CN104831107A - 一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，用聚丙烯腈基炭纤维针刺整体毡为预制体，采用化学气相渗透增密及高温热处理工艺制备得到多孔的炭/炭复合坯体，然后将锆-铜混合粉末熔融渗入炭/炭复合坯体中，通过反应熔渗制备炭/炭-碳化锆-铜复合材料。测定炭/炭-碳化锆-铜复合材料的性能指标。本发明采用锆、铜混合粉末，能在相对较低的熔渗温度制备出孔隙率低、物相组成均匀、硬度和抗弯强度良好、烧蚀性能优良的炭/炭-碳化锆-铜复合材料。

Description

一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料及其制备方法；属于耐烧蚀复合材料制备技术领域。
背景技术
随着航天技术的发展，对耐烧蚀材料的性能要求越来越高。最典型的耐烧蚀部件是冲压发动机的喉衬，喉衬位于冲压发动机喉部，是火箭、导弹喷管材料的核心，如果喉衬在工作时烧蚀严重，将直接影响发动机的推力和效率，很难保持稳定的气动外形甚至引起喉衬碎裂，导致发动机失去工作能力，因此喉衬成为发展火箭技术的关键问题。
喉衬材料需要满足火箭和导弹的耐高温高速氧化性气氛的氧化、耐烧蚀、冲蚀和抗热震的要求。常用的喉衬材料有难熔金属、石墨、石墨渗铜材料及炭/炭复合材料等。用于制作喉衬的难熔金属主要是钨、钼及渗金属的钨和火焰喷涂钨，目前研制和使用较多的是钨渗铜喉衬。钨渗铜材料(铜含量为10％～50％)中的铜元素或是起到“发汗冷却”的作用，或是起到“热沉”的作用，有效改善了材料的耐烧蚀性能。但是钨渗铜材料密度大；且导热系数也大，致使在其外壳的有限空间内设置有效的防热层十分困难，可能引起防热层过热烧损。石墨资源丰富价廉，但石墨强度低、抗热震性能差。石墨渗铜作为一种新型喉衬材料也已受到重视。石墨渗铜材料是由石墨基体微孔中渗入铜的一种复合材料(铜含量为10％～30％)，其强度高于石墨，密度小于钨渗铜，价格便宜，适合于战术导弹的喷管喉衬选用。铜增加了喉衬的导热性能，同时烧蚀过程中铜的熔化和汽化吸收热量，提高了石墨材料的耐烧蚀性。但是石墨材料本身的抗热震性能不足，且由于石墨骨架强度低导致石墨渗铜材料强度低，使得石墨渗铜材料的应用受到很大的限制。
炭/炭复合材料具有比强度和比模量高、导热性好、抗热震性好等其它材料无可比拟的性能，被一致认为是目前用作喉衬的最佳材料，因而广泛应用于冲压发动机喉衬、飞行器鼻锥等高温部件。然而炭/炭复合材料在有氧气氛中容易发生氧化，高于500℃时氧化加速。同时，在高温和高速气流中，炭/炭复合材料易被氧化烧蚀和冲蚀，烧蚀速率快且与燃烧室气氛压力呈指数关系。因此，高温易氧化烧蚀是炭/炭复合材料作为热结构材料使用的瓶颈，研制新一代抗氧化、耐烧蚀的炭/炭复合材料极其重要。
目前，炭/炭复合材料的抗氧化、耐烧蚀设计思路有两种：第一，以材料本身对氧化反应反催化为前提的内部基体改性，即对炭纤维和基体炭进行改性处理，使它们具有较强的抗氧化能力；第二，利用表面涂层阻挡氧气与基体接触和向基体中扩散。目前，国内外学者的普遍做法是在炭/炭复合材料中引入难熔金属碳化物和适量铜来提高炭/炭复合材料的耐烧蚀性能。美、俄、法等国家采用在炭/炭复合材料中添加碳化钽、碳化铪、碳化锆等难熔碳化物的方式来提高炭/炭复合材料的抗冲刷和耐烧蚀性能，以承受更高的燃气温度或获得更长的服役时间。
在炭/炭复合材料中添加碳化钽、碳化铪、碳化锆等难熔碳化物时，其常用工艺有热压法、料浆/微粉浸渍法、聚合物浸渍裂解法、化学气相渗透法(CVI)和反应熔渗法(RMI)。这些方法中，热压法对纤维损伤大，容易破坏增韧效果；料浆/微粉浸渍法中料浆的均匀性难以保证，添加剂在基体中容易团聚；CVI法制备周期长，成本高，容易在预制体表面结壳；相对而言，RMI具有制备周期短、成本低和近净成形等优点，是制备复合材料的有效方法之一，已经被广泛用于制备具有复杂结构的碳化硅、碳化锆和碳化铪基复合材料部件。但将熔融态金属液，尤其是将锆液渗入多孔炭坯体中，由于锆的熔渗温度较高(1850℃以上)，导致制备难度较大，不利于工业化生产和应用。
至于炭/炭-铜复合材料，由于铜与炭材料之间的润湿性差，导致其所得材料的性能不佳。
总之，到目前为止还未见采用元素粉末制备炭/炭-碳化锆-铜复合材料及其使用的相关文献报道。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足之处，提供一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料及其制备方法；得到了孔隙率低、物相组成均匀、硬度和抗弯强度良好、烧蚀性能优良的炭/炭-碳化锆-铜复合材料。
本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料由炭/炭复合坯体、碳化锆以及铜和/或铜锆合金按质量比，炭/炭复合坯体：碳化锆：铜和/或铜锆合金＝25～45:20～50:55～5，优选为30～45:25～45:45～10、进一步优选为30～40:30～50:40～10组成。
本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料，所述炭/炭复合坯体由炭纤维和热解炭按质量比炭纤维：热解炭＝30～60:70～40、优选为35～55:65～45、进一步优选为40～50:60～50组成；所述热解炭均匀包覆在炭纤维表面。
本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料，所述碳化锆部分均匀包覆在热解炭的表面，部分弥散分布于铜和/或铜锆合金中；所述铜和/或铜锆合金均匀包覆在热解炭表面的碳化锆周围。
本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料，所述耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料中，锆元素与铜元素的质量比为30～90:70～10、优选为35～85:65～15、进一步优选为40～80:60～20。
本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
以炭纤维预制体为原料，通过气相沉积热解炭，得到具有连通孔隙的炭/炭复合多孔坯体；
步骤二
将步骤一所得炭/炭复合多孔坯体置于由锆和铜组成的混合粉末中，在真空度小于等于10-2atm的条件下，于1200～1600℃熔渗处理，得到所述耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料；所述由锆和铜组成的混合粉末中，锆与铜的质量比为35～85:65～15、优选为40～80:60～20、进一步优选为50～75:50～25。
本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，步骤一中所述炭纤维预制体为聚丙烯腈基炭纤维针刺整体毡。
本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，所述炭纤维预制体密度为0.4～0.6g/cm3的
本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，步骤一中气相沉积热解炭的条件为：
载气N2；
碳源气体C3H6；
沉积温度850～1100℃。
本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，炭纤维预制体经气相沉积后再进行高温热处理；所述高温热处理的条件为：
保护气体Ar；
热处理温度2000～2500℃；
时间1-5小时。
高温热处理能够去除部分杂质、将部分闭孔变成开孔、提高热解炭的石墨化度。高温热处理能够提高炭/炭复合多孔坯体的综合性能，为后续的熔渗过程提供坯体基础。
本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，步骤一所得炭/炭复合多孔坯体的孔隙率为20～50％。
本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，步骤一中所述具有连通孔隙的炭/炭复合多孔坯体的密度为1.0～1.6g/cm3。
本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，步骤二中，所述由锆和铜组成的混合粉末是由锆粉和铜粉组成；所述锆粉的纯度大于等于99％；所述铜粉的纯度大于等于99％。
本发明一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的制备方法，步骤二中，将步骤一所得炭/炭复合多孔坯体置于由锆和铜组成的混合粉末中后，以3～6℃/min的升温速率升温至1200～1600℃。
原理和优势
本发明以锆和铜组成的混合粉末为锆源和铜源，尤其是当使用纯铜粉做为铜源时，利用铜能够大大降低纯锆熔渗的温度进而实现了在较低温度下熔渗锆、铜于炭/炭复合材料中，这在一定程度上减小了熔渗过程中炭纤维的损伤。同时本发明还巧妙地利用了锆在熔渗过程中克服了铜与炭润湿性能差这一特性；当锆、铜同时进入炭/炭复合多孔坯体时，锆优先于铜与热解炭反应生成了碳化锆，随着熔渗的进行，锆可以扩散进入热解炭的内部，从而反应形成与热解炭结合紧密的碳化锆；同时由于在溶渗过程中，锆是沿着靠近热解炭的方向扩散的，这也就形成了很好的过渡带(该过渡带有可能含有碳化锆、铜或碳化锆、铜、锆)，这有利于提高材料的整体性能，除此之外，复合材料中的铜，在高温燃气条件下工作可汽化蒸发，进而带走基体热量，这有利于进一步提高复合材料的耐烧蚀性能。
本发明采用锆-铜混合粉末为熔渗剂，复合材料的制备工艺简单，且能方便地调节渗剂的比例，这也便于更好地控制成品材料中的物相组成以及各组分的含量。
本发明通过控制炭/炭坯体的孔隙度、基体炭的分布、渗剂成分、熔渗工艺等调控复合材料中的组织组成物和相组成物及其比例。这样大大缩短了制备高密度炭/炭复合材料的生产周期，同时得到的碳化锆和适量铜可提高复合材料的耐烧蚀性能。
本发明所设计的复合材料中，碳化锆具有比碳化钽和碳化铪更高的比弹性模量以及更低的制备成本，且抗氧化性能优于碳化钽，可与碳化铪媲美，而其密度(6.73g/cm3)约为碳化铪密度(12.2g/cm3)的一半，适合于航天应用中的轻量化需求。除此之外碳化锆具有高强度、高硬度和良好的高温抗热震性能，其氧化后形成的氧化锆保护膜熔点高达2700℃，这就确保了所得到成品材料在服役过程中具有更长的使用寿命以及更加优越的耐烧蚀性能。同时在本发明所设计的复合材料中，碳化锆由于其合理的热膨胀系数，在材料服役过程中，能很好的调节炭/炭复合坯体与金属层之间的热应力，这就使得即使温度升至铜汽化时，复合材料也不会会出现大规模的局部开裂，进而导致材料完全失效的情况。
本发明通过对复合材料结构的合理设计，通过复合材料中各组分的协同作用，得到了致密度高、物相组成均匀、组织结构可控、硬度和抗弯强度良好、烧蚀性能优良的炭/炭-碳化锆-铜复合材料。
总之，本发明复合材料结构设计合理，制备工艺简单，便于实现产业化应用。
附图说明
附图1是实施例2所制备的炭/炭-碳化锆-铜复合材料的SEM形貌；
附图2是不同熔渗剂制备的炭/炭-碳化锆-铜复合材料的XRD图谱；
从图1a中可以看出，碳化锆、铜和/或铜锆合金已均匀填充炭/炭坯体的孔隙，形成了连续致密的复合材料；从图1b中可以看出，碳化锆部分均匀包覆在由炭纤维和热解炭组成的“炭相”表面，部分弥散分布于铜和/或铜锆合金中，铜和/或铜锆合金均匀包覆在“炭相”表面的碳化锆周围；从图1c可看出，碳化锆颗粒镶嵌在铜和/或铜锆合金中。
图2中，a曲线为实施例1所制备炭/炭-碳化锆-铜复合材料的XRD图谱，从a曲线中可以看出复合材料中含有碳元素、碳化锆、铜和锆铜合金；b曲线为实施例2所制备炭/炭-碳化锆-铜复合材料的XRD图谱，从b曲线中可以看出复合材料中含有碳元素、碳化锆和铜；c曲线为实施例3所制备炭/炭-碳化锆-铜复合材料的XRD图谱，从c曲线中可以看出复合材料中含有碳元素、碳化锆、锆和锆铜合金。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例所用的原料为聚丙烯腈基炭纤维平纹布+网胎的准三维针刺整体毡，经净化处理的C3H6、高纯N2、高纯Ar、锆粉(＞99％)、铜粉(＞99％)以及其他化学试剂(分析纯)等。
实施例1：
(1)以聚丙烯腈基炭纤维针刺整体毡作为预制体(密度为0.4g/cm3)，在高纯N2载气、C3H6碳源气体、850℃的沉积温度下采用CVI增密及高温热处理(Ar保护气氛、2000℃、5h)工艺制备孔隙度约50％的炭/炭复合坯体(密度为1.0g/cm3)；
(2)配制锆-铜混合粉，其中锆粉的质量百分比为50％；
(3)将步骤(1)的炭/炭复合坯体包埋在步骤(2)的混合粉中，在1200℃的真空条件(真空度小于等于10-2atm)下熔渗处理4h，反应后得到炭/炭-碳化锆-铜复合材料；其组成质量比为，炭/炭复合坯体：碳化锆：铜和/或铜锆合金＝32.28:23.1:44.62。
(4)将炭/炭-碳化锆-铜复合材料加工成Φ30*10mm的圆柱，在3000℃的条件下进行氧-乙炔烧蚀实验，烧蚀时间60s；
(5)测定炭/炭-碳化锆-铜复合材料的性能指标，如下表所示：
实施例2：
(1)以聚丙烯腈基炭纤维针刺整体毡作为预制体(密度为0.4g/cm3)，在高纯N2载气、C3H6碳源气体、950℃的沉积温度下采用CVI增密及高温热处理(Ar保护气氛、2150℃、4h)工艺制备孔隙度约40％的炭/炭复合坯体(密度为1.2g/cm3)；
(2)配制锆-铜混合粉，其中锆粉的质量百分比为60％；
(3)将步骤(1)的炭/炭复合坯体包埋在步骤(2)的混合粉中，在1350℃的真空条件(真空度小于等于10-2atm)下熔渗处理3h，反应后得到炭/炭-碳化锆-铜复合材料；其组成质量比为，炭/炭复合坯体：碳化锆：铜和/或铜锆合金＝28.38:43.2:28.42。
(4)将炭/炭-碳化锆-铜复合材料加工成Φ30*10mm的圆柱，在3000℃的条件下进行氧-乙炔烧蚀实验，烧蚀时间60s；
(5)测定炭/炭-碳化锆-铜复合材料的性能指标，如下表所示：
实施例3：
(1)以聚丙烯腈基炭纤维针刺整体毡作为预制体(密度为0.5g/cm3)，在高纯N2稀释气体、C3H6碳源气体、1050℃的沉积温度下采用CVI增密及高温热处理(Ar保护气氛、2300℃、2h)工艺制备孔隙度约30％的炭/炭复合坯体(密度为1.4g/cm3)；
(2)配制锆-铜混合粉，其中锆粉的质量百分比为70％；
(3)将步骤(1)的炭/炭复合坯体包埋在步骤(2)的混合粉中，在1500℃的真空条件(真空度小于等于10-2atm)下熔渗处理2h，反应后得到炭/炭-碳化锆-铜复合材料；其组成质量比为，炭/炭复合坯体：碳化锆：铜和/或铜锆合金＝44.74:40.5:14.76。
(4)将炭/炭-碳化锆-铜复合材料加工成Φ30*10mm的圆柱，在3000℃的条件下进行氧-乙炔烧蚀实验，烧蚀时间60s；
(5)、测定炭/炭-碳化锆-铜复合材料的性能指标，如下表所示：
实施例4：
(1)以聚丙烯腈基炭纤维针刺整体毡作为预制体(密度为0.6g/cm3)，在高纯N2稀释气体、C3H6碳源气体、1100℃的沉积温度下采用CVI增密及高温热处理(Ar保护气氛、2500℃、1h)工艺制备孔隙度约20％的炭/炭复合复合坯体(密度为1.6g/cm3)；
(2)配制锆-铜混合粉，其中锆粉的质量百分比为80％；
(3)将步骤(1)的炭/炭复合坯体包埋在步骤(2)的混合粉中，在1600℃的真空条件(真空度小于等于10-2atm)下熔渗处理1h，反应后得到炭/炭-碳化锆-铜复合材料；其组成质量比为，炭/炭复合坯体：碳化锆：铜和/或铜锆合金＝43.54:44.1:12.36。
(4)将炭/炭-碳化锆-铜复合材料加工成Φ30*10mm的圆柱，在3000℃的条件下进行氧-乙炔烧蚀实验，烧蚀时间60s；
(5)测定炭/炭-碳化锆-铜复合材料的性能指标，如下表所示：
对比例1：
(1)以炭纤维针刺整体毡作为预制体(密度为0.5g/cm3)，通过多次化学气相渗透(CVI)增密获得孔隙度为25％的炭/炭复合坯体(密度为1.5g/cm3)；
(2)配制铜-钛混合粉，其中铜粉的质量百分比为90％；
(3)将步骤(1)的炭/炭复合坯体包埋在步骤(2)的混合粉中，在真空条件(真空度小于等于10-2atm)下熔渗处理制备得到炭/炭-铜复合材料；其组成质量比为，炭/炭复合坯体：铜＝52.26:47.74。
(4)将炭/炭-铜复合材料加工成Φ30*10mm的圆柱，在3000℃的条件下进行氧-乙炔烧蚀实验，烧蚀时间40s；
(5)测定炭/炭-碳化锆-铜复合材料的性能指标，如下表所示：
对比例2：
(1)以2.5D针刺毡作为预制体(密度为0.5g/cm3)，以C3H6为原料，高纯N2为载气，在1000℃的沉积温度下采用CVI增密及高温热处理(Ar保护气氛、2500℃、1h)工艺制备孔隙度约20％的炭/炭复合坯体(密度为1.6g/cm3)；
(2)将步骤(1)的炭/炭复合坯体包埋在纯锆粉末中，在1900℃的真空条件(10Pa)下熔渗处理，反应后得到炭/炭-碳化锆复合材料；其组成质量比为，炭/炭复合坯体：碳化锆＝51,95:48.05。
(3)将炭/炭-碳化锆复合材料加工成Φ30*10mm的圆柱，在3000℃的条件下进行氧-乙炔烧蚀实验，烧蚀时间30s；
(4)测定炭/炭-碳化锆-铜复合材料的性能指标，如下表所示：
通过实施例和对比例可以看出，本发明所设计的材料完全能够应用于冲压发动机的喉衬，本发明所设计材料的烧蚀率明显低于对比例以及现有技术所设计的材料，这有利于提高冲压发动机的推力和效率，稳定喷出气流的气动外形，延长喉衬在服役过程中的使用寿命。这也为开发性能更为优越的新型火箭提供了必要条件。

Claims (10)

1.一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料；其特征在于，
所述复合材料由炭/炭复合坯体、碳化锆以及铜和/或铜锆合金按质量比，炭/炭复合坯体：碳化锆：铜和/或铜锆合金＝30～45:20～45:50～10组成。
2.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料；其特征在于：
所述炭/炭复合坯体由炭纤维和热解炭按质量比，炭纤维：热解炭＝30～60:70～40组成；所述热解炭均匀包覆在炭纤维表面。
3.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料；其特征在于：
所述碳化锆部分均匀包覆在热解炭的表面，部分弥散分布于铜和/或铜锆合金中；所述铜和/或铜锆合金均匀包覆在热解炭表面的碳化锆周围；
所述耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料中，锆元素与铜元素的质量比为30～90:70～10。
4.一种制备如权利要求1-3任意一项所述的耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的方法；其特征在于，包括下述步骤：
步骤一
以炭纤维预制体为原料，通过气相沉积热解炭，得到具有连通孔隙的炭/炭复合多孔坯体；
步骤二
将步骤一所得炭/炭复合多孔坯体置于由锆和铜组成的混合粉末中，在真空度小于等于10-2atm的条件下，于1200～1600℃熔渗处理，得到所述耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料；所述由锆和铜组成的混合粉末中，锆与铜的质量比为35～85:65～15。
5.根据权利要求4所述的一种制备耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的方法，其特征在于：步骤一中所述炭纤维预制体为聚丙烯腈基炭纤维针刺整体毡；所述聚丙烯腈基炭纤维针刺整体毡的密度为0.4～0.6g/cm3。
6.根据权利要求4所述的一种制备耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的方法，其特征在于，步骤一中气相沉积热解炭的条件为：
载气 N2；
碳源气体 C3H6；
沉积温度 850～1100℃。
7.根据权利要求6所述的一种制备耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的方法，其特征在于：炭纤维预制体经气相沉积后再进行高温热处理；所述高温热处理的条件为：
保护气体Ar；
热处理温度2000～2500℃；
时间1-5小时。
8.根据权利要求4所述的一种制备耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的方法，其特征在于，步骤一所得炭/炭复合多孔坯体的孔隙率为20～50％；密度为1.0～1.6g/cm3。
9.根据权利要求4所述的一种制备耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的方法，其特征在于，步骤二中，所述由锆和铜组成的混合粉末是由锆粉和铜粉组成；所述锆粉的纯度大于等于99％；所述铜粉的纯度大于等于99％。
10.根据权利要求4所述的一种制备耐烧蚀炭/炭-碳化锆-铜复合材料的方法，其特征在于，步骤二中，将步骤一所得炭/炭复合多孔坯体置于由锆和铜组成的混合粉末中后，以3～6℃/min的升温速率升温至1200～1600℃。
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