CN104833653A - 一种混合***中黑索金含量的快速分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种混合***中黑索金含量的快速分析方法，属于***检测、近红外光谱定量分析技术领域。本发明的方法为：收集与制备一定浓度范围样品，采用化学法测量浓度作为参考值，采集所有样品的光谱，通过不同波段与不同预处理方法组合经偏最小二乘法建立各种模型，根据交叉检验均方根误差(RMSECV)、RMSECV/维数曲线的理想程度确定最优模型。最优模型的波段为9195.1～7802.8cm^-1，7660～6842.4cm^-1，6159.7～5403.7cm^-1，预处理方式为：一阶导数+多元散射校正。通过对模型进行评估确认方法的准确性与精确性。本方法可用于某混合***中黑索金含量的快速检测。

Description

一种混合***中黑索金含量的快速分析方法

技术领域

本发明涉及一种混合***中黑索金含量的快速分析方法，属于***检测、近红外光谱定量分析技术领域。

背景技术

黑索金作为医药于1899年由Henning首次合成出来，1922年Von Herz发现它是一个有价值的***，并于30年代开始投入生产。如今，黑索金是一种应用十分广泛的***。对于混合***中黑索金的分析，目前常规分析采用溶剂洗脱法。该方法对一个样品进行分析需两名技术人员配合操作，耗时4个小时。

近红外光谱定量分析技术将样品光谱与样品组分含量利用数学方法进行关联，建立数学模型，之后采集样品光谱，通过模型就可直接获得样品组分的含量。近红外光谱定量分析技术因其快速、无损、环保，节约人力成本等优势，在农业、石油化工等行业获得了广泛应用。随着该项技术的普及，该项技术逐渐在***检测领域得以应用。

2012年，西安近代化学研究所温晓燕等人申报的名为“近红外光谱测定PBX***中PCTFE含量的方法”的专利公开了一种采用近红外光谱技术检测混合***中三氟氯乙烯(PCTFE)的方法。2010年，西安近代化学研究所苏鹏飞等人发表的《近红外漫反射光谱法快速测定混合***中HMX的含量》论文中公开了一种检测混合***中HMX含量的方法。

显然，这些方法不能用作混合***中黑索金含量的快速分析，因此，要实现对某混合材料中黑索金含量的快速分析，需要创建一种新的方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决普遍采用的溶剂洗脱法使用溶剂、不环保，且周期长、成本高，且现有快速、无损检测方法还没法满足混合***中RDX含量的检测的问题，一种混合***中黑索金含量的快速分析方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种混合***中黑索金含量的快速分析方法，包括以下步骤：

步骤1：制备与收集一批含有不同RDX含量的样品；在设计制备批样品浓度时，要避免各组分浓度间的强相关。

步骤2：采集样品光谱，每个样品重复采集两次及以上，将重复采集的光谱置于同一坐标系下，观察并剔除差别非常大的光谱。

步骤3：采用溶剂洗脱法测量混合***中RDX的含量，作为参考值。

步骤4：随机将样品划分为建模集与预测集。

步骤5：采用选择吸收相对较强区波段的方法与选择所有有吸收波段的方法选择波段，并使用选择的波段与光谱预处理方法组合使用建模集样品通过偏最小二乘法(PLS)建立各种模型，通过采用交叉检验均方根误差(RMSECV)、RMSECV/维数曲线的理想程度确定最优模型。最优模型的波段为9195.1～7802.8cm^-1，7660～6842.4cm^-1，6159.7～5403.7cm^-1，光谱预处理方式为：一阶导数+多元散射校正(MSC)。

步骤6：对方法的准确性、精确性进行评估。采用预测标准差(SEP)、平均绝对偏差评判方法的准确性。采用残留预测偏差(RPD)表征模型对于预测集样品中RDX不同浓度的分辨能力。通过子模型一致性评判模型准确性。采用t检验进行判断本申请的方法与化学法的方法相比，是否存在较大的***误差。通过对预测集中一样品进行10次重复的测量并计算其标准偏差，比较本方法与化学法在重复性上的区别。

步骤7：采集未知样品光谱，每个样品重复采集两次及以上，将重复采集的光谱置于同一坐标系下，观察并剔除差别非常大的光谱。对光谱进行测量，测量结果取重复测量结果的平均值，该平均值即为混合***中RDX的含量。

步骤8：根据实际需求，在现有模型基础上，通过加入其它浓度范围的样品光谱，可扩充方法的检测限。

有益效果

1、使用本发明的方法进行某混合***中黑索金含量的分析可替代已有化学分析方法，能够快速获得分析结果，不使用任何溶剂、环保，可降低人力成本、材料成本。

2、采用近红外光谱法测定某混合***中黑索金含量，在设计样品浓度时，避免了其它组分浓度与黑索金含量的强线性相关，通过重复采集三次光谱并进行对比，判断并剔除异常光谱，通过采集包括RDX及其它各纯组分的近红外谱图，选取RDX吸收较强、其它组分吸收较弱的波段，选取所有RDX有吸收的波段来选取有效波段，这些可为建立优异模型奠定基础。在建立模型时，通过波数范围、光谱预处理方法、化学计量学方法的有效组合，提取了与浓度相关联的有效光谱信息。采用交叉检验均方根误差(RMSECV)、RMSECV/维数曲线的理想程度确定最优模型。通过预测标准差(SEP)、平均绝对偏差、子模型一致性、残留预测偏差(RPD)评判方法的准确性。通过重复测量所得的标准偏差评判方法的精确性。从而保证方法的准确度与精确性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本申请作进一步详细说明。

实施例1

技术方案的具体实施如下。

一、制备和收集RDX含量在一定范围的样品

制备和收集样品共159个批次，其中，收集生产线上样品68个批次，设计并制造质量分数范围为50.24％～60.0％的样品91个批次。在设计这些样品浓度分布时，应避免组分之间出现强线性相关，以免错误的线性信息加载到线性模型中。

二、采集样品光谱

采集所有159个批次样品的光谱，分辨率为8cm^-1，扫描次数为32次。

每个样品重复采集光谱三次，每采集完一个样品，将其对应的三张光谱置于同一个坐标系下，观察三张光谱有没有差别非常大的情况，如果其中一个光谱与其余两个光谱差别非常大，说明该光谱为异常光谱，应将其剔除。

三、采用溶剂洗脱法分析组分含量

利用溶剂对不同组分溶解度的差别，采用溶剂洗脱法测量所有159个批次样品中RDX的质量分数，作为参考值。

四、将样品光谱划分为建模集与预测集

对所有159个批次样品按照RDX浓度排序，随机选取63个样品作为建模集样品，其余96个样品作为预测集样品。

五、建立模型

选取建模波段，选取的方法为：

1、采集包括RDX及其它各纯组分的近红外谱图。

2、从步骤1采集的近红外谱图中选取RDX吸收较强，其它组分吸收较弱的波段建立模型；

3、从步骤1采集的近红外谱图中选取所有RDX有吸收的波段进行建模。

通过上述步骤2、3初步选择的波数范围为：4009～4022cm^-1，4073～4115cm^-1，4282～4345cm^-1，4377～4427cm^-1，4478～4498cm^-1，4531～4719cm^-1，5403.7～6159.7cm^-1，6842.4～7660cm^-1，7802.8～8215cm^-1，8215～8304cm^-1，8304～9195.1cm^-1。

利用建模集的63个样品，运用选取的波段的子范围与各种光谱预处理方法组合通过偏最小二乘法(PLS)将所选波长下的吸收强度值与样品的浓度值进行关联，建立各种PLS模型，采用交叉检验均方根误差(RMSECV)、RMSECV/维数曲线的理想程度确定最优模型。RMSECV越小，模型越好。理想的RMSECV/维数曲线是随着维数的增加，RMSECV先是逐渐减小，当达到最小值后，随着维数又逐渐增加或持平。

RMSECV的公式为：

$\mathrm{RMSECV}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-y_i)}^2}{n}}$

式中，x_i为模型交叉检验时的建模集样品含量预测值，y_i为化学法测得建模集样品含量的参考值，n为建模集样品的数目。

最优PLS模型的参数为，波段选取为：9195.1～7802.8cm^-1，7660～6842.4cm^-1，6159.7～5403.7cm^-1，光谱预处理方式为：一阶导数+多元散射校正。

六、方法的评估

(1)准确性

采用模型对96个预测集样品进行预测，结果如表1所示。

表1 使用模型对96个预测集样品的预测结果

样品序号	化学法测量结果	模型预测结果	偏差
				1	50.38	51.2035	0.82
2	50.66	51.0505	0.39
				3	50.66	51.3334	0.67
4	51.11	50.6193	-0.49
				5	51.17	51.8008	0.63
6	51.33	51.179	-0.15
				7	51.42	52.0368	0.61
8	51.61	52.1527	0.54
				9	51.68	51.8598	0.18
10	51.80	52.2715	0.47
				11	52.64	53.3363	0.70
12	52.69	52.6722	-0.01
				13	52.69	53.2682	0.58
14	52.70	53.033	0.34
				15	52.76	52.8575	0.10
16	52.78	52.4335	-0.34
				17	52.89	52.664	-0.22
18	53.15	53.5811	0.44
				19	53.24	53.981	0.74
20	53.24	53.4218	0.19
				21	53.29	53.4605	0.17
22	53.44	53.3712	-0.07
				23	53.64	53.4334	-0.20
24	53.71	53.963	0.26
				25	53.76	54.1789	0.42
26	53.83	54.5562	0.73
				27	54.13	54.1993	0.07
28	54.16	53.7663	-0.39
				29	54.21	54.8293	0.62
30	54.44	55.4104	0.97

31	54.49	53.9464	-0.54
				32	54.51	53.9252	-0.58
33	54.52	54.2705	-0.25
				34	54.70	55.0109	0.31
35	54.76	54.606	-0.15
				36	54.78	54.926	0.14
37	54.80	54.9635	0.16
				38	54.81	54.876	0.07
39	54.82	55.3496	0.53
				40	54.82	55.2869	0.47
41	54.85	55.1441	0.30
				42	54.99	55.3825	0.39
43	55.08	55.2765	0.20
				44	55.10	55.1289	0.03
45	55.14	54.8135	-0.33
				46	55.21	55.0899	-0.12
47	55.21	55.3314	0.12
				48	55.28	54.9267	-0.35
49	55.34	55.8171	0.47
				50	55.46	55.2962	-0.17
51	55.54	55.608	0.07
				52	55.55	55.5684	0.01
53	55.56	54.7538	-0.81
				54	55.57	55.3046	-0.27
55	55.58	55.5344	-0.05
				56	55.62	54.8241	-0.79
57	55.68	55.6433	-0.03
				58	55.68	55.4798	-0.20
59	55.71	55.1472	-0.56
				60	55.71	55.5591	-0.15
61	55.75	55.6792	-0.07
				62	55.75	54.8882	-0.86
63	55.75	55.1374	-0.61
				64	55.78	54.9022	-0.88
65	55.79	55.3383	-0.45
				66	55.81	55.2303	-0.58
67	55.81	56.0195	0.21

68	55.87	54.8934	-0.98
				69	55.89	55.0712	-0.81
70	55.97	55.0422	-0.93
				71	56.04	55.933	-0.11
72	56.08	55.5021	-0.58
				73	56.13	55.5473	-0.59
74	56.14	56.5625	0.42
				75	56.26	56.588	0.33
76	56.30	55.5644	-0.74
				77	56.39	55.982	-0.41
78	56.61	55.806	-0.80
				79	56.61	56.6211	0.01
80	56.63	56.7759	0.15
				81	56.71	56.7312	0.02
82	56.73	55.8176	-0.91
				83	56.75	56.5079	-0.25
84	57.21	57.7582	0.54
				85	57.49	57.5867	0.09
86	57.62	56.8415	-0.77
				87	57.94	57.8654	-0.07
88	57.99	57.2397	-0.75
				89	58.02	57.9349	-0.08
90	58.02	57.9773	-0.04
				91	58.52	57.7144	-0.80
92	58.92	58.6699	-0.25
				93	59.12	58.3224	-0.80
94	59.72	58.8992	-0.82
				95	59.92	59.1108	-0.81
96	60.12	59.2959	-0.82

准确性的评估首先采用采用预测标准差(SEP)、平均绝对偏差、子模型一致性评判方法的准确性。采用残留预测偏差(RPD)表征模型对于样品中RDX不同浓度的分辨能力。

SEP的公式为：

$\mathrm{SEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(a_i-b_i-\mathrm{Bias})}^2}{n-1}}$

其中，a_i为模型对预测集样品的预测值，b_i为预测集样品化学法测得的参考值，n为预测集样品的数目

其中，Bias值的公式为：

$\mathrm{Bias}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(a_i-b_i)}{n}=-0.08$

从而，

SEP＝0.50

平均绝对偏差公式如下：

SEP的计算结果为0.50，平均绝对偏差为0.41，说明模型具有较好的准确度。

子模型一致性是指用于对用于建模的样品集进行改变时，模型预测能力变化不大。是近红外模型能够准确测量的一个预判参数。

采用交叉预测，每次冻结一定数量样品作为被预测样品，其余样品用来建模，使用交叉检验均方根误差(RMSECV)评判模型预测能力，当样品的冻结数量发生变化时，用来建模的样品及样品数量必然也发生变化，其结果如表2所示。

表2 交叉预测不同样品冻结时交叉预测结果

交叉预测序号	样品冻结数	RMSECV
			1	2	0.369

2	4	0.349
			3	6	0.351
4	8	0.365

可见，随着建模样品集的改变，模型的预测能力变化不大，因而，方法的子模型一致性较好。

RPD的公式为：

其中，b_i为预测集样品化学法测得的浓度值，为浓度值的平均值，n为样品数量。

从而，

残留预测偏差(RPD)为4.2，大于2.5，说明模型对样品浓度为50.24％～60.0％的样品具有较好的浓度分辨能力。

为了进一步判断方法是否存在较大的***误差，采用t检验进行判断。

从模型对预测集的结果表格中选取21组结果，如表3所示：

表3 模型对于样品的预测值与化学方法测得参考值的对比

其中， $\stackrel{\‾}{d}=\frac{\mathrm{\Σd}}{n},S_d=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}{d}^2-\frac{{\left(\mathrm{\Σd}\right)}^2}{n}}{n-1}}.$

①建立检验假设，确定检验水准

H0：两方法差异不显著，P>α

H1:两方法差异显著，P<α

双侧：α＝0.05

②计算统计量

$t=\frac{\stackrel{\&OverBar;}{d}}{S_d/\sqrt{n}}=--0.9888$

其中，n为样品总数。

③确定P值，做出统计推断

查表，t小于临界值t(0.05，20)＝2.086，P>0.5，显然，P>α。按α＝0.05水准，接受H0，差异无统计学意义，两方法无明显差异。从而，本发明的方法与代化学法相比，无显著性***偏差。

(2)精确性

通过本方法模型对同一样品进行10次重复的测量并计算其标准偏差，比较本方法与化学法在重复性上的区别。结果如表4所示。

表4 某样品中RDX含量平行10次的测定结果

测定次数	化学法	模型预测
			1	55.66	55.35
2	55.59	55.35
			3	55.43	55.24
4	55.45	55.46
			5	55.65	55.37
6	55.44	55.40
			7	55.58	55.28
8	55.47	55.36
			9	55.62	55.38
10	55.63	55.29
			标准偏差	0.0935	0.0637

由标准偏差可以看出，本方法的重复性、精确性与化学法相当。通过评估，模型具有较好的准确性与精确性。

七、对未知样品进行测量

采集未知样品光谱，重复采集三次，将三次重复采集的光谱置于同一坐标系下，观察并剔除异常光谱，对光谱进行测量，测量结果取重复测量的平均值。该平均值即为混合***中RDX的含量。

运用本方法对另外收集的30个样品的测定结果如表5所示。

表5 本方法对另外收集的30个样品的预测结果

样品序号

参考值％

本方法预测值％

偏差％

1	51.21	51.19	-0.02
				2	51.5	52.02	0.52
3	52.33	53.02	0.69
				4	53.26	53.58	0.32
5	53.32	53.23	-0.09
				6	53.74	53.93	0.19
7	53.76	54.43	0.67
				8	54.72	54.56	-0.16
9	54.68	54.82	0.14
				10	54.54	54.78	0.24
11	54.53	54.77	0.24
				12	54.87	55.43	0.56
13	55.31	55.32	0.01
				14	55.13	55.01	-0.12
15	55.13	54.78	-0.35
				16	55.54	55.36	-0.18
17	55.43	55.21	-0.22
				18	55.78	54.96	-0.82
19	55.98	55.54	-0.44
				20	55.53	54.65	-0.88
21	56.11	55.53	-0.58
				22	56.23	56.61	0.38
23	56.21	55.48	-0.73
				24	57.13	57.01	-0.12
25	58.03	57.92	-0.11
				26	58.01	57.95	-0.06
27	58.99	58.66	-0.33
				28	59.13	58.31	-0.82
29	59.62	58.8	-0.82
				30	60.21	59.53	-0.68

八、模型的扩展

当所需检测的范围在50.24％～60.0％浓度范围外时，通过增加其它范围浓度样品的光谱，可以扩展方法的检测限。

具体步骤为：

1、收集与制备其它浓度范围的样品。注意事项参照实施例步骤一。

2、重复实施例步骤二到步骤七。

Claims (2)

1.一种混合***中黑索金含量的快速分析方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：制备与收集一批含有不同RDX含量的样品；在制备批样品浓度时，要避免各组分浓度间的强相关；

步骤2：采集样品光谱，每个样品重复采集两次及以上，将重复采集的光谱置于同一坐标系下，观察并剔除差别非常大的光谱；

步骤3：采用溶剂洗脱法测量混合***中RDX的含量，作为参考值；

步骤4：随机将样品划分为建模集与预测集；

步骤5：采用选择吸收相对较强区波段的方法与选择所有有吸收波段的方法选择波段，并使用选择的波段与光谱预处理方法组合使用建模集样品通过偏最小二乘法(PLS)建立各种模型，通过采用交叉检验均方根误差(RMSECV)、RMSECV/维数曲线的理想程度确定最优模型；最优模型的波段为9195.1～7802.8cm^-1，7660～6842.4cm^-1，6159.7～5403.7cm^-1，光谱预处理方式为：一阶导数+多元散射校正(MSC)；

步骤6：对方法的准确性、精确性进行评估；采用预测标准差(SEP)、平均绝对偏差评判方法的准确性；采用残留预测偏差(RPD)表征模型对于预测集样品中RDX不同浓度的分辨能力；通过子模型一致性评判模型准确性；采用t检验进行判断本申请的方法与化学法的方法相比，是否存在较大的***误差；通过对预测集中一样品进行10次重复的测量并计算其标准偏差，比较本方法与化学法在重复性上的区别；

步骤7：采集未知样品光谱，每个样品重复采集两次及以上，将重复采集的光谱置于同一坐标系下，观察并剔除差别非常大的光谱；对光谱进行测量，测量结果取重复测量结果的平均值，该平均值即为混合***中RDX的含量。

2.如权利要求1所述的一种混合***中黑索金含量的快速分析方法，其特征在于：所述步骤7后，根据实际需求，在现有模型基础上，通过加入其它浓度范围的样品光谱，可扩充方法的检测限；具体步骤为：收集与制备其它浓度范围的样品；注意事项参照实施例步骤一；重复实施例步骤二到步骤七。