶(增稠剂)0.15％、乙二醇(防冻剂)4％、20％聚二甲基硅氧烷乳液(消泡剂)0.4％、苯甲酸钠(防腐剂)0.15％、水补充至100％。

制剂实施例4、20％吡唑萘菌胺·磷氮霉素悬浮剂

吡唑萘菌胺15％、磷氮霉素5％、烷基酚聚氧乙烯醚(分散剂)3％、拉开粉(润湿剂)1％、黄原胶(增稠剂)0.2％、乙二醇(防冻剂)4％、20％聚二甲基硅氧烷乳液(消泡剂)0.4％、苯甲酸钠(防腐剂)0.25％、水补充至100％。

水乳剂实施例

向溶剂中按比例先后加入农药活性组分、乳化剂和消泡剂，充分搅拌溶解制成高浓度母液，再加入去离子水并搅拌均匀，然后加入防冻剂，分析检验合格后制得水乳剂产品。

制剂实施例5、10％吡唑萘菌胺·磷氮霉素水乳剂

吡唑萘菌胺5％、磷氮霉素5％、十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)5％、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)3％、乙二醇(防冻剂)4％、20％聚二甲基硅氧烷乳液(消泡剂)0.4％、N-甲基吡咯烷酮(溶剂)15％、水补充至100％。

制剂实施例6、5％吡唑萘菌胺·磷氮霉素水乳剂

吡唑萘菌胺2％、磷氮霉素3％、十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)5％、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(乳化剂)3％、乙二醇(防冻剂)4％、20％聚二甲基硅氧烷乳液(消泡剂)0.4％、二甲苯(溶剂)20％、水补充至100％。

微乳剂实施例

将活性成分溶解于少量溶剂和助溶剂中，再加入乳化剂和水，在搅拌下混合溶解，制成均相透明的微乳剂。

制剂实施例7、24％吡唑萘菌胺·磷氮霉素微乳剂

吡唑萘菌胺20％、磷氮霉素4％、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)10％、十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)8％、N-甲基吡咯烷酮(助溶剂)10％、异丙醇(助溶剂)20％、水(溶剂)补充至100％。

制剂实施例8、15％吡唑萘菌胺·磷氮霉素微乳剂

吡唑萘菌胺10％、磷氮霉素5％、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)7％、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(乳化剂)3％、十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)6％、N-甲基吡咯烷酮(助溶剂)10％、乙醇(助溶剂)10％、水(溶剂)补充至100％。

水分散粒剂实施例

将农药活性组分、分散剂、润湿剂、扩散剂、崩解剂和填料混合混匀，经粗粉碎和气流粉碎，再进行捏合和挤压造粒，干燥后经筛分制得水分散粒剂产品。

制剂实施例9、80％吡唑萘菌胺·磷氮霉素水分散粒剂

吡唑萘菌胺70％、磷氮霉素10％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3％、木质素磺酸钙(分散剂)5％、萘磺酸盐(扩散剂)4％、高岭土(填料)补足至100％。

制剂实施例10、44％吡唑萘菌胺·磷氮霉素水分散粒剂

吡唑萘菌胺40％、磷氮霉素4％、无患子粉(润湿剂)3％、木质素磺酸钙(分散剂)12％、聚萘甲醛磺酸钠盐(扩散剂)6％、膨润土(崩解剂)10％、高岭土(填料)补足至100％。

可湿性粉剂实施例

将农药活性组分、润湿剂、分散剂、扩散剂和填料等依次按比例混合，经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂产品。

制剂实施例11、22％吡唑萘菌胺·磷氮霉素可湿性粉剂

吡唑萘菌胺2％、磷氮霉素20％、月桂醇基硫酸钠(润湿剂)3％、木质素磺酸钙(分散剂)6％、萘磺酸盐(扩散剂)3％、白炭黑(填料)8％、膨润土(填料)补足至100％。

制剂实施例12、21％吡唑萘菌胺·磷氮霉素可湿性粉剂

吡唑萘菌胺1％、磷氮霉素20％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3％、木质素磺酸钙(分散剂)6％、萘磺酸盐(扩散剂)3％、膨润土(填料)8％、高岭土(填料)补足至100％。

田间应用实施例1：吡唑萘菌胺与磷氮霉素复配对葡萄灰霉病的田间药效试验

试验于2014年6-7月在广东省韶关市武江区西联镇东冲村进行，历年葡萄灰霉病发生严重。试验药剂及剂量详见表2，每处理4次重复，小区面积25m²，共32个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为1800L/hm²，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在葡萄果实灰霉病发病初期进行第一次施药，10天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后10天调查防治效果。

表2吡唑萘菌胺与磷氮霉素复配对葡萄灰霉病的田间药效试验结果

从表2中试验结果可以看出，本发明实施例对葡萄灰霉病具有较好的防治效果，第二次施药前的防效为75.03％～82.28％，第二次施药后10天的防效为85.68％～90.40％，明显优于对照药剂30％吡唑萘菌胺悬浮剂和10％磷氮霉素可湿性粉剂的防效68.22％、72.06％和77.05％、80.86％。在相应试验剂量下，供试药剂可有效控制葡萄灰霉病的发生危害，持效期较长，对同期发生的葡萄白粉病有兼治作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全，无药害发生，对蜜蜂和天敌赤眼蜂等有益生物安全。

田间应用实施例2：吡唑萘菌胺与磷氮霉素复配对草莓灰霉病的田间药效试验

试验于2015年2月在广东省广州市番禺区石楼镇进行，试验地历年草莓灰霉病发生严重。试验药剂及剂量详见表3，每处理4次重复，小区面积25m²，共32个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为300L/hm²，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在草莓灰霉病发病初期进行第一次施药，7天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后10天调查防治效果。

表3吡唑萘菌胺与磷氮霉素复配对草莓灰霉病的田间药效试验结果

从表3中试验结果可以看出，本发明实施例对草莓灰霉病具有较好的防治效果，第二次施药前的防效为73.25％～80.16％，第二次施药后10天的防效为85.21％～89.22％，明显优于对照药剂30％吡唑萘菌胺悬浮剂和10％磷氮霉素可湿性粉剂的防效65.52％、69.17％和74.26％、77.45％。在相应试验剂量下，供试药剂可有效控制草莓灰霉病的发生危害，持效期较长，对同期发生的草莓白粉病有兼治作用。试验期间，供试药剂对试验作物安全，无药害发生。

田间应用实施例3：吡唑萘菌胺与磷氮霉素复配对黄瓜灰霉病的田间药效试验

试验于2014年11月在广东省惠州市博罗县进行，试验地历年黄瓜灰霉病发生严重。试验药剂及剂量详见表4，每处理4次重复，小区面积20m²，共32个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为750L/hm²，均匀喷洒在叶片正反面，以喷湿叶片不滴水为度。在黄瓜灰霉病发病初期进行喷雾防治，7天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在第一次施药前调查病情基数，第二次施药后14天调查防治效果。

表4吡唑萘菌胺与磷氮霉素复配对黄瓜灰霉病的田间药效试验结果

从表4中试验结果可以看出，本发明实施例对黄瓜灰霉病具有较好的防治效果，第二次施药后14天的防效为82.93％～87.13％，明显优于对照药剂30％吡唑萘菌胺悬浮剂和10％磷氮霉素可湿性粉剂的防效72.89％和76.15％。在相应试验剂量下，供试药剂可有效控制黄瓜灰霉病的发生危害，持效期较长。试验期间，供试药剂对试验作物安全，无药害发生，对蜜蜂和天敌赤眼蜂等有益生物安全。

田间应用实施例4：吡唑萘菌胺与磷氮霉素复配对观赏百合灰霉病的田间药效试验

试验于2014年11-12月在广东省广州市白云区钟落潭镇进行，试验地历年观赏百合灰霉病发生严重。试验药剂及剂量详见表5，每处理4次重复，小区面积20m²，共32个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为900L/hm²，均匀喷洒在叶片正反面，以喷湿叶片不滴水为度。在观赏百合灰霉病发病初期进行喷雾防治，10天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在第一次施药前调查病情基数，第二次施药后7天调查防治效果。

表5吡唑萘菌胺与磷氮霉素复配对观赏百合灰霉病的田间药效试验结果

从表5中试验结果可以看出，本发明实施例对观赏百合灰霉病具有较好的防治效果，第二次施药后7天的防效为82.12％～87.44％，明显优于对照药剂30％吡唑萘菌胺悬浮剂和10％磷氮霉素可湿性粉剂的防效72.39％和75.06％。在相应试验剂量下，供试药剂可有效控制观赏百合灰霉病的发生危害，持效期较长。试验期间，供试药剂对试验作物安全，无药害发生。

Claims (5)

1.一种农用杀真菌组合物，其特征在于：所述杀真菌组合物的有效成分为吡唑萘菌胺和磷氮霉素，两者的质量比为1:20～20:1。

2.根据权利要求1所述的杀真菌组合物，其特征在于：有效成分吡唑萘菌胺和磷氮霉素的质量比为1:5～5:1。

3.根据权利要求1或2所述的杀真菌组合物，其特征在于：杀真菌组合物中有效成分的总质量百分含量为5％～85％。

4.根据权利要求3所述的杀真菌组合物，其特征在于：所述杀真菌组合物的剂型是乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂或可湿性粉剂。

5.权利要求1所述杀真菌组合物用于防治蔬菜、果树、花卉灰霉病的用途。