CN104838050A - 干燥的纤维素长丝及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及干燥的纤维素长丝且尤其涉及可再分散于水中的干燥的纤维素长丝。干燥的纤维素长丝包含至少50重量％的长丝，所述长丝具有至多350μm的长丝长度和介于100和500nm之间的直径，其中所述长丝可再分散于水中。本文还描述了包含所描述的长丝的干燥的纤维素长丝的膜，其中所述膜可分散于水中。还描述了制造干燥的纤维素长丝的膜的方法，包括：提供所述纤维素长丝的液体悬浮液，和将所述长丝保留在造纸机或薄页纸造纸机的成型部上或改性纸或薄页纸造纸机上。所述膜可任选被转化为粉末或薄片用于运输、储存或随后使用。在优选实施方案中，所述长丝、膜、粉末或薄片和方法不含添加剂和不对所述长丝进行衍生。

Description

干燥的纤维素长丝及其制造方法
发明领域
本发明涉及干燥的纤维素长丝且尤其涉及可再分散于水中的干燥的纤维素长丝。
背景技术
以前被称为纤维素纳米长丝(CNF)的纤维素长丝(CF)已知具有许多令人感兴趣的性质，其中之一为当在纸生产中作为添加剂使用时增加纸的干和湿强度性质。它们通过使用高浓磨浆机将木材或植物纤维在高至非常高水平的比能下磨浆来生产(Hua,X.,et al.High AspectRatio Cellulose Nanofilaments and Method for their Production.PCT/CA2012/000060；WO 2012/097446 A1,2012)。因为它们的使得纤维切割最小的独特生产方法生产它们的较长长度和较高长宽比，它们具有比纤维素微纤丝或纳米纤丝如使用其它用于木浆纤维的机械原纤化方法制备的微纤丝化纤维素(MFC)或纳米纤丝化纤维素(NFC)更好的增强能力。
纤维素长丝的生产在具有水的悬浮液中以至多60％的稠度进行。稠度是纤维素原料在所述纤维素原料与水的混合物中的重量百分比。使用纤维素长丝的一个严重的缺点在于制备干燥的纤维素长丝而不降低它们在含水介质中的分散性和/或它们的增强能力的困难。该困难类似于通过常规方法干燥其它纤维素微纤丝或纳米纤丝或甚至纸浆纤维的困难，并且是由于所谓的角质化。角质化归因于许多因素，包括：不可逆的氢键(H-键)的形成和/或内酯桥的形成(Fernandes Diniz,et al.,"Hornification—its origin and interpretation in wood pulps,"WoodSci Technol,第37卷,2004,第489-494页)。当使干燥的纤维素长丝与木浆在碎浆机或混合压机(mixing chess)中混合以用作纸强化添加剂时，角质化产生不可再分散至水、水溶液或水悬浮液如纸浆和纸悬浮液中的干燥的纤维素长丝原料。
为了避免产生不可分散的微纤丝化纤维素(MFC)或纳米纤化纤维素(NFC)的不可逆的角质化的缺点，已尝试了两种途径：1)用添加剂处理MFC或2)将MFC或NFC衍生。
这些途径各自具有其缺点。采用第一种途径来减少角质化，则MFC采用阻断H-键形成和有助于防止H-键或内酯桥形成的添加剂来干燥(Herrick,F.W.,US 4,481,076；Lowys,m.-P.et al,"RheologicalCharacterization of Cellulosic Microfibril Suspensions.Role ofPolymeric Additives,"Food Hydrocolloids,第15卷,2001,第25-32页；and Cantiani,R.et al.US 6,306,207B2)。这些添加剂包括：蔗糖、甘油、乙二醇、糊精或羧甲基纤维素。在此主要的缺陷在于需要大量添加剂，在一些情况下使用大于15重量％。
在干燥期间减少MFC或NFC中角质化的第二种途径在于使微纤丝化或纳米纤丝化纤维素衍生，引入各种基团，包括羧基(Eyholzer,C.et al,"Preparation and Characterization of Water-RedispersibleNanofibrillated Cellulose in Powder Form,"Cellulose,第17卷,No.1,2010,第19-30页；Cash,m.J.et al.Derivatized MicrofibrillarPolysaccharide US 6,602,994B1)。然而，所述衍生需要使用大量试剂，例如，在氮气气氛下在异丙醇和水溶液中每36g的MFC需要5.81g一氯乙酸(MCA)(7.26g的80％MCA)。没有证实的是，用MCA或其它分子衍生的MFC在干燥之后能够再分散于水中。
发明简述
在本发明之前，尚未报到基本上纤丝化纤维素材料的干燥和水可再分散的长丝。在本发明中生产干燥和水可再分散的纤丝化纤维素、纤维素长丝而不含化学添加剂且不进行衍生，例如羧甲基化的纤丝化纤维素材料。
根据本发明的一个方面，提供了干燥的纤维素长丝，其包含至少50重量％的长丝，所述长丝具有至多350μm的长丝长度和介于100和500nm之间的直径，其中所述长丝可再分散于水中。
根据本发明的又一方面，提供了本文所描述的长丝，其中至少75重量％且更优选90重量％的所述长丝具有至多350μm的长丝长度和介于100和500nm之间的直径。
根据本发明的一个方面，提供了本文所描述的长丝，其不含添加剂。
根据本发明的另一方面，提供了本文所描述的长丝，其不进行衍生。
根据本发明的又一方面，提供了本文所描述的长丝，其中所述长丝长度介于300和350μm之间。
根据本发明的再一方面，提供了本文所描述的长丝，其中所述长丝为至少80重量％的固体。
根据本发明的再另一方面，提供了本文所描述的长丝，其中所述长丝为至少80重量％且优选95重量％的固体。
根据本发明的另一方面，提供了干燥的纤维素长丝的膜，其包含：至少50重量％的长丝，所述长丝具有至多350μm的长丝长度和介于100和500nm之间的直径，其中所述膜可分散于水中。
根据本发明的又一方面，提供了本文所描述的膜，其中至少75重量％且更优选90重量％的所述长丝具有至多350μm的长丝长度和介于100和500nm之间的直径。
根据本发明的另一方面，提供了本文所描述的膜，其中所述膜的厚度为10-300μm。
根据本发明的又一方面，提供了本文所描述的膜，其中所述长丝不含添加剂和/或不进行衍生。
根据本发明的再一方面，提供了本文所描述的膜，其中所述长丝长度介于300和350μm之间。
根据本发明的再另一方面，提供了本文所描述的膜，其中所述长丝为至少80重量％的固体。
根据本发明的一种实施方案，提供了本文所描述的膜，其中所述长丝为至少95重量％的固体。
根据本发明的又一方面，提供了制造干燥的纤维素长丝的膜的方法，包括：提供纤维素长丝的液体悬浮液，其中至少50重量％的所述长丝具有至多350μm的长丝长度和介于100和500nm之间的长丝直径，和将所述长丝保留在造纸机的成型部上。在优选的实施方案中，所述造纸机是具有150-400目筛的标准片材机(Standard Sheetmachine)。
根据本发明的又一实施方案，提供了本文所描述的方法，其中至少75重量％且更优选90重量％的所述长丝具有至多350μm的长丝长度和介于100和500nm之间的直径。
根据本发明的另一实施方案，提供了本文所描述的方法，进一步包括在所述机器的压制部中压制所述膜以生产压制膜。
根据本发明的又一实施方案，提供了本文所描述的方法，进一步包括在所述机器的至少一个干燥部中干燥所述压制膜以生产干燥的膜。
根据本发明的再一实施方案，提供了本文所描述的方法，其中所生产的膜可再分散于水中。
根据本发明的再另一实施方案，提供了本文所描述的方法，其中所生产的膜具有200-300μm或更低的厚度。
根据本发明的另一实施方案，提供了本文所描述的方法，其中所述膜为至少80重量％的固体。
根据本发明的又一实施方案，提供了本文所描述的方法，其中所述膜为至少95重量％的固体。
根据本发明的再一实施方案，提供了本文所描述的方法，其中长丝长度介于300和350μm之间。
根据本发明的又一实施方案，提供了由干燥的水可再分散的长丝的膜使用能够降低所述干燥的水可再分散的长丝的膜的尺寸的机械装置制造的干燥的水可再分散的长丝的粉末或薄片。
根据本发明的又一实施方案，提供了本文所描述的方法，其中所述造纸机在500-1500m/min、优选750-1200m/min的速率下操作。
附图简述
现在将参考附图以阐释的方式给出本发明特定实施方案，在附图中：
图1a为代表性纤维素长丝(CF)的光学显微镜图像，所述纤维素长丝(CF)通过目视检验和估计，具有至少80重量％的长度为至多300-350μm和直径为大约100-500nm的长丝，其根据本发明的一个实施方案通过漂白的软木硫酸盐纸浆的多程高浓磨浆而生产；
图1b为图1a的代表性纤维素长丝(CF)的扫描电子显微镜图像；
图2为根据本发明的一个实施方案在中试造纸机上生产的一卷干燥的水可再分散的纤维素长丝(CF)的膜；和
图3图示了五种分散体/悬浮液，其反映了本发明的多个实施方案，其中a/为实验室分散的从未干燥的CF(1)的对比实施例；b/为实验室再分散的PM干燥的CF(1)；c/至e/为来自常规干燥的对比实施例，其中c/为实验室再分散的空气干燥的CF(2)；d/为实验室再分散的转鼓干燥的CF(2)；和e/为实验室再分散的快速干燥的CF(2)。
具体实施方式的详述
在许多潜在的应用中，需要干燥的纤丝化纤维素材料。干燥的纤丝化纤维素材料具有较长的保存期，并且降低了将所述材料从生产设施运输至最终用户位置的成本。
尽管已报道了若干种用于纤丝化纤维素材料的脱水/干燥的方法，但是没有描述过用于生产干燥的水可再分散的纤丝化纤维素材料而不使用化学添加剂或使所述材料化学改性的方法。此外。从未报道过用于在通常用于纸、薄页纸或纸板造纸机上连续生产干燥的水可再分散的纤丝化纤维素材料的方法。
本文所定义且被称为纤维素长丝(CF)的纤维素纳米长丝(CNF)在优选的实施方案中具有至多300-350μm的长度和大约100-500nm的直径。CF通过木材或植物纤维如漂白的软木硫酸盐纸浆的多程高浓磨浆来生产，如WO2012/097446 A1中所述，其通过引用并入本文。CF在结构上非常不同于其它纤维素纤丝如使用用于机械粉碎木浆纤维的其它方法制备的微纤丝化纤维素(MFC)或纳米纤丝化纤维素(NFC)，不同之处在于它们具有至少50重量％、优选75重量％且更优选90重量％的纤丝化纤维素材料的长丝，所述长丝具有至多300-350μm的长丝长度和大约100-500nm的直径。MFC中的纤丝化纤维素材料典型地具有比100μm更短的长度，而NFC中的纤丝化纤维素材料典型地具有比1μm更短的长度。然而，应当由专家在纤丝化纤维素材料的生产中认识到的是，像使用机械方式生产的其它纤丝化纤维素材料那样，CF不是具有一个单一的尺寸值的均匀材料。本文所定义的在优选的实施方案中具有至多300-350μm的长度和大约100-500nm的直径的CF是指通过木材或植物纤维的多程高浓磨浆生产的纤丝化纤维素材料且其中不低于50重量％的纤丝化材料具有至多300-350μm的长度和大约100-500nm的直径。具有至多300-350μm的长度和大约100-500nm的直径的纤丝化纤维素材料的精确百分比取决于总的能量输入、磨浆程的数目、磨浆强度和其它磨浆机操作条件。
当使用常用的干燥方法如转鼓干燥或空气干燥进行干燥时，通过木材或植物纤维的多程高浓磨浆具有至多300-350μm的长度和大约100-500nm的直径的这些相同的纤维素长丝(CF)并不完全地可再分散于水中，并且它们的增强能力比从未干燥的CF低得多。在优选的实施方案中，CF的长度为300-350μm。
关于本文所描述长丝的本文所定义的术语“干燥”是指纤维素长丝的固含量为不小于80重量％的固体，或水汽含量不大于20重量％。在特别优选的实施方案中，纤维素长丝的固含量为不小于90重量％，或水汽含量不大于10重量％。本文所定义的术语“水可再分散的”是指经干燥的纤维素长丝在环境或升高的温度下在水性介质中在机械搅拌时形成稳定的水分散体的能力。该分散体不含诸如不能再分散的纤维素的角质化粒料的材料。
本文将表述“类似于……的增强能力和/或强度性质”定义为对比性表述，其表示当与相同质量的从未干燥的CF相比时在纸中获得不低于80％的本发明的CF的所述增强能力和/或强度性质。
本文定义了表述“从未干燥的”来描述在从木材或植物纤维生产之后从未被干燥且在保留至多60重量％固体的潮湿阶段的纤维素长丝(CF)。
本发明第一次描述了通过木材或植物纤维的多程高浓磨浆制得的具有至多300-350μm的长度和大约100-500nm的直径的干燥的纤维素长丝(CF)，当其稀释的悬浮液可以通过在用于实验室中制造手工抄纸的标准片材机上的150-400目筛或通过通常用于纸、薄页纸或纸板造纸机的移动织物过滤时，所述长丝可以留在所述筛或移动织物上。
还意外地发现，当在通常用于纸、薄页纸或纸板造纸机的移动织物上形成非常薄的网、片或膜，然后分别在所述机器的压制和干燥部中压制和干燥时，这种纤维素长丝在温和的机械搅拌时易于可再分散于水性介质中，并且这不使用添加剂来防止角质化。此外，来自干燥的水可再分散的CF膜的水分散体的纤维素长丝(CF)具有类似于从未干燥的CF的增强能力。另外，由干燥的水可再分散的CF膜的水分散体制造的新膜具有类似于由从未干燥的CF制造的膜的强度性质，并且不含添加剂。应当注意的是，干燥松散材料的空气干燥、快速干燥、喷雾干燥、回转空气干燥(即常规方法)均降低通过本文所描述的高浓磨浆生产的CF的质量。干燥的水可再分散的CF膜还可以任选地转化为干燥的水可再分散的CF粉末或薄片用于运输、储存或随后使用。
本文所定义的术语“膜”与措辞“片”同义，并且理解为CF的层或膜的复合体，其具有长丝或纤丝的彼此连接的结构或构造且通过本发明的方法形成。本文所定义的膜具有200-300μm或更低、且优选100-125μm或更低、最优选10-50μm的厚度。膜的宽度由加工机器确定并且可以在宽度方面多至若干米。
术语“不含添加剂”在本文中用于描述未采用添加剂处理以减少角质化的CF。与其它纤维素纤丝膜一起使用的添加剂包括：蔗糖、甘油、乙二醇、糊精或羧甲基纤维素。本发明的CF不含上述列出的添加剂。
术语“粉末或薄片”在本文中用于描述其所有三维尺寸均为0.01mm至2.0cm、且更优选0.01mm至1.0cm的形状。粉末或薄片的精确尺寸由用于降低干燥的水可再分散的纤维素长丝的膜的尺寸的一个或多个机械装置以及所述一个或多个装置的操作条件来确定。
根据本发明的一个方面，在常规或改性纸、薄页纸或纸板造纸机上通过在所述机器的成型部中形成薄网，随后在所述机器的压制和干燥部压制和干燥来生产干燥的水可再分散的纤维素长丝(CF)的膜。造纸机具有成型织物，所述成型织物为典型地具有100-200微米的彼此连接的孔的三维织造织物。这些大孔允许快速的排水。所有前述纤丝化产品均会以最小留存率通过所述孔。如果与这些以前已知的产品一起使用较紧的孔结构的话，则排水会如此低，以至于机器将会不得不在10-50m/min下运行，而我们可以在750m/min或更高、优选1500m/min且更优选1200m/min下运行。在造纸机上过滤CF的能力间接证实了本发明的长丝在长度方面不同于以前描述的MFC和NFC。本发明的纤维素长丝(CF)具有至多300-350μm的长度和大约100-500nm的直径，并且由木材或植物纤维的多程高浓磨浆制造。然而，应理解的是用于生产干燥的水可再分散的CF的膜的成型织物的最佳孔尺寸取决于CF中具有至多300-350μm的长度和大约100-500nm的直径的长丝的精确百分比，其相应地取决于用于生产CF的总能量输入、磨浆程的数目、磨浆强度和其它磨浆机操作条件。
根据本发明的另一方面，将本发明的干燥的水可再分散的纤维素长丝(CF)的膜用于CF材料的储存和/或运输。
根据本发明的又一方面，将干燥的水可再分散的纤维素长丝(CF)的膜转化为干燥的水可再分散的纤维素长丝的粉末或薄片用于CF材料的运输、储存或随后使用。
根据本发明的又一方面，本发明的干燥的水可再分散的纤维素长丝(CF)的膜或干燥的水可再分散的纤维素长丝(CF)的粉末或薄片在再分散于水性介质中时作为添加剂用于增强纤维素纤维产品，如纸、薄页纸和纸板。
本发明的干燥的水可再分散的纤维素长丝(CF)的膜或干燥的水可再分散的纤维素长丝(CF)的粉末或薄片也可以被用作用于制造复合体和用于包装或其它应用的强的和可回收的膜。它们也可以在再分散于水性介质中时作为添加剂用于增强其它消费品或工业产品。
水可再分散的膜的干燥度(固含量)、定量和单程留存率尤其取决于用于制造纤维素长丝(CF)的总能量和来源，制造薄页纸、纸或纸板的机器的速率和机器的构造和操作参数，如应用的真空箱数目、流浆箱的浓度和流速，和成型织物孔径。如在先专利申请PCT/CA2012/000060、WO 2012/097446 A1所述，通过采用优选2,000-20,000kWh/t、更优选5,000-20,000kWh/t、且最优选5,000-12,000kWh/t的总能量输入木材或植物纤维的多程高浓(20-65重量％)磨浆来制造CF，使至少50重量％的其纤丝化材料具有至多300-350μm的长度和大约100-500nm的直径。机器以这种方式操作：允许生产具有优选70-95％、更优选75-95％和最优选80-95％的固含量；优选5-120g/m2、更优选10-100g/m2、且最优选10-80g/m2的定量的CF膜。任选地，可以将助留或助滤化学品与CF在纸、薄页纸或纸板造纸机的流浆箱中混合，以增加所述干燥的水可再分散的CF的膜的单程留存率和/或滤除率。
事实上，每种固体材料都是可过滤的，只要过滤介质的孔径足够小来保留所述材料。然而，随着孔径下降，流动阻力增加并且因此滤除率降低。本发明人发现，使用温和的压力下降条件(即不需要高压或真空)，在水中的准纳米材料在高的速率下是可过滤的。在相对稀松的织物上，给定100-500nm直径的长丝，750m/min、1000m/min和更高的过滤速率是令人惊讶的。
本文中将“浓度”定义为水与木材或植物纤维或纤维素长丝(CF)的混合物中木材或植物纤维或纤维素长丝(CF)的重量百分比。
本文中将“定量”定义为每平方米(M2)纤维素长丝(CF)的膜或纸浆纤维和CF的片材以克(g)表示所述膜或片材的重量。
本发明中绝干(od)基的重量是指排除了水重量的重量。对于潮湿的材料如CF而言，其为由材料的浓度计算的材料的不含水重量。
现参考附图，图1显示了由漂白的软木硫酸盐纸浆的多程高浓磨浆制造的具有至多300-350μm的长度和大约100-500nm的直径的代表性纤维素长丝(CF)的扫描电子显微镜图像。
来自机器的最终CF膜产品具有非常少的孔隙率至没有孔隙率。此外，因为本发明的CF膜在机器上形成期间快速闭合，所以滤除率随着膜固结并且其孔体系变得密封而快速下降。因此，膜在机器上并以薄的厚度最佳地保持快速移动。膜的厚度优选为10-50μm且不大于300μm。
本发明通过以下实施例进行阐释，但并不限于此。
通用程序A：在中试造纸机上生产干燥的水可再分散的CF膜
在FPInnovations的中试造纸机上生产干燥的水可再分散的CF膜，所述造纸机的构造可以适应于生产中等至高定量的印刷和书写级以及薄页纸和纸巾。已介绍用于造纸的机器的标准构造的详细描述(Crotogino,R.,et al.,"Paprican's New Pilot Paper Machine,"Pulp&Paper Canada,第101卷,no.10,2000,第48-52页)。
简而言之，所述机器主要由宽度为0.46米的双网辊压成型部，四辊、三辊隙压制部和两个Yankee干燥器构成。对于生产CF膜而言，发现两种构造是适合的，尽管薄页纸和纸巾模式在经济上是低劣的，因为压制部的除去将更湿的膜带至干燥部。发现单个Yankee干燥器足以干燥膜，但是造纸领域的专家应认识到的是，常规的干燥器如旋转蒸汽填充缸在受控的条件下对于干燥这些膜将会是等效或更优的。
除非另外指明，将1000kg绝干(od)基的CF(其中不低于50重量％的纤丝化材料具有至多300-350μm的长度、大约100-500nm的直径和33-37％的浓度)，由漂白的软木硫酸盐纸浆的多程高浓磨浆来制造，在造纸机(PM)干燥部碎浆机/压碎碎浆机中以3-4％浓度分散在自来水中并且储存于50m3罐中。然后将分散的CF送至造纸机浆池，在此将CF用自来水稀释至约2.0％浓度。向冲浆泵回路(在PM浆池之后)计量加入另外的自来水并将CF浆料稀释至0.2-0.5％浓度。然后将CF浆料过筛并送至PM流浆箱。调节流浆箱流速(800-5000L/min)、机器速率(500-750m/min)和其它机器操作参数以允许形成薄膜，所述薄膜在成型部之后分别在所述成型部中不使用或使用真空箱的情况下具有6-8％和9-10.5％的固含量，以达到在压制部之后膜的30-37％的固含量，以及在干燥部之后生产具有80-85％的固含量和15-22g/m2的定量的干燥的水可再分散的CF膜。所生产的干燥的CF膜的宽度为0.30-0.33m且所述膜的单程留存率为85-90％。
通用程序B：CF或中试造纸机生产的CF膜在水性介质中的实验室分散体
除非另有指明，将24g(od基)的通用程序A中描述的CF或24g(od基)的根据所描述的通用程序A生产的干燥的水可再分散的CF膜在British Disintegrator中用已知量的去离子水(DI H2O)稀释至1.2％浓度，所述去离子水的温度被升高至80℃。将CF浆料在3000rpm下混合15分钟以产生分散体，然后将其从所述Disintegrator中取出并冷却至室温(～23℃)。
通用程序C：在中试造纸机碎浆机中CF或中试造纸机生产的CF膜在水性介质中的分散体
除非另有指明，将1000kg(od基)的通用程序A中描述的CF或1000kg(od基)的根据所描述的通用程序A生产的干燥的水可再分散的CF膜在中试造纸机压碎碎浆机(Beloit Vertical Tri-Dyne Pulper,Model No.5201,Serial No.BC-1100)或干燥部碎浆机中用以已知量的自来水稀释至3.0-4.0％浓度，所述自来水的温度被升高至～50℃。将CF浆料在480rpm下混合15分钟以产生分散体，然后将其从所述碎浆机中取出并储存于50m3罐中，然后冷却至室温(～23℃)。
通用程序D：由纸浆和CF产物的混合物制备手工抄纸
除非另有指明，将干磨盘形式的硬木硫酸盐纸浆(HWKP)首先与DI H2O组合并在螺旋碎浆机中以10％浓度、800rpm和50℃重新制浆/粉碎15分钟。然后将重新制浆的HWKP与根据所描述的通用程序B或C制备的CF分散体的样品以96/4(HWKP/CF)的重量(od基)比组合，并且与DI H2O组合以0.33％浓度产生纸浆和CF的浆料。根据PAPTAC测试方法，标准C.4制备手工抄纸(60g/m2)。所述抄纸的抗张强度根据PAPTAC测试方法，标准D.34测定。在单独的实验中，还由100％HWKP制备手工抄纸(60g/m2)并测量它们的抗张强度。
通用程序E：在标准片材机上制备CF膜
使用改性的PAPTAC测试方法，标准C.5制备尺寸为0.02m2的圆形CF膜，如下。除非另有指明，将0.4、0.8或1.2g(od基)的根据所描述的通用程序B或C制备的CF用DI H2O稀释以0.05％的浓度产生CF浆料。将分散体转移至标准片材机中，除非另有指明，所述标准片材机配备有使用Teflon匙的150目筛。将标准片材机内的分散体使用Teflon棒横跨定纸框轻柔地来回搅拌，然后使其静止。然后使标准片材机的排水阀释放以允许排水，并且当从所述定纸框中已排出水并且在钢网顶部已形成CF膜时关闭。典型地，超过90％的纤维素长丝保留在CF膜中。精确的留存值取决于在制造CF中施加的总能量和标准片材机筛网尺寸。对于采用5000-10,000kWh/t的总比磨浆能由漂白软木硫酸盐纸浆的多程高能磨浆制造的CF，使用150目筛允许CF膜中超过90％的长丝的留存率。对于采用12,000-20,000kWh/t的总比磨浆能由漂白软木硫酸盐纸浆的多程高能磨浆制造的CF，使用450目筛允许CF膜中超过90％的长丝的留存率。
打开定纸框并将一张Whatman#1滤纸(185mm直径)置于湿CF膜的顶部。将两张吸墨纸置于滤纸顶部，并使用揭纸板和伏辊进行辊压。在小心移除揭纸板和两张吸墨纸之前，来回移动15次(对于使用0.4g(od基)的CF制造的膜)或22次(对于使用0.8或1.2g(od基)的CF制造的膜)。然后将滤纸和与其粘附的CF膜缓慢地从钢网上剥离。
将镜面抛光的不锈钢盘相对于CF膜侧放置。然后根据PAPTAC测试方法，标准C.5中描述的压制程序分别以第一和第二压制5.5和2.5分钟进行CF膜的压制。
在压制之后，将夹在滤纸和不锈钢板之间的CF膜放入干燥环并在恒定温度和湿度(23℃和50％相对湿度)空间中干燥过夜。然后将来自0.4、0.8或1.2g(od基)的CF具有大约20、40或60g/m2定量的膜从钢板剥离，并通过来回剥离数次从滤纸分离。
实施例1
使用先前描述的PCT/CA2012/000060、WO 2012/097446 A1的方法由漂白的软木硫酸盐纸浆通过采用7800-8000千瓦小时每吨(kWh/t)纸浆的总比磨浆能的多程高浓(33-37％)磨浆来制备纤维素长丝(CF)以使得不少于50重量％的其纤丝化材料具有至多300-350μm的长度和大约100-500nm的直径。所制备的33-37％浓度的CF被称为从未干燥的CF(1)。
根据所描述的通用程序A从未干燥的CF(1)的样品(1000kg od基)用于在中试造纸机上生产干燥的CF膜。膜的定量在15-22g/m2的范围，并且所述膜的固含量在80-85％的范围。图2显示了一卷干燥的中试造纸机生产的CF膜。
根据所描述的通用程序B将从未干燥的CF(1)的样品(24g od基)分散于DI H2O中以产生稳定的分散体，其被称为实验室分散的从未干燥的CF(1)。
根据所描述的通用程序B将干燥的中试造纸机(PM)生产的CF膜的样品(24g od基)分散于DI H2O中。也形成稳定的分散体。该CF分散体被称为实验室再分散的PM干燥的CF(1)。
根据所描述的通用程序C将干燥的中试PM生产的CF膜的样品(1000kg od基)在中试造纸机压碎碎浆机或干燥部碎浆机中分散于自来水中。形成稳定的分散体。该CF分散体被称为PM碎浆机再分散的PM干燥的CF(1)。
在单独的试验中，使用先前描述的PCT/CA2012/000060、WO2012/097446 A1的方法由相同的漂白的软木硫酸盐纸浆通过采用8372kWh/t总磨浆能的多程高浓(36％)磨浆来制备另一CF以使其具有至多300-350μm的长度和大约100-500nm的直径。所制备的36％浓度的CF被称为从未干燥的CF(2)。根据所描述的通用程序B将该CF的样品(24g od基)分散于DI H2O中以产生稳定的分散体，其被称为实验室分散的从未干燥的CF(2)。
将从未干燥的CF(2)的样品使用家用衣物干燥器转鼓干燥3h以产生固含量为85.3％的干燥的CF。根据所描述的一般程度B将该干燥的CF再分散于DI H2O中以产生CF悬浮液，其被称为实验室再分散的转鼓干燥的CF(2)。
根据所描述的通用程序D由硬木硫酸盐纸浆(HWKP)和各个上述CF分散体和由上述CF悬浮液来制备手工抄纸(60g/m2)。HWKP与CF的重量(od基)比为96/4。还由100％HWKP制备手工抄纸(60g/m2)。表1列出了根据所描述的通用程序D测定的各种手工抄纸的抗张指数值。数据显示了实验室再分散的PM干燥的CF或PM碎浆机再分散的PM干燥的CF保留实验室分散的从未干燥的CF的增强能力的超过90％。因此，在造纸机上形成CF膜代表了生产可以容易地分散于水性介质中和用作造纸的优良增强剂的干燥CF产物的经济的手段。
数据还显示了转鼓干燥的CF在保留从未干燥的CF的增强能力方面比在中试造纸机上生产的干燥的CF低劣得多。它们同样支持本发明关于在造纸机上生产干燥的水可再分散的CF膜的意料不到的发现和新颖性。
表1-由不具有或具有4％的CF的硬木硫酸盐纸浆(HWKP)制造的手工抄纸的抗张强度。
实施例2
分别将实施例1中描述的从未干燥的CF(2)的样品在室温(～23℃)下空气干燥～120h和在GEA Barr-Rosin中试快速干燥器中以100kg/h的进料速率快速干燥，以产生固含量为80.9和87.7％的干燥的CF材料。根据所描述的通用程序B将这两种干燥的CF材料分别再分散于DI H2O中以产生CF悬浮液，其被称为实验室再分散的空气干燥的CF(2)和实验室再分散的快速干燥的CF(2)。
根据所描述的通用程序E在标准片材机上由这两种CF悬浮液中的每一种并且由实施例1中所描述的CF悬浮液和CF分散体中的每一种制备干燥的CF膜(20g/m2)。膜的抗张指数值根据PAPTAC测试方法，标准D.34测定并列于表2中。数据清楚地显示了由干燥的中试造纸机产生的CF膜的再分散体制备的CF膜具有几乎与由从未干燥的CF的分散体制备的CF膜相同的强度。因此，在造纸机上生产的干燥的水可再分散的CF膜是可回收的。数据还显示空气干燥的CF、转鼓干燥的CF或快速干燥的CF在制造新的和强的CF膜方面比在中试造纸机上生产的干燥的水可再分散的CF低劣得多。它们同样支持本发明关于在造纸机上生产干燥的水可再分散的和可回收的CF膜的意料不到的发现和新颖性。
在单独的实验中，除使用的浓度为0.1％而不是1.2％以外，根据所描述的通用程序B将上文和在实施例1中描述的各种干燥的CF材料分散于DI H2O中。图3显示了在由a/实验室分散的从未干燥的CF(1)、b/实验室再分散的PM干燥的CF(1)、c/实验室再分散的空气干燥的CF(2)、d/实验室再分散的转鼓干燥的CF(2)和e/实验室再分散的快速干燥的CF(2)45分钟沉降之后拍摄的分散体或悬浮液的图片。图片清楚地显示了在中试造纸机上生产的干燥的CF膜具有与从未干燥的CF相同或非常相似的水分散性，而通过空气干燥、转鼓干燥或快速干燥生产的干燥的CF材料具有比从未干燥的CF或中试造纸机生产的CF更低的水分散性。再一次地，它们支持本发明关于在造纸机上生产干燥的水可再分散的和可回收的CF膜的意料不到的发现和新颖性。
表2–在标准片材机上制造的CF膜(20g/m2)的抗张指数
实施例3
使用先前描述的方法(9)由漂白的软木硫酸盐纸浆通过采用8331kWh/t的总磨浆能的多程高浓(28％)磨浆来制备新一批纤维素长丝(CF)以使得不少于50重量％的其纤丝化材料具有至多300-350μm的长度和大约100-500nm的直径。所制备的28％浓度的CF被称为从未干燥的CF(3)。根据所描述的一般程度B将该CF的样品(24g od基)分散于DI H2O中以产生稳定的分散体，其被称为实验室分散的从未干燥的CF(3)。
根据所描述的通用程序E在标准片材机(SSM)上从实验室分散的从未干燥的CF(3)制备十片干燥的CF膜(20g/m2)。膜的抗张指数值根据PAPTAC测试方法，标准D.34测定。同样根据所描述的通用程序E在SSM上分别制备定量为20、40和60g/m2的另外的干燥的CF膜(每组共10片)。根据所描述的通用程序B对于每个定量[20、40和60g/m2(gsm)]将这些另外的干燥的CF膜分别再分散于DI H2O中，以产生三种稳定的分散体，其分别被称为实验室再分散的20gsm-SSM-干燥的CF(3)、实验室再分散的40gsm-SSM-干燥的CF(3)和实验室再分散的60gsm-SSM-干燥的CF(3)。根据所描述的通用程序E在SSM上由这些分散体的每一种制备十片干燥的CF膜(20g/m2)。膜的抗张指数值根据PAPTAC测试方法，标准D.34测定。每组十片干燥的膜的平均值和标准偏差列于表3中。数据显示具有20-60g/m2定量的干燥的标准片材机生产的CF膜可以容易地被再分散和用于生产实际上具有与由从未干燥的CF制备的膜相同强度的新膜。
表3-由从未干燥的CF制造的CF膜(20g/m2)和具有不同定量[g/m2(gsm)]的干燥的标准片材机(SSM)生产的CF膜的抗张指数
CF 抗张指数(N·m/g)
实验室分散的从未干燥的CF(3) 111±3
实验室再分散的20gsm-SSM-干燥的CF(3) 110±3
实验室再分散的40gsm-SSM-干燥的CF(3) 108±5
实验室再分散的60gsm-SSM-干燥的CF(3) 113±1
实施例4
除膜在快速干燥器上在150℃下干燥30秒以外，根据所描述的通用程序E在标准片材机上由实验室分散的从未干燥的CF(3)制备十片干燥的CF膜(20g/m2)和由实施例3中所描述的实验室再分散的20gsm-SSM-干燥的CF(3)制备十片干燥的CF膜(20g/m2)。膜的抗张指数值根据PAPTAC测试方法，标准D.34测定。十片膜中的每一片连同根据所描述的通用程序E在恒定温度和湿度(CTH)(23℃和50％相对湿度)空间中过夜干燥的膜的那些的平均值和标准偏差列于表4中。数据显示干燥速率(温度和时间)对由从未干燥的或再分散的标准片材机干燥的CF制造的CF膜的强度性质具有非常小的影响。高温/高速干燥的标准片材机生产的CF膜可以容易地被再分散和用于生产实际上具有与由从未干燥的CF在不同干燥温度/速率下制备的膜相同强度的新膜。
表4–由从未干燥的CF和由干燥的标准片材机(SSM)生产的CF膜在标准片材机上制造并在CTH空间中或速干机上制造的CF膜(20g/m2)的抗张指数
实施例5
根据所描述的通用程序A在中试造纸机上生产称为PM生产的CF网的具有～30cm宽度的干燥的水可再分散的CF膜的样品(1.0kg od基)，使用中试装置分割机(Destroyit 4005CC,IDEAL Krug&PriestergmbH&Co.kg,Simon-Schweitzer-St^e 34,72336Balingen,germany)将其分割成较小的膜(大约2cm×2cm)。在分别配备3.2-mm、2.0-mm和1.0-mm孔直径筛的中试装置研磨机(Willymillno.1,Arthur H.Thomas Co,Vine St.Phildelphia.,Pa 19102,USA)上将分割的膜(1.0kg)研磨成具有不同尺寸的干燥的水可再分散的CF粉末。根据通用程序B分别使用三种不同的筛分散PM生产的CF膜的样品和由PM生产的CF膜获得的干燥的水可再分散的CF粉末(称为干燥的CF粉末)的样品(20g od基/样品)。根据所描述的通用程序E在标准片材机上由分散的PM生产的CF膜和三种分散的干燥的CF粉末制备十份干燥的CF膜(20g/m2)。膜的抗张指数值根据PAPTAC测试方法，标准D.34测定。十份膜的每一种的平均值和标准偏差列于表5中。数据显示研磨机的筛孔直径越大，则抗张指数越高。即使没有进一步优化研磨条件如研磨机的筛孔直径、刀片的锐利度和研磨机中的停留时间，使用配备有3.2-mm孔直径筛的研磨机获得的干燥的CF粉末保留PM生产的CF膜的抗张指数的78％。
表5–在标准手工抄纸机上由PM生产的CF膜的样品和获自使用分别配备1.0、2.0和3.2-mm直径筛的研磨机分割和研磨PM生产的CF膜的干燥的CF粉末的样品制造的CF膜(20g/m2)的抗张指数；在标准手工抄纸机上制造干燥的CF膜之前，根据通用程序B分散PM生产的CF膜或干燥的CF粉末。
上文所描述的本发明的实施方案应当是示例性的。因此，本领域技术人员将意识到前述说明书仅为阐释性的，并且可以设计出多种替代性构造和调整而不脱离本发明的精神。因此，本发明意欲包括落入所附权利要求书中的所有这些替代性构造、调整和改变。

Claims (23)

1.干燥的纤维素长丝，其包含至少50重量％的长丝，所述长丝具有至多350μm的长丝长度和介于100和500nm之间的直径，其中所述长丝可再分散于水中。
2.根据权利要求1所述的长丝，其中至少50重量％的长丝具有至多350μm的长丝长度和介于100和500nm之间的直径。
3.根据权利要求1所述的长丝，其不含添加剂。
4.根据权利要求1所述的长丝，其不进行衍生。
5.根据权利要求1所述的长丝，其中所述长丝长度介于300和350μm之间。
6.根据权利要求1所述的长丝，其中所述长丝为至少80重量％的固体。
7.根据权利要求1所述的长丝，其中所述长丝为至少95重量％的固体。
8.干燥的纤维素长丝的膜，其包含至少50重量％的长丝，所述长丝具有至多350μm的长丝长度和介于100和500nm之间的直径，其中所述膜可分散于水中。
9.根据权利要求8所述的膜，其中所述膜具有10-300μm的厚度。
10.根据权利要求8所述的膜，其中长丝不含添加剂和/或不进行衍生。
11.根据权利要求8所述的膜，其中所述长丝长度介于300和350μm之间。
12.根据权利要求8所述的膜，其中所述长丝为至少80重量％的固体。
13.根据权利要求8所述的膜，其中所述长丝为至少95重量％的固体。
14.制造干燥的纤维素长丝的膜的方法，包括：提供纤维素长丝的液体悬浮液，其中至少50重量％的所述长丝具有至多350μm的长丝长度和介于100和500nm之间的长丝直径，和将超过90％的所述长丝保留在造纸机的成型部上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述造纸机为具有150-400目筛的标准片材机。
16.根据权利要求14或15所述的方法，进一步包括在所述机器的压制部中压制所述膜以生产压制膜。
17.根据权利要求16所述的方法，进一步包括在所述机器的至少一个干燥部中干燥所述压制膜以生产干燥的膜。
18.根据权利要求14或15所述的方法，其中所生产的膜可再分散于水中。
19.根据权利要求14或15所述的方法，其中所生产的膜具有200-300μm或更低的厚度。
20.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述膜为至少80重量％的固体。
21.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述膜为至少95重量％的固体。
22.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述长丝长度介于300和350μm之间。
23.根据权利要求14所述的方法，其中所述造纸机以500-1500m/min的速率操作。
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