CN104838524B - 用于可再充电电池的锡基阳极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于可再充电电池的锡基阳极材料包含具有组成SnMxOy的纳米颗粒，其中M为选自由Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Fe、Co、Ga组成的第5族的其它元素，其中0≤x≤0.5且0≤y≤2+2x。纳米颗粒形成具有不超过30nm的平均粒度和不超过15％的粒度偏差的基本单分散系综，纳米颗粒任选被封闭物种涂覆。制备锡基阳极材料的方法在非水溶剂中就地进行，并通过使锡盐和有机金属氨基化物反应物和油胺反应而开始。

Description

用于可再充电电池的锡基阳极材料及制备方法
技术领域
本发明一般性地涉及用于可再充电电池的锡基阳极材料，制备这种材料的方法和包含这种材料的电池，特别是锂离子电池。
发明背景
锂离子电池对于便携式电子设备中的大多数可再充电电池***以及对于电动交通设备(e-mobility)是关键技术。目前多数锂离子电池应用面临着增长的对明显改进的性能的需求：更高的能量密度、提高的循环性能、安全性、器件集成的灵活性等等。
至于涉及锂离子电池用的阳极材料，一个确定的挑战是实现对目前在锂离子电池市场占主要地位的石墨的替代。石墨基阳极通过形成LiC6而提供372mA h g-1的理论质量比容量。碳的最有希望的未来高容量替代物或有用的添加物为基于锡(Sn)和硅(Si)的那些，以及可与锂形成合金的一些其它元素，所有这些都具有明显比碳更高的理论比容量。特别地，当体积比容量高至少一个量级时，完全锂化得到锡的质量比容量(Li4.4Sn为992mA h g-1)高于石墨的两倍。金属锡的其它常常被讨论的优点如下。首先，锡在用作阳极时具有较高的操作电位，使得它对电解质呈较小的反应性，因此更安全。此外，不同于石墨，它没有由于溶剂***而导致的不可逆的容量损失问题。此外，锡是非常丰富、便宜且环境良好的。
合金阳极的主要问题是它们由充电-放电过程期间(即合金化-脱合金期间)出现的发生的高达300％的巨大体积变化而产生严重的容量衰减。该体积变化导致晶格应力以及导致合金颗粒因此在循环期间裂化和粉碎，导致数个充电-放电循环内容量的突然损失。为克服以上问题，已提出和试验了各种策略。例如，Sony Corporation引入具有无定型Sn-Co-C复合物作为阳极材料的新锂离子电池，称为
不同的路线依赖于降低阳极材料中单独粒子的粒度。US 2007/0020519 A1(Kim等人)公开了用于锂离子电池的阳极活性材料，所述材料包含用三嗪基单体封闭的锡基纳米粉末。报告了锡基纳米粉末具有约10至约300nm的粒度。类似地，US 8,192,866 B2公开了包含封闭的锡纳米颗粒的锡基阳极材料。
发明概述
鉴于以上原因，本发明的目的是提供改进的锡基阳极材料。本发明的其它目的是提供制备所述改进的锡基阳极材料的方法以及提供改进的电池如改进的钠离子电池以及特别是改进的锂离子电池。
这些目的和其它优点通过如各独立权利要求中所定义的阳极材料、制备方法和电池实现。
本发明的有利实施方案定义于从属权利要求中并解释于说明书中。
根据本发明，提供了用于可再充电电池的锡基阳极材料，所述阳极材料包含具有组成SnMxOy的纳米颗粒，其中M为选自Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Fe、Co、Ga的元素，其中0≤x≤0.5且0≤y≤2+2x，纳米颗粒形成具有不超过30nm的平均粒度和不超过15％的粒度偏差的基本单分散系综(monodisperse ensemble)，纳米颗粒任选被封闭物种(cappingspecies)涂覆。
在本文中，术语“纳米颗粒的基本单分散系综”应当理解为具有相当窄的粒度分布的多个纳米颗粒，其可以作为粒度的函数的数密度表示。根据本发明，粒度分布的特征是不超过30nm的值的平均粒度和不超过15％的粒度偏差，其中粒度偏差定义为粒度分布的半高全宽(FWHM)。
应当理解存在多种测定纳米范围内的颗粒系综的粒度分布的方法。特别地，粒度分布可通过将代表性的颗粒试样适用于合适的基底上，进行透射电子显微镜法(TEM)并进行由TEM得到的粒度的统计评估而测定。
已发现，本发明的包含这类含锡纳米颗粒的基本单分散系综的材料对形成用于可再充电电池的阳极而言非常有用。应当理解此类电池的实际阳极通常包含锡基材料和补充材料如碳颗粒。然而，本发明材料也用于其它应用。
根据一个实施方案(权利要求2)，纳米颗粒由Sn组成。
根据另一实施方案(权利要求3)，纳米颗粒由SnO2组成。
根据另一实施方案(权利要求4)，纳米颗粒由被SnO2壳围绕的Sn芯组成。
根据又一实施方案，纳米颗粒由SnCu组成。
有利地(权利要求5)，纳米颗粒的平均粒度不超过20nm。在一些实施方案中，平均粒度不超过15nm，更优选它不超过10nm。
根据一个有利的实施方案(权利要求6)，封闭物种为含硫物种，特别是SH-、SO4 2-或S2-。这对于制备封闭纳米颗粒在极性溶剂如水中的悬浮液是特别有用的。
制备本发明锡基阳极材料的方法包括步骤：
a)在非水溶剂中使锡盐和有机金属氨基化物反应物和油胺反应，
b)向其中加入选自还原剂、氧化剂和共混剂(alloying agent)的转变反应物，
c)向其中加入沉淀剂，由此形成包含涂有初始封闭层的具有组成SnMxOy的纳米颗粒的基本单分散纳米结晶材料，
d)任选进行配体交换步骤以提供无机封闭的纳米结晶材料或未封闭的纳米结晶材料。
发现以上方法适于制备包含具有组成SnMxOy的纳米颗粒的锡基阳极材料，其中M为选自Ni、Cu、In、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Fe、Co、Ga的元素，其中0≤x≤0.5且0≤y≤2+2x，所述纳米颗粒形成具有不超过30nm的平均粒度和不超过15％的粒度偏差的基本单分散系综，纳米颗粒任选被封闭物种涂覆。还发现以上定义的方法导致形成具有显著高的形状均匀性的含锡纳米颗粒。因此形成的颗粒为几乎完美球形，或者至少具有中心对称的多面体形状。
上文可借助关于Sn纳米颗粒制备的以下非限制性实施例说明。以锡盐如氯化锡开始，就地进行转化成有机金属氨基化锡，其后通过还原剂将该氨基化锡还原。锡盐就地转化成氨基化锡可通过加入另一金属氨基化物(例如甲硅烷基氨基化锂、烷基氨基化锂等)进行或者通过例如在油酰胺与二甲基氨基化锂或类似物种之间的复分解反应就地形成碱金属烷基氨基化物(例如油基氨基化锂)而进行。在随后的步骤中，油胺可成功地被十六胺和类似的长链脂族胺替代。
在以上步骤a)至c)的过程中，可能需要达到高至140℃或者甚至更高的温度。因此，有用的非水溶剂的选择通常限于相当高沸点的溶剂，即限于具有至少140℃或者甚至更高的标准沸点的溶剂。考虑的合适实例为具有约153℃的标准沸点的二甲基甲酰胺(“DMF”)和具有约189℃的标准沸点的二甲亚砜(“DMSO”)。根据一个有利的实施方案(权利要求8)，非水溶剂为油胺，其具有约364℃的标准沸点。根据另一实施方案，非水溶剂为油胺和至少一种其它高沸点溶剂的混合物。
存在很多可用于以上定义的方法中的锡盐。有利地，锡盐选自氯化锡、乙酸锡、三氟甲磺酸锡和甲硅烷基氨基化锡(权利要求9)。
预期各种有机金属氨基化物反应物可用于以上定义的方法。有利地，氨基化物反应物为LiN(Si(CH3)3)2或LiN(CH3)2或者油基氨基化锂(权利要求10)。发现，加入过量的氨基化物反应物，即与锡的添加量相比多于等摩尔量，例如10倍量的胺基化物反应物是有利的。
在反应步骤a)以后，根据步骤b)加入选自还原剂、氧化剂和共混剂的转变反应物容许更好地控制在结束时得到的纳米颗粒锡物种。为形成纯金属锡纳米颗粒，有用的是加入还原剂，而为得到纯SnO2纳米颗粒，有用的是加入氧化剂。如果锡基阳极材料应当包含其它元素M，即如果x≠0，则步骤b)包括加入包含所述其它元素M的合适共混剂。
根据一个实施方案，还原剂为二异丁基氢化铝或三乙基硼氢化锂(权利要求11)。
根据另一实施方案，氧化剂为氧气或氧气/氮气混合物或者臭氧(权利要求12)。
根据另一实施方案，共混剂为所述元素M的氯化物、溴化物、乙酸盐、三氟甲磺酸盐或有机酰胺(权利要求13)。
在步骤b)以后，制备方法通过沉淀步骤c)完成，得到包含具有组成SnMxOy的纳米颗粒的基本单分散纳米结晶材料。根据一个有利的实施方案，沉淀剂为乙醇、甲醇、丙酮或乙腈(权利要求14)。
在步骤c)中形成的纳米颗粒以初始封闭层形成。一般而言，初始封闭层包含源自反应混合物，例如油胺和/或油酰胺的弱键合物种以及如果合适的话其它溶剂分子。
取决于可能的应用，通常理想的是除去初始封闭层或者用另一类封闭分子替代初始封闭层。因此，任选的工艺步骤d)包括配体交换步骤以提供无机封闭的纳米结晶材料或未封闭的纳米结晶材料。术语“配体交换步骤”在此处应当以广义理解：为形成未封闭材料，配体交换步骤可简单地指直接除去初始封闭层，或者它可包括用随后容易除去的一些其它物种代替初初结合的物种。
本发明还涉及包含阳极和阴极的电池，例如钠离子电池以及特别是锂离子电池。其中阳极包含如上文所定义的锡基阳极材料。
附图简述
通过参考以下对本发明各实施方案的描述连同附图，本发明上述以及其它特征和目的以及实现它们的方式变得更明显且本发明本身能被更好地理解，其中显示：
图1单分散Sn NCs的合成：反应示意图(A)，代表性粒度分布(B)，TEM(C、D、E、F)和SEM(G)图像；
图2使用LiNMe2(A)、NaN(SiMe3)2(B)、KN(SiMe3)2(C)、LiH(D)和作为还原剂的DIBAH由SnCl2合成的Sn NCs的TEM图像；和借助基于LiN(SiMe3)2的合成用超氢化物(E)和硼烷-叔丁基胺络合物(F)作为还原剂合成的Sn NCs的TEM图像；
图3使用各种锡(II)前体，同时在所有情况下保持LiN(SiMe3)2和DIBAH而合成的SnNCs的TEM：(A)Sn(Ac)2、(B)Sn(CF3SO3)2和(C)Sn[N(SiMe3)2]2；
图4在将DIBAH直接注入SnCl2/OLA溶液中而未用LiN(SiMe3)2以后收集的Sn沉淀物的TEM图像；
图5在不同的合成温度下使用～1小时的反应时间合成的Sn NPs的TEM图像：A(130℃)；B(150℃)；C(180℃)；D(210℃)；
图6在T＝180℃下使用不同的反应时间合成的Sn NPs的TEM图像：A(10秒)；B(1分钟)；C(5分钟)；D(1小时)；E(6小时)；图像F和G对应于在T＝210和T＝230℃下使用～6小时的反应时间得到的试样；
图7由NMR研究获得的前体-至-金属Sn转化的建议机制；
图8胶态Sn/SnO2NCs的(A)亮视场-(BF)和(B)高角度环形暗场(HAADF)STEM图像，(C)粉末XRD图和(C中的插图)119MAS NMR谱；(C)中的竖直线标记本体β-Sn的衍射图；蓝色曲线为通过Rietveld精修得到的拟合；
图9Sn NC分散体在配体交换以前和以后的(A)照片和(C)电泳迁移率和(D)；(B)HS-/SO4 2-稳定化的Sn NCs的TEM图像；(D)Sn NCs在配体交换以后的ATR-FTIR光谱；
图10通过动态光散射得到的散射强度相对于流体力学直径的分布；
图11(A)基于10-nm大Sn/SnO2 NCs的阳极在0.005-2V的电压范围中的恒流放电廓线；(B)使用10nm Sn/SnO2 NCs的电极的起初5个充电-放电循环的循环伏安图，以0.1V/s的速率收集；(C)包含30重量％ Sn/SnO2 NCs的阳极的可逆放电容量；(D)63.75％的活性Sn基材料(纳米晶体和商业粉末)高质量含量下的阳极的可逆放电容量；(E)30％的活性Sn基材料(纳米晶体和商业粉末)低质量含量下的阳极的可逆放电容量；容量与活性材料的含量有关；
图12以不同的合成时间合成的SnCu NPs的TEM图像和相应粒度分布图：a(t＝10秒)；b(t＝1小时)；
图13以反应时间t＝10秒合成的SnCu NPs的能量色散x射线分析(EDX)结果，显示为强度(任意单位)相对于光子能(keV)。
图14无机封闭的和未封闭的Sn/SnO2的Moessbauer谱。
图15在0.2C(169.4mA/g)的电流密度下恒电流循环的单分散Sn NCs(14nm)的可逆充电和放电容量。
发明详述
在对示例实施方案的以下描述中，与对观察和结果的可能解读或解释有关的任何论述应不理解为将本发明限制于特定理论。
1.用于高性能Na离子和Li离子电池阳极的单分散且无机封闭的Sn和Sn/SnO2纳米 晶体
1.1引言
该工作受两个目的驱使：(i)开发以精确控制粒度和组成的方便地合成胶态20nm以下锡(Sn)纳米晶体(NCs)的方法，和(ii)研究这类材料在可再充电Li离子电池(LIBs)中作为活性阳极材料的用途。特别地，与Li***性能有关的纳米级范围(2-20nm)内的可精细调节的形态和最佳表面化学被视为是实现下一代Li合金高容量阳极材料如Sn、Ge和Si中的高充电/放电循环稳定性的核心[1]。另外，单分散胶态下的Sn及其相应氧化物SnO2的潜在用途显然更宽，包括用于电子器件、光生伏打器件和传感器以及催化的溶液沉积透明导电氧化物，或者甚至作为用于生长纳米丝的量子点(quantum dots)(α-锡)或低温催化剂。
尽管关于多分散(粒度偏差σ>20％)和/或较大(30-200nm)Sn胶体已有大量报告[2]，仍未开发出单分散20mm以下大Sn NCs。本体Sn的低熔点(231.9℃)要求合成在足够低的温度下使用高反应性前体或强还原剂进行。
1.2材料和方法
单分散9-23nm大Sn NCs(图1和下表1)通过将LiN(SiMe3)2连续地注入180-210℃的包含SnCl2或Sn[N(SiMe3)2]2的热油胺溶液中，然后用二异丁基氢化铝(DIBAH)还原而得到。
用于合成和配体交换的化学品：
直接使用以下产品：双(三甲基甲硅烷基)氨基化锂(Li[N(SiMe3)2，97％，Aldrich)、双(三甲基甲硅烷基)氨基化钠(Na[N(SiMe3)2，95％，Aldrich)、双(三甲基甲硅烷基)氨基化钾((KN(SiMe3)2，95％，Aldrich)、氢化锂(LiH，95％，Aldrich)、油酸(OA，90％，Aldrich)、氯化锡(II)(SnCl2，无水，98％，ABCR)、三氟甲磺酸锡(II)(Sn(CF3SO3)2，97％，Aldrich)、乙酸锡(Sn(Ac)2，Aldrich)、双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]锡(II)(Sn[N(SiMe3)2]2，Aldrich)、四氯乙烯(TCE，≥99％，Aldrich)、十八碳烯(ODE，90％，Aldrich)、三乙基硼氢化锂(超氢化物Li(Et3BH)，在THF中的1.0M溶液，Aldrich)、二异丁基氢化铝([(CH3)2CHCH2]2AlH，在THF中的1.0M溶液，Aldrich)、甲酰胺(FA，≥99％，Aldrich)、乙腈(≥99％，Aldrich)、油胺(OLA，techn.，40％，TCI)、硫化钾(无水，95％，STREM)和硫化氢钾(无水，94％，STREM)。
电池组分：
炭黑(Super C65，由TIMCAL提供)、在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，来自Novolyte)中的1M LiPF6溶液、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC，>98.0％，TCI)、Celgard隔片(Celgard 2320，20μm微孔三层膜(PP/PE/PP)，Celgard Inc.，美国)和玻璃纤维隔片(EUJ-品级，Hollingsworth & Vose Company Ltd.，英国)、羧甲基纤维素(CMC，品级：2200，Lot No.B1118282，Daicel Fine Chem Ltd)。
锡纳米颗粒的合成：
在17nm Sn NCs的典型合成中，将油胺(OLA，20g)载入三颈烧瓶中并在真空下在140℃下在不断搅拌下干燥1.5小时。在将油胺冷却至50℃以后，将烧瓶短暂地打开以加入无水SnCl2，并再次在真空下在140℃下干燥30分钟。并行地，将Li[N(SiMe3)2(3.6毫摩尔，0.601g)在手套箱中溶于2ml甲苯中。在氩气下将SnCl2/OLA的温度提高至180℃，其后注入Li[N(SiMe3)2/甲苯溶液，并在10秒内注入0.6mL的1M DIBAH的THF溶液。溶液在注入DIBAH时立即变成深棕色。1小时以后，使用水-冰浴将反应溶液快速冷却至室温。当冷却时，在约120-150℃下加入10ml无水甲苯。在冷却以后，通过加入40ml乙醇而使Sn NCs沉淀，其后将它们以8'000rpm离心4分钟。将Sn NCs再分散于油酸的四氯乙烯(TCE)溶液(～6mL，1ml OA/50ml TCE)中以替代弱键合的OLA分子。最后，通过10ml乙醇使Sn NCs第二次沉淀，离心并再分散于常用非极性溶剂如TCE、氯仿或甲苯中，形成长期稳定的溶液。
关于合成的进一步说明：
(i)使用钠和钾的甲硅烷基氨基化物、氢化锂和其它强碱如LiNMe2(图2)以及其它油胺可溶性Sn(II)前体如Sn[N(SiMe3)2]2、Sn(Ac)2和Sn(CF3SO3)2(图3)，得到在Sn NCs的粒度和质量方面相同的结果。
(ii)不用氨基化物碱，不能形成NCs：当将DIBAH直接注入SnCl2-油胺溶液中时仅形成多分散100-300nm大颗粒(图4)。
(iii)具有类似质量的Sn NCs可使用超氢化物或硼烷叔丁基胺络合物作为还原剂得到(图2)。
(iv)通过改变合成温度(T＝130-250℃)和时间(t＝10秒至6小时)，已确定，可在180-210℃的温度范围内得到最好质量的Sn NCs。对于～1小时的相同反应时间，在更低的温度下，Sn NPs的粒度分布范围宽得多(图5)。通过在不同的时间间隔取出等份并用TEM检查它们(图6)，发现～1小时的最佳反应时间容许得到16-17nm的单分散Sn NPs。对于给定批料体积，建议的最佳反应条件可参见表1。
表1.Sn NCs合成中的实验条件
与K2S或KHS的配体交换：
对于使用S2-或HS-离子的典型配体交换，将在TCE中的1mL Sn NCs(～5mg/mL)与在FA中的1mL K2S或KHS溶液(5mg/mL)混合。将混合物搅拌约最少1小时，导致Sn NC从TCE至FA相的完全相转移。分离出FA相并用甲苯洗涤三次以除去任何残余的非极性有机物种。然后通过加入～1mL乙腈使分散于FA相中的Sn NCs沉淀。将所得悬浮液以8000rpm离心4分钟，然后将沉淀物再分散于DI水中。
表征：
透射电子显微镜(TEM)图像数据使用以300kV操作的Philips M30得到。来自Ted-Pella的碳涂覆TEM网格用作基底。
NCs的粒度通过PEBBLES软件以自动模式以每试样至少100个NCs测定[3]。NCs的粒度偏差借助式(1)使用测得的NCs的高斯拟合计算：
其中FWHM为高斯拟合的半高全宽，且d为高斯拟合最大值下的NCs直径。
无机封闭和未封闭的Sn/SnO2的氧含量通过Moessbauer谱法测量。
Sn-基阳极的制备和电化学试验：
在典型的电极制备中，将炭黑(CB)与0.2重量％羧甲基纤维素(CMC)水溶液搅拌10分钟。将所得悬浮液球磨1.5小时并与适量的具有已知浓度的新制备Sn/SnO2NCs水分散体混合。将所得均匀悬浮液滴落浇注在Ti集电体(13mm直径)上并干燥以提供约3mg/cm2的覆盖率。测试两种重量组成：
Sn/SnO2(30％):CB(45％):CMC(25％)
和
Sn/SnO2(63.75％):CB(21.25％):CMC(15％)。
所有电化学测量在自制的可再使用且气密的纽扣型电池中进行。在具有1ppm以下的水和氧含量的氩气填充手套箱中组装测试电池。锂金属用作参比和对电极。将活性电极用elgard隔膜覆盖并将1mm厚的玻璃纤维隔片放在工作电极与参比电极之间。作为电解液，使用碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯1:1(w/w)与1M LiPF6的混合物。任选加入3％碳酸氟代亚乙酯以改进循环稳定性。所有充电-放电试验和循环伏安扫描在MPG2多通道工作站(BioLogic)上进行。
1.3结果
从方便就地形成Sn[N(SiMe3)2]2的可能性曾想到使用便宜的SnCl2和LiN(SiMe3)2。代替地，在各个合成阶段取得的119Sn NMR谱显示，就地和非就地制备的Sn[N(SiMe3)2]2不是实际的前体(图7)。不管起始Sn(II)化合物(氯化物、乙酸盐、三氟甲磺酸盐或甲硅烷基氨基化物)是什么，加入二甲基氨基化锂或甲硅烷基氨基化锂导致相同的锡-油基氨基化物衍生物。因此，不同的反应机制似乎是可能的—就地形成金属-油基氨基化物物种。LiN(SiMe3)2的重要作用是充当强碱以将油胺去质子化。Li-油基氨基化物因此快速地与SnCl2反应，产生Sn-油基氨基化物—最终还原步骤的实际前体。从119Sn NMR谱、反应速率判断，就Sn NCs的粒度和质量而言，使用钠和钾的甲硅烷基氨基化物、氢化锂和其它强碱如LiNMe2以及其它油胺可溶性Sn(II)前体如Sn[N(SiMe3)2]2、Sn(Ac)2和Sn(CF3SO3)2得到相同的结果。与以上推理一致的是，不用氨基化物碱，不能形成NCs：当将DIBAH直接注入SnCl2-油胺溶液中时仅形成多分散100-300nm大颗粒。非常类似地，金属-油基氨基化物不仅可充当前体，而且可在NC成核和生长期间充当表面封闭层(而不是中性OLA分子来充当)，其类似于常见NC合成中金属羧酸盐和膦酸盐的双重作用。
在无空气条件下成核和生长以后，在空气中进行Sn NCs的分离和提纯。加入油酸以替换弱键合的油酰胺/油胺物种(如通过FTIR光谱所证明的，此处未显示)。Sn NCs的高分辨率亮视场(BF)扫描透射电子显微镜(STEM)(图8A)和高角度环形暗场(HAADF)STEM图像(图8B)表明，被在空气暴露时形成的无定形氧化物壳覆盖的单晶芯。粉末X射线衍射图(图8C)证实，NCs芯为单晶β-Sn(I 41/amd空间群，a＝0.58308，c＝0.31810nm)[4]，不具有可检测的结晶Sn氧化物相。为确定哪种氧化物(SnO或SnO2)在表面上，采用固态幻角自旋(MAS)119Sn NMR测量。NMR谱包含通常报道为无定形SnO2的在约-600ppm的单宽峰，且不包含可检测的SnO(预期在-208ppm)[5]。达100ppm的峰拓宽类似于关于10nm以下SnO2纳米颗粒和中空纳米球的报道[6]，而窄得多的峰(<10ppm线宽)在大结晶SnO2中找到[5]。
关于氧化物壳的其它信息通过如图14所示的Moessbauer谱得到。在10nm的深度(图14A和图14C)，发现SnO和SnO2这两种氧化物以及Sn的特征谱带，这容许计算各自的量。在18nm的深度(图14B和图14D)，对于油酸类封闭(图14A和图14B)和无机封闭的Sn/SnO2(图14B和图14D)都几乎不再发现氧化物。
如所预期的，由于烃链产生的高绝缘屏障，油酸类封闭的Sn NCs变得不适用于锂离子电池，显示出约20mAh/g的不可忽略的放电容量。因此，使用无机封闭方式，其中小的无机离子如SH-和S2-借助相转移配体交换反应被应用。首先，将分散于己烷或四氯乙烯中的NCs用在甲酰胺(FA)中的KHS溶液处理，导致NCs向FA溶液的快速且完全相转移。然后，用乙腈使NCs沉淀并再分散于水中，形成浓缩且稳定的胶体溶液(图9A)。在保持NCs的粒度和形状的同时(图9B)，配体交换还导致胶体稳定化机制从具有零表面电荷的空间排斥变化至具有负表面电位的静电排斥(图9C)。
FTIR光谱表明，有机配体的完全脱除，因为不能检测到2'800-3'000cm-1区域中的信号(CH-振动)。相反，NCs显示出被硫酸根离子SO42-覆盖。两个主要带与SO42-的ν3(1'110cm-1)和ν4(618cm-1)振动有关，[7]对于NCs和参比K2SO4，在相同位置发现。在两个光谱中还发现弱ν1(982cm-1)带的位置。已知ν1的频率在980-1'020cm-1范围内可变，通常没有ν3和ν4的明显位移[7b]。因此，在1'010cm-1的第二弱线可归因于表面结合的SO4 2-的ν1。大量SO4 2-最可能源自由表面SnO2光催化的S2-氧化。动态光散射(DLS)测量证实，HS-/SO4 2-封闭的Sn/SnO2NCs具有单粒度分布的真正胶体稳定性(图10)。
Sn基Li电池阳极的典型主要问题(Si和Ge也如此)是在完全锂化成Sn5Li22时由于高达400％的巨大体积变化(相当于992mAh/g的理论容量)而导致机械故障。纳米结构化材料的使用目前被认为是解决该问题的最有效方法。由于如上所述制备的NCs具有芯/壳形态，由于初始不可逆的反应(2)，SnO2的贡献可将可实现的容量降至780mAh/g(对于纯SnO2)：
SnO2+4Li→2Li2O+Sn (2)
然而，该Li2O壳被广泛认为在缓冲体积变化中是非常有帮助的。
对于一种密切相关情况，即在电化学循环期间经受类似体积变化的Si纳米颗粒的情况，Tarascon等人揭示了当活性材料的质量负载不超过20-30％时，简单的复合活性球(例如Si)-非活性/弹性基体(碳添加剂)可显示出明显改进的循环稳定性[8]。因此，我们起初的电化学研究(图11A-11C)在稀释在无定形碳基体中的NC(NC/碳/粘合剂＝30％:45％:25％)上进行。Sn/SnO2 NCs在水中的高胶体稳定性非常有助于这些NCs与作为水溶性粘合剂的羧甲基纤维素钠(简称CMC)以及作为导电添加剂的炭黑的有效混合。所得均匀分散体用于使活性阳极材料沉积以用于标准实验室电化学试验(纽扣型锂离子电池)。
使半电池在5mV至2V的范围内循环，这可被认为是最终深度充电/放电，并将测量的值标准化至Sn基纳米材料的含量。应当指出，任何更窄的电压范围会得到在循环时显著更高的容量保持力。另外，使用1'000mA/g(取决于容量，1-2C)的相对高的充电/放电速率，这与锂离子电池的汽车应用所需的相当。不同于有机封闭，对于包含30重量％Sn的电池，全无机的NCs容许至多CSn max＝1'000mAh/g(Sn含量)的高可逆放电容量(图11A)。预期在假定碳为非活性的情况下该值为上限评估值。CSn min＝700mAh/g的更保守评估值可通过假定具有NCs的混合物中保持～200mAh/g的碳容量(在相同的条件下分开测得)而推断。另外，实际上有用的值还有与电极的总质量有关的容量，Ctotal＝300mAh/g，和Cv total＝585mAhcm-3的总体积比容量(电极密度为1.95g/cm3)。
循环伏安图(图11C)对于用纳米颗粒SnO2得到的那些而言是非常典型的。在第一次放电期间，一系列还原波对应于(从较高至较低电位)：SnO2还原成Sn，固体-电解液界面(SEI)的形成和Sn与Li形成合金。在0.25-0.7V的还原峰指定为Li2Sn5、LiSn、Li7Sn3、Li5Sn2、Li13Sn5、Li7Sn2、Li22Sn5的形成。在正电流范围(充电)内0.5V左右的宽峰包括所有脱合金过程。为实现最好的循环稳定性，加入碳酸氟代亚乙酯(FEC)添加剂，导致在100次循环以后20秒循环容量的保持率为85-90％(图11B)。
总之，必须谨慎对待对于Sn基阳极或类似材料的大量报道中的电化学数据(可逆容量和它们的保持力)对比，可能是完全误导的。直接和实际上有意义的对比仅可在电极包含相同体积含量的活性材料、具有相当的密度和厚度且在相同的电化学条件(电压范围、充电/放电速率、温度、电解液)下研究时得出。记住，已提出关于纳米晶体粒度的作用以及因此精确合成Sn基NCs对改进Li***性能的重要性的基本观点。为此，将包含10nm和20nm NCs的电极与商业Sn和SnO2纳米粉末(Aldrich，50-150nm)对比。此外，为了具有技术相关的电极配方，将Sn基NCs的含量提高至～64重量％(图11D)。在这些条件下以及在100次循环以后，仅10nm大Sn/SnO2 NCs能够保持CSn max＝600mAh/g、CSn min＝443mAh/g、Ctotal＝383mAh/g和Cv total＝1'111mAhcm-3的容量(电极密度2.9g/cm3)。为了对比，石墨的理论容量为Ctheor＝372mAh/g，而对于～1.5g/cm3的典型电极密度，在1'000mA/g放电率下实际上可实现的不超过200mAh/g或300mAh/cm3。为了对比，图11E显示具有仅～30重量％的较低含量配方的结果。
所有商业Sn和SnO2纳米粉末显示出在50次循环以后已不可忽视的可再充电容量。
概括而言，精确设计的Sn/SnO2 NCs的Li***性能显示出明显的粒度依赖特征。在接近实际电化学循环条件下，10nm Sn/SnO2 NCs显示出与商业石墨电极相比2-3倍高的质量和体积能量密度。另外，此处关于Sn和Sn/SnO2 NCs开发的合成方法可能对其它Sn基材料具有很大帮助，而Sn NCs作为用于生长一维Si和Ge纳米结构的低熔点催化剂具有潜在的很高意义。
2.SnCux纳米晶体的制备
用于合成的化学品：
双(三甲基甲硅烷基)氨基化锂(Li[N(SiMe3)2]，97％，Aldrich)、氯化锡(II)(SnCl2，无水，98％，ABCR)、氯化铜(II)(CuCl2，无水99,995％，Aldrich)、四氯乙烯(TCE，≥99％，Aldrich)、二异丁基氢化铝([(CH3)2CHCH2]2AlH，在THF中的1.0M溶液，Aldrich)、油胺(OLA，techn.，40％，TCI)直接使用。
SnCux纳米颗粒的合成：
在5nm SnCux NP的典型合成中，将油胺(OLA，20g)装入三颈烧瓶中并在真空下在100℃在恒定搅拌下干燥1.5小时。在将油胺冷却至50℃以后，将烧瓶短暂地打开以加入0.25毫摩尔无水SnCl2和CuCl2并再次在真空下在100℃干燥30分钟。并行地，将Li[N(SiMe3)2](3.6毫摩尔，0.601g)在手套箱中溶于2ml甲苯中。在氩气下将SnCl2、CuCl2/OLA的温度提高至180℃，随后注入Li[N(SiMe3)2]/甲苯溶液，并在10秒内注入0.6mL的1MDIBAHTHF溶液。溶液在注入DIBAH时立即变成深棕色。10秒以后，使用水-冰浴将反应溶液快速冷却至室温。当冷却时，在约120-150℃加入10ml无水甲苯。在冷却以后，通过加入60ml乙醇使SnCux NPs沉淀，然后将它们以8'000rpm离心4分钟。将SnCux NPs再分散于油酸的四氯乙烯(TCE)溶液(～6mL，1ml OA/50ml TCE)中以替换弱键合的OLA分子。最后，通过15ml乙醇使SnCux NPs第二次沉淀，离心并再分散于常用非极性溶剂如TCE、氯仿或甲苯中，形成长期稳定溶液。
对于给定粒度的SnCux NPs的建议最佳反应条件可参见表2。
表2.SnCu NPs合成中的实验条件
结果：
如图12所示，SnCux NPs的粒度可通过合成的反应时间来控制。
以反应时间t＝10秒合成的SnCux NPs的能量色散x射线分析(EDX)结果在图13中给出。测得的量为：
元素 At％
SnL 42.32
CuK 17.12
该分析表明，反应不能化学计量的进行，而是产生具有x＝0.4的优选组成，即SnCu0.4。
3.具有锡阳极的钠电池
3.1材料：
电池组分：炭黑(Super C65，由TIMCAL提供)、碳酸二甲酯(Novolyte)、NaPF6(99％，abcr)、碳酸亚乙酯(Novolyte)、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC，>98.0％，TCI)、玻璃纤维隔片(EUJ品级，Hollingsworth & Vose Company Ltd.，英国)、羧甲基纤维素(CMC，品级：2200，Lot No.B1118282，Daicel Fine Chem Ltd)。
3.2电化学结果：
Sn NPs的电化学行为使用CMC粘合剂和碳黑作为添加剂(30重量％Sn、45重量％CB和25重量％CMC)测试。在混合电极材料以前，使用在甲酰胺中的KHS将Sn NCs表面上的配体交换。作为电解液，使用在EC:DMC(1:1)中的1M NaPF6。为了较好的循环稳定性，在所有制备的电池中，使用3％碳酸氟代亚乙酯(FEC)作为电解液添加剂。所有电池在10mV-2V电位范围内循环。将所得容量通过Sn NCs的质量标准化。
在完全钠化的状态(Na15Sn4)下，Sn具有847mAh/g的理论容量。然而，该反应涉及多于300％的体积变化，这导致几个循环内容量的快速降低。图15显示在0.2C(169.4mA/g)下恒电流循环的由14nm Sn NCs组成的电极的电化学性能。第一次放电循环的高容量可指定为SEI的形成。在前30次循环以后，以接近100％的库仑效率得到320-330mAh/g的稳定容量，证明Sn NCs能够有效地适应与钠化和脱钠有关的体积变化。
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Claims (16)

1.用于可再充电电池的锡基阳极材料，所述阳极材料包含具有组成SnOy的纳米颗粒，其中0<y<2，所述纳米颗粒形成具有不超过30nm的平均粒度和不超过15％的粒度偏差的基本单分散系综，纳米颗粒由被SnO2壳围绕的Sn芯组成。
2.根据权利要求1的材料，其中纳米颗粒的平均粒度不超过20nm。
3.根据权利要求2的材料，其中纳米颗粒的平均粒度不超过15nm。
4.根据权利要求3的材料，其中纳米颗粒的平均粒度不超过10nm。
5.根据权利要求1的材料，其中纳米颗粒被封闭物种涂覆，所述封闭物种为选自SH-、SO4 2-或S2-的含硫物种。
6.制备用于可再充电电池的锡基阳极材料的方法，所述阳极材料包含具有组成SnOy的纳米颗粒，其中0<y<2，所述纳米颗粒形成具有不超过30nm的平均粒度和不超过15％的粒度偏差的基本单分散系综，纳米颗粒由被SnO2壳围绕的Sn芯组成，所述方法包括步骤：
a)在非水溶剂中使锡盐和有机金属氨基化物反应物和油胺反应，
b)向其中加入选自还原剂、氧化剂和共混剂的转变反应物，
c)向其中加入沉淀剂，由此形成包含涂有初始封闭层的具有组成SnOy的纳米颗粒的基本单分散纳米结晶材料，
d)任选进行配体交换步骤以提供无机封闭的纳米结晶材料或未封闭的纳米结晶材料。
7.根据权利要求6的方法，其中所述溶剂为油胺。
8.根据权利要求6的方法，其中所述锡盐选自氯化锡、乙酸锡、三氟甲磺酸锡和甲硅烷基氨基化锡。
9.根据权利要求6的方法，其中所述有机金属氨基化物反应物选自LiN(Si(CH3)3)2、LiN(CH3)2和油基氨基化锂。
10.根据权利要求6的方法，其中所述还原剂选自二异丁基氢化铝和三乙基硼氢化锂。
11.根据权利要求6的方法，其中所述氧化剂选自氧气、氧气/氮气混合物和臭氧。
12.根据权利要求6的方法，其中所述共混剂选自氯化物、溴化物、乙酸盐、三氟甲磺酸盐。
13.根据权利要求6的方法，其中所述沉淀剂选自乙醇、甲醇、丙酮和乙腈。
14.包含阳极和阴极的可再充电电池，其中阳极包含含有具有组成SnOy的纳米颗粒的锡基阳极材料，其中0<y<2，所述纳米颗粒形成具有不超过30nm的平均粒度和不超过15％的粒度偏差的基本单分散系综，纳米颗粒由被SnO2壳围绕的Sn芯组成。
15.根据权利要求14的可再充电电池，其中所述可再充电电池为钠离子电池。
16.根据权利要求14的可再充电电池，其中所述可再充电电池为锂离子电池。
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