CN104830542A - 利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置及方法 - Google Patents

利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于精炼油脂工业领域，具体是一种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置及方法。本方法采用来源广泛的低成本低品位原料，可明显降低生物柴油原料成本。酯化反应采用的超临界甲醇与少量催化剂结合的方法，对原料中含有的游离脂肪酸和水分的处理能力强，全工艺流程相较于传统催化法更加简单，环境污染小，是新型的环境友好型技术。连续反应预热器与反应器组合，温度压力易于控制，显著降低了生物柴油的酸价值，提高了产品性能，过程效率更高，后处理简单，整个工艺过程更适合工业化应用。

Description

利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置及方法
技术领域
本发明涉及的是一种生物柴油精炼工业领域的改进方法，具体是利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置及方法。
技术背景
在化石能源日渐枯竭，能源与环境问题成为决定人类社会是否可持续发展关键因素的大背景下，生物柴油作为一种高效清洁、可持续的新能源已成为国际关注的热点。生物柴油(又称脂肪酸甲酯，FAME)，是以油料作物，动物油脂，餐饮废油以及工程微藻等为原料，与低碳醇(甲醇，乙醇等)发生酯交换反应制成的液体燃料。其主要成分为：不饱和FAME(如亚麻酸甲酯C18:3，油酸甲酯C18:1，亚油酸甲酯C18:2等)和饱和FAME(如软脂酸甲酯C16:0，硬脂酸甲酯C18:0)。
生物柴油具有可再生、可降解、高闪点、对环境友好等优点，并且其动力性能与普通柴油极为相近，可与石化柴油以不同比例混合使用，是石化柴油的优质替代品。亦可用作化工产品的原料或中间体，可分别作为润滑添加剂、工业溶剂、表面活性剂、工业化学品、农业化学品、塑料和增塑剂、粘合剂等使用。大力发展生物柴油对推进能源替代，减轻环境压力，控制大气污染，经济可持续发展具有重要的战略意义。
目前工业主要是用酯交换法生产生物柴油。油类酯交换反应是通过甘油三酸酯与醇在催化剂作用下酯交换得到脂肪酸甲酯和甘油。反应可用酸(硫酸、磷酸或盐酸)、碱(NaOH、KOH、各种碳酸盐及钠和钾的醇盐，还包括有机碱)或酶作为催化剂。酸催化酯交换过程虽产率高，但反应速率慢，分离难且易产生三废；碱催化剂有皂化反应产生，产物堵塞管道需后处理；酶催化剂存在价格高，易失活，转化率低等问题。由于催化剂的存在，后续分离提纯过程也相对复杂。
研究发现，原料成本占生物柴油制备成本的75％，选择可持续供应且成本低廉的原料是生物柴油能够实现工业化的关键。所以，低成本低品位的原料已成为当下生物柴油领域的热门研究对象。这些原料的共同特点是水分或游离脂肪酸含量较高，传统催化法对此类原料的适应性差，得到的粗生物柴油产品存在酸价高的问题而无法国家规定的行业标准而难以投入使用。采用何种制备方法以适应此类原料的特性，从而降低产品酸价以达到行业标准是现在急需解决的问题。
为克服以上缺点，超临界酯交换法以其简单、高效、高收率、低污染等优势，越来越受到关注。此法不需另加催化剂，超临界甲醇既是反应介质，又是反应物和催化剂，反应速率常数较大(Demirbas,A.Progress and Recent Trends in Biodiesel Fuels.Energ.Conv.Manage.2009,50,14-34)。早在本世纪初，Saka首先提出了利用超临界甲醇和菜籽油制备生物柴油，此后该法得到了广泛研究。Demirbas(Demirbas,A.Biodiesel Production from Vegetable Oils Via Catalytic andNon-Catalytic Supercritical Methanol Transesterification Methods.Prog.Energ.Combust.Sci.2005,31,466-487)的实验研究表明，临界点附近反应速率突然升高。升高温度不仅对反应有利，同时也加强传质，反应在几分钟内便可完成。
与传统催化法相比，该法使酯交换过程变得更加简单和高效，对原料的要求也较为宽松，油脂中的游离脂肪酸和水分不会影响产品收率，非常适用于如油脂工业副产物和微藻油脂等水分含量和游离脂肪酸含量高的低成本低品味原料，是一种很有发展潜力的绿色生产工艺。
本单位的前期研究以粗生物柴油为原料，与甲醇通过连续管式反应器进行单纯的超临界酯化反应。实验结果发现，虽然整个实验过程用时短，产品后处理简单，但是粗生物柴油的酸价下降值有限，仍未达到国家行业标准。故，本发明结合超临界法的优点，并加入少量催化剂以达到显著降低生物柴油产品酸价的目的。
发明内容
本发明提供了一种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置及方法，实现了低成本低品位油脂的转化利用。在超临界甲醇和少量催化剂的共同作用下，连续反应可高效地将原料中的脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，精制后得到生物柴油，同时简化了整个生产工艺，对环境污染小，相比于传统催化工艺，整个过程耗时更短，具有更好的市场应用前景。
本发明采用如下技术方案：
一种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的方法，按以下步骤完成：1)将生物柴油原料与含有0.5wt.％甲醇钠催化剂的甲醇以体积比为1:2在预热器进行混合；2)混合均匀后，在反应器内进行连续反应，控制反应压力8-12MPa，温度300-350℃，反应时间34min，原料中的游离脂肪酸被高效转化为脂肪酸甲酯；3)冷却后，酯化反应后的混合物经由85-90℃热水洗涤并静置分层，其中，上层为油相，下层为水相；4)将分层的物料通过分液漏斗进行分离，提取酯化产物0.55mg KOH·g-1。
所述生物柴油为高酸价的油脂或者高酸价油脂与含有游离脂肪酸和水分的物料。
所述生物柴油与含有甲醇钠催化剂的甲醇首先在搅拌混合器内充分搅拌后再进行酯化反应。
所述生物柴油与含有甲醇钠催化剂的甲醇在反应器内通过振荡的方式进行混合均匀。
所述生物柴油与含有甲醇钠催化剂的甲醇首先在预热器内预热到反应温度后再在反应器内进行酯化反应。
反应产物中，所述生物柴油酸价为0.55mg KOH·g-1。
一种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置，包括原料泵、溶剂泵、反应器、冷凝器，以及产物收集器，所述原料泵和溶剂泵的出口均与反应器的入口相连，所述反应器和冷凝器以及产物收集器的首尾相连，所述产物收集器的出口进一步连接有分液漏斗。
所述原料泵和溶剂泵的出口连接有搅拌混合器，该搅拌混合器的出口与反应器的入口相连。
所述反应器的入口进一步设置有预热器，所述原料泵和溶剂泵通过预热器与反应器相连。
所述预热器与反应器之间设置有第一温度指示器，所述反应器与冷凝器之间设置有第二温度指示器，产物收集器的入口设置有背压阀，产物经背压阀后进入到产物收集器内；在冷凝器的出口与背压阀之间的管路上进一步设置有第三温度指示器、压力指示器，以及过滤器，所述过滤器的输出端与背压阀相连，第三温度指示器和压力指示器设置在冷凝器和过滤器之间的管路上。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本方法采用来源广泛的低成本低品位原料，可明显降低生物柴油原料成本。酯化反应采用的超临界甲醇与少量催化剂结合的方法，对原料中含有的游离脂肪酸和水分的处理能力强，全工艺流程相较于传统催化法更加简单，环境污染小，是新型的环境友好型技术。连续反应预热器与反应器组合，温度压力易于控制，显著降低了生物柴油的酸价值，提高了产品性能，过程效率更高，后处理简单，整个工艺过程更适合工业化应用。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
图2是本发明的连续化反应装置示意图。
1-溶剂泵；2-原料泵；3-温度和搅拌控制器；4-搅拌混合器；5-预热器；6-反应器；7-冷凝器；8-背压阀；9、10-加热器控制仪表；11、15-压力指示器；12、13、14-第一、第二和第三温度指示器；16-过滤器；17-产物收集器
具体实施方式
本发明公开了一种利用超临界甲醇与催化剂复合生产生物柴油的装置及方法，所述装置包括原料泵2、溶剂泵1、预热器5、反应器6、冷凝器7，以及产物收集器17。其中，原料泵2和溶剂泵1的输出端与预热器5的入口相连，预热器5的出口与反应器6的入口相连，反应器6的出口与冷凝器7的入口相连，冷凝器7的出口与产物收集器17的入口相连。在预热器5的出口与反应器6的入口之间设置有第一温度指示器12用于控制进入到反应器6内的物料温度；在反应器6的出口与冷凝器7的入口之间设置有第二温度指示器13，用以控制进入到冷凝器7内的物料温度；另外，在产物收集器17的入口设置有背压阀8，产物经背压阀8后进入到产物收集器17内。在冷凝器7的出口与背压阀8之间的管路上进一步设置有第三温度指示器14、压力指示器15，以及过滤器16，所述过滤器16的输出端与背压阀8相连，第三温度指示器14和压力指示器15设置在冷凝器7和过滤器16之间的管路上。
本发明的方法包括以下步骤：
步骤1：将生物柴油原料经抽滤后，在原料泵2内，置于70℃水浴中；
步骤2：将甲醇和甲醇钠催化剂置于容积泵中，其中，甲醇钠催化剂的重量百分比为0.5％(0.5％是指甲醇钠的重量与原料油的重量比)；
步骤3：将步骤1原料泵内物料和步骤2溶剂泵内的物料由计量泵以体积比为1:2打入预热器5内，其中，原料的进料流率为F1＝0.5mL/min，溶剂的进料流率为F2＝1.00mL/min；
步骤4：原料和溶剂在预热器内进行预热后，进入管式平推流反应器进行连续反应，控制反应压力8-12MPa，温度300-350℃，反应时间34min，此时，生物柴油原料中的游离脂肪酸被高效转化为脂肪酸甲酯，涉及的反应方程式为：
酯化反应式：
步骤5：反应完毕后，反应产物经由反应器进入到冷凝器内进行冷却，最后经由产物收集器进行收集混合产物；
步骤6：产物收集器内收集的反应产物，经由85-90℃热水洗涤并静置分层；其中，上层为油相，下层为水相，经过分液漏斗进行分离，其中，下层水相用于回收甘油等副产物，上层油相收集甲酯化产物。
将收集的甲酯化产物经酸碱滴定后，测得生物柴油酸价从18.66下降到0.55mg KOH·g-1，下降了97％。
本发明原料包括高酸价的生物柴油产品，或高酸价油脂原料，以及微藻油脂等低成本低品位油脂，可解决之前的原料供应问题以及大大减少原料成本。
对于低成本低品位原料，油脂中的游离脂肪酸和水分无需进行预处理，此类杂质的存在对超临界甲醇反应无影响，简化了上游原料预处理工段。
相比于传统工艺，本过程使用超临界甲醇连续反应，结合少量甲醇钠催化剂，过程高效，温度，压力，流量等因素易于操控，降酸价效果显著，得到的生物柴油符合，更适合工业放大。
原料中的脂肪酸与甲醇发生酯化反应所需的反应条件(温度，压力等)相比于转酯化反应更为温和；需水量少，废水的排污处理简单。
参考图1，本例在以本发明技术方案为前提下进行实施，以下为具体操作过程。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的情况下，选择相近工艺条件范围内的操作条件进行改进，均视为本发明的保护范围。
首先将油脂工业副产物经过固体物过滤进行粗分，得到含脂肪酸和水分的液体低品位原料。
将原料、加有0.5wt.％甲醇钠催化剂的甲醇以1:2(体积比)打入预热器，控制进料流率原料油F1＝0.5mL/min,甲醇F2＝1.00mL/min；
充分预热混合后，反应物进入管式平推流器进行连续酯化反应，控制最适反应压力为10MPa，温度350℃，反应时间34min，原料中的游离脂肪酸被高效转化为脂肪酸甲酯；
反应完毕后收集反应产物，经由85-90℃热水洗涤并静置分层；
下层水相回收甘油等副产物；上层油相收集甲酯化产物。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)所述油脂为高酸价的生物柴油产品，或高酸价油脂原料以其他含游离脂肪酸和水分的原料。原料品种新，来源广泛，价格低廉，可从原料角度降低生物柴油的生产成本。
2)原料预处理简单，超临界法对原料中含有的游离脂肪酸和水分的包容性强，预处理过程和后续分离过程相对简单，可从工艺角度降低生物的生产成本。
3)使用超临界甲醇技术添加少量甲醇钠催化剂的复合技术，提高了单一超临界法降低生物柴油酸价的能力，提高了生物柴油产品的燃烧性能。
4)避免了传统酸碱催化法的消耗催化剂用量大，耗时长，后处理能耗高，废液污染环境等缺点。
5)超临界连续反应提高了反应效率，缩短了反应时间，技术方案中的参数范围均是在大量实验基础上获得，为最佳反应条件参数值，更适合工业放大。

Claims (10)

1.一种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的方法，其特征在于：按以下步骤完成：
1)将生物柴油原料与含有0.5wt.％甲醇钠催化剂的甲醇以体积比为1:2在预热器进行混合；
2)混合均匀后，在反应器内进行连续反应，控制反应压力8-12MPa，温度300-350℃，反应时间34min，原料中的游离脂肪酸被高效转化为脂肪酸甲酯；
3)冷却后，酯化反应后的混合物经由85-90℃热水洗涤并静置分层，其中，上层为油相，下层为水相；
4)将分层的物料通过分液漏斗进行分离，提取酯化产物。
2.根据权利要求1所述的一种超临界甲醇与少量催化剂复合连续反应降低生物柴油酸价的方法，其特征是在于：所述生物柴油为高酸价的油脂或者高酸价油脂与含有游离脂肪酸和水分的物料。
3.根据权利要求1所述的一种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的方法，其特征在于：所述生物柴油与含有甲醇钠催化剂的甲醇首先在搅拌混合器内充分搅拌后再进行酯化反应。
4.根据权利要求1所述的一种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的方法，其特征在于：所述生物柴油与含有甲醇钠催化剂的甲醇在反应器内通过振荡的方式进行混合均匀。
5.根据权利要求1所述的一种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的方法，其特征在于：所述生物柴油与含有甲醇钠催化剂的甲醇首先在预热器内预热到反应温度后再在反应器内进行酯化反应。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的一种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的方法，其特征在于：反应产物中，所述生物柴油酸价为0.55mg KOH·g-1。
7.一种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置，所述生物柴油酸价通过权利要求1至5中任意一项所述方法降低，其特征在于：利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置包括原料泵(2)、溶剂泵(1)、反应器(6)、冷凝器(7)，以及产物收集器(17)，所述原料泵和溶剂泵的出口均与反应器的入口相连，所述反应器和冷凝器以及产物收集器的首尾相连，所述产物收集器的出口进一步连接有分液漏斗。
8.根据权利要求7所述的一种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置，其特征在于：所述原料泵和溶剂泵的出口连接有搅拌混合器，该搅拌混合器的出口与反应器的入口相连。
9.根据权利要求7或8所述的一种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置，其特征在于：所述反应器的入口进一步设置有预热器，所述原料泵和溶剂泵通过预热器与反应器相连。
10.根据权利要求9所述的一种利用超临界甲醇与催化剂复合连续降低生物柴油酸价的装置，其特征在于：所述预热器与反应器之间设置有第一温度指示器(12)，所述反应器与冷凝器之间设置有第二温度指示器(13)，产物收集器(17)的入口设置有背压阀(8)，产物经背压阀(8)后进入到产物收集器(17)内；在冷凝器(7)的出口与背压阀(8)之间的管路上进一步设置有第三温度指示器(14)、压力指示器(15)，以及过滤器(16)，所述过滤器(16)的输出端与背压阀(8)相连，第三温度指示器(14)和压力指示器(15)设置在冷凝器(7)和过滤器(16)之间的管路上。
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