CN104830263A

CN104830263A - 软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂

Info

Publication number: CN104830263A
Application number: CN201510246395.8A
Authority: CN
Inventors: 高琪
Original assignee: Shanghai Yu Mi Industrial Co Ltd
Current assignee: Shanghai Yu Mi Industrial Co Ltd
Priority date: 2015-05-14
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2015-08-12

Abstract

本发明公开了一种软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂，由A组分端-OH聚酯多元醇和B组分端NCO-聚氨酯预聚体组成，其特征在于，所述A组分中含有咪唑基团，所述B组分中含有磺化聚酰亚胺预聚体，且官能团摩尔比NCO/OH＝1.1～2.0:1.0。本发明还公开了使用所述无溶剂聚氨酯胶粘剂将复合塑料薄膜、镀铝薄膜、铝箔相互贴合在一起形成软包装复合材料的方法。

Description

软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂

技术领域

本发明涉及软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂。更具体地，本发明涉及一种可快速固化并具有高剥离强度的双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂配方及其制备方法。

背景技术

聚氨酯(PU)是一类由异氰酸酯和低聚物多元醇聚合而成的高聚物。由于其主链上含有大量的氨基甲酸酯基团，赋予聚氨酯材料高强度、高耐磨性、高弹性和优异的耐低温性能等优点，并且其软硬度可在很大范围内进行调节，因而其在胶粘剂、涂料和复合材料等诸多领域中得到广泛应用。

聚氨酯胶粘剂是基料分子中含有氨基甲酸酯基、异氰酸酯基的一类胶粘剂，性能优越，在国民经济中得到广泛应用。

与溶剂型胶粘剂相比，无溶剂聚氨酯胶粘剂制成的复合膜包装材料，由于其明显的经济性、安全性及在环境保护上的优势，在全世界已有很大的进展。这是因为，首先它无毒，无污染，其次使用前不需要进行化学计量和添加其他交联剂，可直接使用，操作简便易控，省时省力，但目前市售的无溶剂型单组分聚氨酯胶粘剂存在以下问题：a、初粘力差，固化过程时间长；b、固化过程有气泡放出，导致胶层发泡膨胀，形成缩孔，影响胶接强度。

因此，非常需要通过配方的改进，开发一种固化速度快且胶接强度高的无溶剂聚氨酯胶粘剂。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂，由A组分端-OH聚酯多元醇和B组分端NCO-聚氨酯预聚体组成，其特征在于，所述 A组分中含有聚苯并咪唑预聚体，所述B组分中含有磺化聚酰亚胺预聚体，且官能团摩尔比NCO/OH＝1.1～2.0:1.0。

在一种实施方式中，所述A组分是由小分子二元醇与多元酸按官能团摩尔比-OH/-COOH＝1.1～1.9：1.0反应制备而得，所述多元酸包括端-COOH聚苯并咪唑预聚体和小分子二元酸，且端-COOH聚苯并咪唑预聚体和小分子二元酸的摩尔比为1～3：1。

在一种实施方式中，所述端-COOH聚苯并咪唑预聚体由小分子二元酸与3,3',4,4'-联苯四胺按摩尔比1.05～1.2/1反应制得。

在一种实施方式中，所述小分子二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸中的一种或几种混合。

在一种实施方式中，所述端-OH聚酯多元醇的制备方法为：按比例加入小分子二元醇、端-COOH聚苯并咪唑预聚体和小分子二元酸，在通氮气下搅拌升温，温度控制在140～160℃，反应3～6h后，升温到200℃；再反应2～4h后取样测酸值，当酸值小于30mgKOH/g，停止通氮气，进行抽真空。

在一种实施方式中，所述B组分是由多异氰酸酯、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚体和聚醚多元醇按官能团摩尔比NCO/(OH+酸酐)＝2～6:1反应制得。

在一种实施方式中，所述酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚体由包括二元酸酐、磺化二胺、有机溶剂和质子化保护试剂的原料制备而成，所述二元酸酐与磺化二胺的物质量的比为1.0：（0.9～0.95）。

在一种实施方式中，所述二元酸酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种；所述磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中的任意一种或多种。

在一种实施方式中，所述端NCO-聚氨酯预聚体是由以下方法制备而成：将聚醚多元醇置于三口瓶中，在真空度下脱水后，取样测水分含量，当水分质量百分数含量少于0.05％时，降至室温，在氮气氛保护并搅拌下加入多异氰酸酯、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚体以及二甲基亚砜后，升温至70～80℃，反应2～4h取样，测定NCO基含量，当NCO质量百分含量变化≤0.01％时，停止反应并减压蒸馏去除二甲基亚砜。

本发明的第二个方面提供使用所述软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂的方法：在温度25～55℃范围内，使用无溶剂复合机通过所述无溶剂聚氨酯胶粘剂将复合塑料薄膜、镀铝薄膜、铝箔相互贴合在一起形成软包装复合材料。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂，由A组分端-OH聚酯多元醇和B组分端NCO-聚氨酯预聚体组成，其特征在于，所述 A组分中含有聚苯并咪唑预聚体，所述B组分中含有磺化聚酰亚胺预聚体，且官能团摩尔比NCO/OH＝1.1～2.0：1.0。

本申请中的“聚苯并咪唑预聚体”是指四胺与二酸得到的初步聚合产物。

在一种实施方式中，所述A组分是由小分子二元醇与多元酸按官能团摩尔比-OH/-COOH＝1.1～1.9：1.0反应制备而得，所述多元酸包括端-COOH聚苯并咪唑预聚体和小分子二元酸，且端-COOH聚苯并咪唑预聚体和小分子二元酸的摩尔比为1～3:1；优选地，所述端-COOH聚苯并咪唑预聚体由小分子二元酸与3,3',4,4'-联苯四胺按摩尔比1.05～1.2/1反应制得。所述小分子二元酸优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸中的一种或几种混合，所述小分子二元醇小分子二元醇优选为一缩二乙二醇、乙二醇、一缩二丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇中的一种或几种混合。

在一种实施方式中，所述B组分是由多异氰酸酯、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚体和聚醚多元醇按官能团摩尔比NCO/(OH+酸酐)＝2～6:1反应制得。这里，所述的多异氰酸酯为液化MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、纯MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、HDI(己二异氰酸酯)、HDI(己二异氰酸酯)三聚体、TDI(甲苯二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)三聚体中的一种或几种，可以商购获得。所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚醇中的一种或几种，可以商购获得。

本申请中使用的术语“磺化聚酰亚胺”是由作为原料的酸酐和磺化二胺聚合而得到的，由下述通式（1）表示。

式中，Ar₁表示4价的有机基团，Ar₂为2价的有机基团。

在一种实施方式中，所述二元酸酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种；所述磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中的任意一种或多种；优选地，所述二元酸酐为1,4,5,8-萘四甲酸二酐，且所述磺化二胺为3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺。

由于在A组分和B组分中分别引入了聚苯并咪唑和磺化聚酰亚胺链段，一方面，可以提高两者的反应活性，增加初粘力并减少固化时间，另一方面，又可以抑制气泡生成，提高胶接强度，从而提供本发明的有益技术效果。

具体实施方法如下：将A组分和B组分按照摩尔比为1.5～3.5∶1.0的配比在混胶泵中进行充分混合形成胶粘剂，用于塑料薄膜(BOPP、BOPET、CPP、或PE)之间，以及塑料薄膜与镀铝薄膜(VMPET、VMCPP)或铝箔(AL)等基材之间的粘接。一般在使用温度25-55℃下，通过无溶剂复合机将塑料薄膜(BOPP、BOPET、CPP、PE)与镀铝薄膜(VMPET、VMCPP)或铝箔等基材相互贴合在一起，经过熟化后分切制袋后即可用于软包装领域。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为摩尔数。

A1: 乙二醇

A2: 1，2-丙二醇

A3: 1，6-己二醇

B1: PBI-COOH (间苯二甲酸与3,3',4,4'-联苯四胺按摩尔比1.05/1反应制得)

B2: PBI-COOH (间苯二甲酸与3,3',4,4'-联苯四胺按摩尔比1.2/1反应制得)

B3: PBI-COOH (间苯二甲酸与3,3',4,4'-联苯四胺按摩尔比1.1/1反应制得)

B4: PBI-COOH (对苯二甲酸与3,3',4,4'-联苯四胺按摩尔比1.1/1反应制得)

C1：间苯二甲酸

C2: 对苯二甲酸

D1: 聚氧化丙烯二醇

D2: 聚氧化丙烯三醇

D3: 聚四氢呋喃

E1：纯MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)

E2：HDI(己二异氰酸酯)

F1: 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚体(4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸与均苯四甲酸酐的摩尔比为0.9:1制备而成)

F2: 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚体(4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸与均苯四甲酸酐的摩尔比为0.95:1制备而成)

F3: 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚体(4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为0.95:1制备而成)

F4: 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚体(9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为0.95:1制备而成)

F5: 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚体(3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为0.95:1制备而成)。

实施例

按照下表1中的配方制备软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂，具体方法如下：

①制备A组分：将小分子二元醇、端-COOH聚苯并咪唑预聚体和小分子二元酸加入到反应釜中，在微弱通氮气下搅拌升温，温度控制在140～160℃。冷凝器入口温度控制在100℃，反应5h后，升温到200℃；再反应4h后取样测酸值，酸值小于30mgKOH/g，停止通氮气；进行抽真空，在真空度0.266kPa下抽两小时后取样测酸值，酸值<1mgKOH/g，出料，产品为微黄色液体，得到A组分。25℃下的粘度为1100mPa·s，羟值为140mgKOH/g。

②制备B组分：将聚醚多元醇置于三口瓶中，在真空度下脱水后，取样测水分含量，当水分质量百分数含量少于0.05％时，降至室温，在氮气氛保护并搅拌下加入多异氰酸酯、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚体以及二甲基亚砜后，升温至70～80℃，反应2～4h取样，测定NCO基含量，当NCO质量百分含量变化≤0.01％时，停止反应并减压蒸馏去除二甲基亚砜。

先分别对分子量1000的聚醚多元醇在真空度0.266kPa、温度120℃下脱水，2h后取样测水分含量，水分质量百分数含量少于0.05％时，降至室温。取脱水后的聚醚多元醇、多异氰酸酯、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚体以及二甲基亚砜于反应釜中，在搅拌的情况下升高温度到70℃进行反应，2h后取样，测定NCO基含量，当NCO质量含量变化≤0.01％时，停止反应，降温，将产物倾注入干燥贮瓶中密封，得到B组分，25℃下的粘度为3100mPa·s，NCO％＝16.8％。

③胶粘剂的配制、使用与检测：配制在使用时进行，将A组分和B组分按照-NCO/-OH的摩尔比为1.6∶1的比例搅拌均匀即形成本例胶粘剂。

将上述胶粘剂在35℃的使用温度下通过无溶剂复合机复合各种基材，固化后按照《GB/T 10004-2008包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》进行测试。

表1制备软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂的原料配方及用量（摩尔份数）

测试方法

T剥离强度:按GB/T 10004-2008测定。

固化时间：以使用上述胶粘剂的复合材料达到最大剥离强度的最短时间为准。

测试结果见表2。

以上数据可以看出，通过在A组分和B组分中分别引入PBI-COOH以及酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚体，既明显提高了复合材料的剥离强度，又大大减少了固化时间，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂，由A组分端-OH聚酯多元醇和B组分端NCO-聚氨酯预聚体组成，其特征在于，所述 A组分中含有聚苯并咪唑预聚体，所述B组分中含有磺化聚酰亚胺预聚体，且官能团摩尔比NCO/OH＝1.1～2.0:1.0。

2.如权利要求1所述的软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述A组分是由小分子二元醇与多元酸按官能团摩尔比-OH/-COOH＝1.1～1.9：1.0反应制备而得，所述多元酸包括端-COOH聚苯并咪唑预聚体和小分子二元酸，且端-COOH聚苯并咪唑预聚体和小分子二元酸的摩尔比为1～3:1。

3.如权利要求2所述的软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述端-COOH聚苯并咪唑预聚体由小分子二元酸与3,3',4,4'-联苯四胺按摩尔比1.05～1.2/1反应制得。

4.如权利要求2或3所述的软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述小分子二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸中的一种或几种混合。

5.如权利要求2所述的软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述端-OH聚酯多元醇的制备方法为：按比例加入小分子二元醇、端-COOH聚苯并咪唑预聚体和小分子二元酸，在通氮气下搅拌升温，温度控制在140～160℃，反应3～6h后，升温到200℃；再反应2～4h后取样测酸值，当酸值小于30mgKOH/g，停止通氮气，进行抽真空。

6.如权利要求1所述的软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述B组分是由多异氰酸酯、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚体和聚醚多元醇按官能团摩尔比NCO/(OH+酸酐)＝2～6:1反应制得。

7.如权利要求6所述的软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚体由包括二元酸酐、磺化二胺、有机溶剂和质子化保护试剂的原料制备而成，

所述二元酸酐与磺化二胺的物质量的比为1.0:（0.9～0.95）。

8.如权利要求7所述的软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述二元酸酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种；所述磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中的任意一种或多种。

9.如权利要求6所述的软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述端NCO-聚氨酯预聚体是由以下方法制备而成：将聚醚多元醇置于三口瓶中，在真空度下脱水后，取样测水分含量，当水分质量百分数含量少于0.05％时，降至室温，在氮气氛保护并搅拌下加入多异氰酸酯、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚体以及二甲基亚砜后，升温至70～80℃，反应2～4h取样，测定NCO基含量，当NCO质量百分含量变化≤0.01％时，停止反应并减压蒸馏去除二甲基亚砜。

10.使用前述任一权利要求所述的软包装用无溶剂聚氨酯胶粘剂的方法，其特征在于：在温度25～55℃范围内，使用无溶剂复合机通过所述无溶剂聚氨酯胶粘剂将复合塑料薄膜、镀铝薄膜、铝箔相互贴合在一起形成软包装复合材料。