CN104830290B - 钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂,包括下述步骤:向反应釜内加入一定量聚乙二醇和亚硫酰氯,调节溶液pH至8~10,加热得到中间体聚氯代乙烷;氮气保护,向反应器中加入一定量的中间体聚氯代乙烷和氨水,加热反应得到聚乙二胺和氯化铵的固体混合物;继续向反应器器中依次加入吩噻嗪盐酸,常温下反应得到粘稠固‑液混合物;经烘干后即得到无色固体聚胺页岩抑制剂产品;使用该方法制备的该钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂分子量控制在500~12000之间,耐温达到160℃以上,能够显著提高钻井液体系抑制性能同时与体系其它处理剂配伍性良好,适用于深层、中高温为主要特征的油气田钻井中。
Description
技术领域
本发明属于深层、中高温为主要特征的油气田钻井技术领域,特别涉及一种钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂的制备方法。
背景技术
页岩抑制剂是钻井液添加剂中最常见的一种,不同形式的页岩抑制剂在体系中会发生复杂的化学和物理反应。近年来,大量的工作关于寻找控制钻井液与黏土矿物之间的作用规律已经完成,油田化学领域重要的进展是页岩抑制剂抑制页岩膨胀的优势,用不同类型的页岩抑制剂加入到钻井液体系中来控制活性的黏土矿物。
氯化钾作为最典型的无机盐类页岩抑制剂,相较于其他无机盐能够与黏土矿物以化学和物理方式稳定的结合,从而起抑制作用。胺类化合物自身具有抑制特性,因此逐渐取代无机盐,作为添加剂广泛的应用在钻井液中,提高抑制黏土膨胀的效率。而聚胺页岩抑制剂因其结构中具有至少100个多元活性胺点,有足够长的链桥接在黏土表面被称为长久的黏土稳定剂;但是如果聚胺分子量非常大,如高于1×105~106,就会具有很大的分子尺寸,不能像低碳链的季胺盐一样穿透进入黏土层间,导致吸附只能发生在黏土表面而使页岩水化膨胀率增高。因此,研发具有合适分子量的聚胺页岩抑制剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不但能显著提高钻井液体系的抑制性能,且耐温达到160℃以上的钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂的制备方法。
为了实现上述目的,本发明所述钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂,包括下述步骤:
(1)向反应器内加入摩尔比为1:1.2~1.5的聚乙二醇和亚硫酰氯,搅拌至二者混合均匀后加入碱溶液调节溶液pH至8~10,升温至75~80℃加热回流反应3~5h,得到中间体A;
(2)在氮气保护状态下,向反应器中加入摩尔比为1:4~6的经步骤(1)制得的中间体A和氨水,升温至110~120℃,反应5~6h,得到中间体B和氯化铵的固体混合物;
(3)继续向反应器中加入占所述中间体B和氯化铵的固体混合物总质量0.25%~1%的吩噻嗪,再加入三倍于所述中间体B和氯化铵的固体混合物总摩尔数的盐酸,常温下反应1~3h,得到粘稠固-液混合物;
(4)将经步骤(3)得到的粘稠固-液混合物在105℃下烘干为固体,即得到无色固体聚胺页岩抑制剂产品。
其中,所述吩噻嗪作为稳定剂,使中间体B在后续反应中反应更加稳定,减少反应损失。
优选地,所述聚乙二醇为分子量为400、2000、3000、6000、8000、12000的聚乙二醇中的一种。
优选地,所述碱溶液为浓度为0.5~2mol/L弱碱溶液,所述弱碱为碳酸钠、碳酸氢钠或吡啶。
所述盐酸为36%~38wt%的浓盐酸。
该钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂制备方法中合成过程发生的化学反应的通式如下所示:
该钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂为无色固体,密度为1.53g/cm3易溶于水,其在饱和水溶液中的密度为1.05g/cm3。
该钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂的制备方法使得聚胺页岩抑制剂的分子量控制在500~12000之间。与现有技术中的低碳链型季铵盐页岩抑制剂相比,该钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂为低分子量长碳链聚胺结构,其大多数阳离子基团均能进入黏土层间,因而具有更强的页岩抑制效果。
与现有技术相比,该钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂分子量控制在500~12000之间,耐温达到160℃以上,能够显著提高钻井液体系抑制性能同时与体系其它处理剂配伍性良好;当在体系中加入量为1wt%时,页岩水化膨胀降低率大于85%,岩屑滚动回收率大于80%,显示出良好的抑制性能,适用于深层、中高温为主要特征的油气田钻井中。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段,做出各种替换和变更,均应包括在本发明的范围内。
实施例1
(1)向反应釜内加入摩尔比为1:1.5的聚乙二醇(分子量为3000)和亚硫酰氯,混合均匀后滴加吡啶调节溶液pH=8,升温至78℃,加热回流反应5h,得到中间体A;(2)将经步骤(1)制备的中间体A加入到反应器容器中,通入氮气保护条件下,向容器中加入氨水溶液,所述中间体A和所述氨水的摩尔比为1:4,升温至115℃,反应5h,得到中间体B和氯化铵的固体混合物;(3)向封闭容器中加入占中间体B和氯化铵的固体混合物总质量的0.5%的吩噻嗪,然后加入三倍于中间体B和氯化铵总摩尔数的盐酸(36.5wt%),常温下,反应2h,得到粘稠状固-液混合物;(4)将所得粘稠状固-液混合物在105℃下烘干即制得无色固体聚胺页岩抑制剂产品。
该钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂采用乌氏粘度计法测定其数均分子量约为3100。
实施例2
(1)向反应釜内加入摩尔比为1:1.2的聚乙二醇(分子量为12000)和亚硫酰氯,混合均匀后滴加1mol/L碳酸钠溶液调节溶液pH至10,升温至80℃,加热回流反应4h,得到中间体A;(2)将经步骤(1)制备的中间体A加入到反应器容器中,通入氮气保护条件下,向容器中加入氨水溶液,所述中间体A和所述氨水的摩尔比为1:6,升温至120℃,反应5h,得到中间体B和氯化铵的固体混合物;(3)向封闭容器中加入占中间体B和氯化铵的固体混合物总质量的1%的吩噻嗪,然后加入三倍于中间体B和氯化铵总摩尔数的盐酸(36.5wt%),常温下,反应3h,得到粘稠状固-液混合物;(4)将所得粘稠状固-液混合物在105℃下烘干即制得无色固体聚胺页岩抑制剂产品。
该钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂采用乌氏粘度计法测定其数均分子量约为12100。
实施例3
(1)向反应釜内加入摩尔比为1:1.4的聚乙二醇(分子量为400)和亚硫酰氯,混合均匀后滴加2mol/L碳酸氢钠溶液调节溶液pH至9,升温至75℃,加热回流反应3h,得到中间体A;(2)将经步骤(1)制备的中间体A加入到反应器容器中,通入氮气保护条件下,向容器中加入氨水溶液,所述中间体A和所述氨水的摩尔比为1:5,升温至110℃,反应6h,得到中间体B和氯化铵的固体混合物;(3)向封闭容器中加入占中间体B和氯化铵的固体混合物总质量的0.25%的吩噻嗪,然后加入三倍于中间体B和氯化铵总摩尔数的盐酸(36.5wt%),常温下,反应1h,得到粘稠状固-液混合物;(4)将所得粘稠状固-液混合物在105℃下烘干即制得无色固体聚胺页岩抑制剂产品。
该钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂采用乌氏粘度计法测定其数均分子量约为500。
实施例4(页岩水化膨胀评价)
采用实施例1~3制备的低分子量聚胺页岩抑制剂进行页岩进行水化膨胀测试。
测试方法:称取105±3℃下烘干的钻井液用钙膨润土10g(精确称量至0.01g),装入测筒内,并将塞杆***测筒,在压力4Mpa下保持5min后,测试采用实施例1、实施例2和实施例3配置的溶液(即加入量为1wt%聚胺页岩抑制剂水溶液)的8小时岩芯的线膨胀量(mm),其测试数据如下表1所示。
表1:实施例1~3配制的溶液浸泡岩芯的线性膨胀量(mm)
由表1可知,清水浸泡岩芯的8小时线性膨胀量为14.71mm,实施例1溶液浸泡岩芯的8小时线性膨胀量为2.06mm,实施例2溶液浸泡岩芯的8小时线性膨胀量为1.90mm,实施例3溶液浸泡岩芯的8小时线性膨胀量为2.15mm。
通过公式(即:(清水浸泡后的页岩膨胀量-用页岩抑制剂浸泡过的页岩膨胀量)/清水浸泡后的页岩膨胀量)对其页岩水化膨胀降低率进行计算:
实施例1的页岩水化膨胀降低率为:(14.71-2.06)/14.71=86.00%;
实施例2的页岩水化膨胀降低率为:(14.71-1.90)/14.71=87.08%;
实施例3的页岩水化膨胀降低率为:(14.71-2.15)/14.71=85.38%;
由上述数据可知,实施例1~3测试的页岩水化膨胀降低率均大于85%,其中,实施例2的膨胀降低率达到87.08%,具有良好的膨胀抑制性能。
实施例5(岩屑滚动回收率评价)
采用实施例1~3制备的低分子量聚胺页岩抑制剂进行页岩进行岩屑滚动回收率测试。
测试方法:分别取6~10目的岩屑40g,在体系中加量为1wt%时,将实施例1、实施例2和实施例3制得的聚胺页岩抑制剂热滚120℃/16h后,筛取40目岩屑,105±3℃烘干后计算岩屑滚动回收率。实施例1~3配制的溶液岩屑滚动回收测试数据如下表2所示。
表2:岩屑滚动回收率
由表2数据,根据公式:16h烘干后40目岩屑的质量(g)/初始时加入6~10目岩屑的质量(g),对其岩屑滚动回收率进行计算:
实施例1的岩屑滚动回收率值为32.48/39.99=81.22%,32.56/40.01=81.40%,二者平均值为81.31%;
实施例2的岩屑滚动回收率值为32.95/39.99=82.39%,33.01/40.03=82.46%,二者平均值为82.43%;
实施例3的岩屑滚动回收率值为32.11/39.99=80.29%,32.15/40.03=80.31%,二者平均值为80.3%,
由上述数据可知,实施例1~3测试的岩屑滚动回收率均大于80%。
该钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂同样可以在更高温度(160℃)显示出良好的耐温性能,其在体系中加入量为1wt%时,页岩水化膨胀降低率大于85%,岩屑滚动回收率大于80%,显示出良好的抑制性能,可适用于深层、中高温为主要特征的油气田钻井中,同时与体系其它处理剂配合使用时无相互抑制反应,配伍性良好。
Claims (5)
1.一种钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
(1)向反应釜内加入摩尔比为1:1.2~1.5的聚乙二醇和亚硫酰氯,搅拌至二者混合均匀后加入碱溶液调节溶液pH至8~10,升温至75~80℃加热回流反应3~5h,得到中间体A;
(2)在氮气保护状态下,向反应器中加入摩尔比为1:4~6的经步骤(1)制得的中间体A和氨水,升温至110~120℃,反应5~6h,停止加热,得到中间体B和氯化铵的固体混合物;
(3)继续向反应器中加入占所述中间体B和氯化铵的固体混合物总质量0.25%~1%的吩噻嗪,再加入三倍于所述中间体B和氯化铵的固体混合物总摩尔数的盐酸,常温下反应1~3h,得到粘稠固-液混合物;
(4)将经步骤(3)得到的粘稠固-液混合物烘干为固体,即得到无色固体聚胺页岩抑制剂产品。
2.根据权利要求1所述的钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂的制备方法,其特征在于,所述聚乙二醇为分子量为400、2000、3000、6000、8000、12000的聚乙二醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂的制备方法,其特征在于,所述碱溶液为浓度为0.5~2mol/L弱碱溶液,所述弱碱为碳酸钠、碳酸氢钠或吡啶。
4.根据权利要求1所述的钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂的制备方法,其特征在于,所述盐酸为36%~38wt%的浓盐酸。
5.根据权利要求1所述的钻井液用低分子量聚胺页岩抑制剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述烘干操作为在105℃条件下烘干至固体。
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