CN1048292C

CN1048292C - 镀覆硬质碳涂层的基材

Info

Publication number: CN1048292C
Application number: CN93119987A
Authority: CN
Inventors: 直井孝一
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 2000-01-12
Anticipated expiration: 2013-12-22
Also published as: DE69310334D1; EP0605179B1; DE69310334T2; CN1091477A; EP0605179A1; US6074766A; HK1000424A1; US5607779A; US6180263B1

Abstract

本发明的镀覆硬质碳涂层的基材包括：基材；用湿法镀覆在基材形成的金属底涂层；中间金属涂层，它包括用干法镀覆在金属底涂层上形成的钛或铬涂层，和用干法镀覆在钛或铬涂层上形成的硅涂层；和用干法镀覆在硅涂层上形成的硬质碳涂层。按照本发明可以形成具有极佳抗腐蚀性、粘合性和耐磨性的高可靠性的硬质碳涂层，即使是在抗腐蚀性能差的黄铜或铁基材，例如SK钢以及马氏体和铁素体不锈钢上形成硬碳涂层。

Description

镀覆硬质碳涂层的基材

本发明涉及一种镀覆硬质碳涂层的基材。更具体地说，本发明涉及一种镀覆硬质碳涂层的基材，其中一中间层被置于基材和硬质碳涂层之间，从而改进与硬质碳涂层的粘合性以及抗腐蚀性。

近几年来，硬质碳涂层正引起人们的注意，因为它具有极佳的与金刚石相似的性能，例如高硬度，高绝缘性，高热传导性和化学稳定性。为了形成硬质碳涂层，已经使用物理汽相淀积法(下文称为“PVD”)，例如离子束法，溅射法和离子电镀法，ECR(电子回旋共振)和RF(射频)等离子体化学汽相淀积法(下文称为“RFD-CVD”)。

通常，用上述方法形成的硬质碳涂层保持压应力高达10¹⁰达因/cm²。因此，用上述任意方法形成的硬质碳涂层的基材存在缺点，即硬质碳涂层和基材之间的粘合性，尤其是如果基材是金属时很差，以致脱落或开裂从而缩短使用寿命，即在基材上形成的硬质碳涂层是不可行的。也就是说，虽然用上述任意方法在硅基材或超硬基材表面上能够形成硬质碳涂层，但是在各种金属基材，例如不锈钢基材表面上形成硬质碳涂层是困难的。因此，问题是能形成硬质碳涂层的基材类型是非常有限的。

在日本专利公开公报No.116767/1987(日本专利申请No.256426/1985)中，发明人提出一种镀覆硬质碳涂层的基材，其中有一中间层，它包括用干法镀覆在基材表面上形成的、主要由铬或钛构成的底层，和用干法镀覆在底层表面上形成的、主要由硅或锗构成的上层，所说的中间层置于金属基材和硬质碳涂层之间。此外，发明人在日本专利公开公报No.149673/1990(日本专利申请No.301829/1988)中，也提出一种镀覆硬质碳涂层的基材，其中用逆扩散法在构成中间层的上述的上层和底层的接触面形成固溶体层。

然而，在日本公开公报No.149673/1990中提出的镀覆硬质碳涂层的基材中，能形成硬质碳涂层的基材的类型仍是有限的。例如用黄铜作基材，由于在形成上述中间层或形成硬质碳涂层时，室内温度升高，在真空环境中会发生黄铜脱锌，所以黄铜基材的表面成为“桔皮”，从而降低了黄铜基材的表面抗腐蚀性，而且黄铜与硬质碳涂层之间的粘合性较差。因此，存在的问题是，如果黄铜用作日本公开公报No.149673/1990专利所提出的镀覆硬质碳涂层的基材中的基材，那么充分利用硬质碳涂层的极佳性能是不可能的。

此外，在包括碳素工具钢例如在JIS G4401(1983)所定义的SK钢、马氏体不锈钢和铁素体不锈钢的铁材料中，如果使用抗腐蚀性比奥化体不锈钢(例如SUS 304)更低的铁材料作为基材，那么在预清洗后，在基材中会由于氧化而发生腐蚀，从而引起有关基材和硬质碳涂层之间的粘合性以及硬质碳涂层的抗腐蚀性问题。这里所说的专门术语“预清洗”意味着使用二氯甲烷等对基材进行有机清洗，或使用5-10％的碱溶液对基材进行碱性除油清洗，然后，用5-10％硝酸进行中和处理。在这些预清洗的处理中，可结合使用超声波清洗机。

本发明的目的是消除上述现有技术的缺点，尤其是提供一种高可靠性的镀覆硬质碳涂层的基材，它具有极好的抗腐蚀性，粘合性和耐磨性，即使在使用黄铜或钢铁材料(包括抗腐蚀性比奥氏体不锈钢低的SK钢，马氏体不锈钢和铁素体不锈钢)的情况下。

本发明的镀覆硬质碳涂层的基材的第一种形式，包括：

基材，

金属底涂层，用湿法镀覆于基材上，

中间金属涂层，包括用干法镀覆在金属底涂层上形成的钛涂层和用干法镀覆在钛涂层上形成的硅涂层，和

硬质碳涂层，用干法镀覆于硅涂层上。

此外，本发明的镀覆硬质碳涂层的基材的第二种形式，包括：

基材，

金属底涂层，用湿法镀覆于基材上，

中间金属涂层，包括用干法镀覆在金属底涂层上形成的铬涂层和用干法镀覆在铬涂层上形成的硅涂层，和

硬质碳涂层，用干法镀覆于硅涂层上。

图1表示本发明一优选的镀覆硬质碳涂层的基材的主要部分的剖面图；

图2表示本发明另一优选的镀覆硬质碳涂层的基材的主要部分的剖面图；和

图3表示本发明又一个优选的镀覆硬质碳涂层的基材的主要部分的剖面图。

下面将更详细地说明本发明的镀覆硬质碳涂层的基材。

按照本发明的第一种情况的镀覆硬质碳涂层的基材包括：

基材

金属底涂层，用湿法镀覆于基材上，

硬质碳涂层，用干法镀覆于硅涂层上。

此外，按照本发明的第二种情况的镀覆硬质碳涂层的基材包括：

基材，

金属底涂层，用湿法镀覆于基材上，

硬质碳涂层，用干法镀覆于硅涂层上。

作为上述的基材，可提及的是具有低抗腐蚀性的金属材料包括，例如，黄铜，SK钢，马氏体不锈钢和铁素体不锈钢。

上述的金属底涂层宜是选自下组的至少一个涂层：镍合金涂层、镍涂层、铬涂层、钯涂层、镍合金涂层和铬涂层的结合层、以及镍合金涂层和钯涂层的结合层。

用湿法镀覆在上述基材上形成金属底涂层镀。具体地，通过使用含有构成底涂层的金属离子的镀覆槽，可以在基材上形成金属底涂层。

镍合金涂层的实例包括镍—磷合金涂层，镍—钯合金涂层，镍—硼合金涂层，和镍—锡合金涂层。

如果使用抗腐蚀性能差的基材，例如铜合金材料，那么在基材上形成钯涂层是合适的。如果使用要求耐磨性的基材，那么在基材上形成铬涂层是合适的。然而，如果镀铬层因废水处理等问题而不能使用的场合，那么可以用镀镍法形成镍涂层。此外，如果要求在需要抗腐蚀的各种条件下使用镀覆硬质碳涂层的基材，那么通过在镍合金涂层上形成钯涂层而进一步提高抗腐蚀性能是可行的。另外，如果要求高硬度和高耐磨性，那么通过在镍合金涂层上形成铬涂层，可以较低成本地生产出具有所需高硬度和高耐磨性的镀覆硬质碳涂层的基材。再进一步说，如果同时要求高硬度、高耐磨性和高抗腐蚀性，那么最好是在镍合金涂层上形成铬涂层，然后，在铬涂层上形成钯涂层。

在本发明中，通过在基材上直接形成上述的金属底涂层，那么基材例如黄铜、SK钢、马氏体不锈钢和铁素体不锈钢的抗腐蚀性可以得到提高。此外，如果金属底涂层受到时效处理，可以提高金属底涂层的硬度，从而可进一步利用硬质碳涂层的特性。

在本发明中，通过干法镀覆在上述的金属底涂层上形成钛涂层。接着，利用干法镀覆在钛涂层上形成硅涂层，从而形成包括钛涂层和硅涂层的中间金属涂层。

此外，在本发明中，通过利用干法镀覆在上述的金属底涂层上形成铬涂层，然后用干法镀覆在铬涂层上形成硅涂层，即可形成包括铬涂层和硅涂层的中间金属涂层。

利用干法镀覆形成中间金属涂层，所说的干法镀覆是例如，PVD、如离子束法、溅射和离子电镀法，ECR或FR-CVD。

即上述的双层中间金属涂层包括：各自利用干法镀覆在金属底涂层上形成的钛或铬涂层，和利用干法镀覆在钛或铬涂层上形成的硅涂层。

此外，在本发明中，或是用干法镀覆在金属底涂层上按顺序地镀覆钛、铬和硅涂层，可形成依次包括钛、铬和硅涂层的中间金属涂层，或是用干法镀覆在金属底涂层上按顺序地镀覆铬、钛和硅涂层，可形成依次包括铬、钛和硅涂层的中间金属涂层。

借助于上述的中间金属涂层，在金属基材上可以有效地形成硬质碳涂层。尤其是在抗腐蚀性能差的金属基材上可以形成具有极佳抗腐蚀性、耐磨性和粘合性的硬质碳涂层。

在本发明中，用干法镀覆在硅涂层上形成硬质碳涂层，而硅涂层是上述的中间金属涂层的上层。

用相同的干法镀覆，如用于形成中间金属涂层所用的方法，可以在中间金属涂层上形成硬质碳涂层。

通过上述形成的硬质碳涂层，可以获得具有极佳的抗腐蚀性、耐磨性和粘合性的镀覆硬质碳涂层的基材。

下面结合附图将详细地描述按照本发明的镀覆硬质碳涂层的基材的实施例。

图1表示本发明一优选的镀覆硬质碳涂层的基材的主要部分的剖面图。如图1所示，镀覆硬质碳涂层的基材包括抗腐蚀性差的基材1；用湿法镀覆于基材1上的镍合金涂层2的金属底涂层，双层中间金属涂层，它包括，用干法镀覆于镍合金涂层2上的钛涂层3，和用干法镀覆于钛涂层3上的硅涂层4；和硬质碳涂层5。

抗腐蚀性不好的基材包括：黄铜；碳素工具钢，如SK钢；马氏体不锈钢和铁素体不锈钢。

例如，用湿法镀覆在SK钢基材上形成厚度为0.5至5μm的镍—磷合金涂层的金属底涂层，最好是用镀镍法，举例说，镍—磷化学镀覆法。湿法镀覆最好是在以下镀覆条件下，在具有以下组份的镀覆槽中进行。

[镀覆镍—磷合金]

{镀覆槽中的组份}

硫酸镍 20g/l

次磷酸钠 25g/l

乳酸 25g/l

丙酸 3g/l

(镀覆条件)

pH 4-5

温度 90℃

在SK钢基材上形成镍—磷合金涂层后，可以进行时效处理。通常在400至500℃下时效处理30至60分。用镍—硼化学镀法可形成镍硼合金涂层，以代替上述的镍—磷合金涂层。镀覆最好是下述镀覆条件下，在具有下述组份的镀覆槽中进行。

[镀覆镍—硼合金]

{镀覆槽中的组份}

氢化镍 30g/l

氢氧化钠 45g/l

1，2-乙二胺 65g/l

氟化钠 3g/l

(镀覆条件)

温度 90℃

作为与上述不同的镍合金涂层2，镍—钯合金涂层和镍—锡合金涂层也是适用的。它们可以各自在基材上形成，作为金属底涂层。通常用电镀法形成镍—钯合金涂层和镍—锡合金涂层。

接着，用于法镀覆(例如溅射法)在镍—磷合金涂层上形成厚度为0.1-0.5μm的钛涂层3，和用类似的方法在钛涂层了上形成厚度为0.1-0.5μm的硅涂层4，从而形成双层结构的中间金属涂层。

之后，用干法镀覆如RFP-CVD法，在上述硅涂层4上形成1.0-3.0μm厚的硬质碳涂层5。最好是在下列条件下形成硬质碳涂层5。

[硬质碳涂层]

{涂层形成的条件}

气体类型甲烷气

形成涂层压力 0.1乇

高频功率 300瓦

形成涂层的速率 0.12μm/分

维氏硬度(HV) 3,000-5,000NKgf/mm²

因此，在抗腐蚀性差的基材1(例如SK钢)上获得高可靠性的硬质碳涂层5，它具有极佳的抗腐蚀性、粘合性和耐磨性。

图2表示本发明另一优选的镀覆硬质碳涂层的基材的主要部分的剖面图。如图2所示，镀覆硬质碳涂层的基材包括具有抗腐蚀性差的基材6；双层结构的底涂层，包括用湿法镀覆在基材6上形成的镍合金涂层7和用湿法镀覆在镍合金涂层7上形成的铬涂层8；双层结构的中间金属涂层，它包括用干法镀覆在铬涂层8上形成的钛涂层9和用干法镀覆在钛涂层9上形成的硅涂层10；和硬质碳涂层11。

抗腐蚀性差的基材6，包括上面论述图1所示的镀覆硬质碳涂层的基材时所例举的基材，例如黄铜和SK钢。

与上述图1所示的镀覆硬质碳涂层的基材相同，可用例如相同的湿法镀覆，最好是镀镍法，如镍—磷化学镀，在黄铜基材上形成具有0.5至5μm厚的镍—磷合金涂层的金属底涂层。

接着，用湿法镀覆在镍—磷合金涂层上形成厚度为0.5至5μm的铬涂层8，作为另一层基片金属底涂层。湿法镀覆最好是在具有下述组分的电镀槽中，在下述条件下进行。

[电镀铬]

{电镀槽内的组份}

二氧化铬 200-300g/l

硫酸 2-3g/l

三价铬 1-5g/l

{电镀条件}

槽温度 40-55℃

电流密度 10-60A/dm²

装饰性和工业性方法都适用于镀铬。两种方法都可用于形成铬涂层8。

然后，用干法镀覆(例如溅射)在铬涂层8上形成厚度为0.1-0.5μm的钛涂层9，并在钛涂层上用类似的方法形成厚度为0.1-0.5μm的硅涂层，从而形成双层结构的中间金属涂层。

之后，用干法镀覆，例如与上面图1所示的硬质碳涂层和镀金属基材相同的RFP-CVD方法，在硅涂层10上形成厚度为1.0-3.0μm的硬质碳涂层11。

这样，便在抗腐蚀差的基材6(例如黄铜)上获得具有极佳抗腐蚀性、粘合性和耐磨性的高可靠性的硬质碳涂层11。

即使基材由温度上升会***等的金属构成，例如黄铜，仍可通过下述方法获得具有上述基材硬度相同的镀覆硬质碳涂层的基材。其中该上述基材是将镍—磷合金涂层进行时效处理，然后用干法镀覆在其上按顺序地叠加形成钛、铬和硬质碳涂层后所得的基材。所说的下述方法是指，首先，用镍—磷镀覆法在基材上形成镍—磷合金涂层；接着，用湿法镀覆(并不进行时效处理)，在镍—磷合金涂层上形成铬涂层，然后，按照干法镀覆在铬涂层上形成硅涂层和硬质碳涂层。

用干法镀覆在SK钢基材上依次形成钛、硅和硬质碳涂层时；在预清洗后不仅发生腐蚀，而且在它们形成后用金相显微镜观察发现，硬质碳涂层有微小的脱落现象。与之相反，如图1和2所示的本发明的镀覆硬质碳涂层的基材，因为具有基片金属底涂层，所以根本没观察到任何微小脱落现象。

用干法镀覆在黄铜基材上依次形成钛、硅和硬质碳涂层时，由于黄铜基材的脱锌，所以基材与硬质碳涂层之间粘合性差，从而降低了硬质碳涂层的抗腐蚀性。与之相反，如图1和2所示的本发明的镀覆硬质碳涂层的基材中，硬质碳涂层具有极佳的粘合性和抗腐蚀性。

图3表示按照本发明又一个优选的镀覆硬质碳涂层的基材的主要部份的剖面图。

如图3所示，镀覆硬质碳涂层的基材包括：抗腐蚀性差的基材12；金属底涂层，它包括用湿法镀覆在基材12上形成的镍合金涂层13；双层的中间金属涂层，包括用干法镀覆在镍合金涂层上形成的铬涂层14和用干法镀覆在铬涂层14上形成硅涂层15；和硬质碳涂层16。

抗腐蚀性差的基材12包括上面论述图1所示的镀覆硬质碳涂层的基材时提及的种类，例如黄铜和SK钢。

例如用湿法镀覆，最好是镀镍方法，例如镍—磷化学镀法，在SK钢基材上形成厚度为0.5至5μm的镍—磷合金涂层的金属底涂层(与上述图1所示的镀覆硬质碳涂层的基材相同)，接着进行时效处理。

接着，用干法镀覆在镍—磷合金涂层上形成厚度为0.5-1μm、硬度比钛涂层高的铬涂层14，并在铬涂层14上用类似方法形成厚度为0.1-0.5μm的硅涂层15，从而形成两层结构的中间金属涂层。

之后，用干法镀覆，例如与上述图1所示的镀覆硬质碳涂层的基材相同的RFP-CVD方法，在硅涂层15上形成厚度为1.0-3.0μm的硬质碳涂层16。

这样便在SK钢12的基材上获得具有极佳抗腐蚀性、粘合性和耐磨性的高可靠性的硬质碳涂层16。

通过下列实施例将进一步说明本发明，但是本发明决不限于这些实施例。

实施例1

首先，利用化学镀镍—磷法在SK钢基材上形成作为金属底涂层的厚度为0.5-1.0μm的镍—磷合金涂层，所说SK钢基材的长度为20mm，宽为25mm，厚为1mm。镀覆是在具有下列组份的镀覆槽中，并在下述镀覆条件下进行。

[镀覆镍—磷合金]

{镀覆槽的组份}

硫酸镍 20g/l

次磷酸钠 25g/l

乳酸 25g/l

丙酸 3g/l

{镀覆条件}

pH 4-5

温度 90℃

接着，利用溅射在镍—磷合金涂层上形成厚度为0.1μm的钛涂层，并在钛涂层上以类似方法形成厚度为0.3μm的硅涂层，从而形成两层的中间金属涂层。

之后，按照RFP-CVD方法，在下述条件下在硅涂层上形成厚度为2μm的硬质碳涂层，从而获得具有图1所示结构的镀覆硬质碳涂层的基材。

[硬质碳涂层]

{形成涂层的条件}

气体类型甲烷气

形成涂层的压力 0.1乇

高频功率 300瓦

形成涂层速率 0.12μm/分

维氏硬度(Hv) 3,000-5,000NKgf/mm²

获得的镀覆硬质碳涂层的基材经受铜催速的醋酸盐喷雾试验(CASS试验)、模拟湿气浸入试验和耐磨试验，上述的试验以下列的方式进行。

(1)CASS试验

按照JIS H 8502标准进行该试验。

(试验液体的组份)

NaCl 50g/l

CuCl 0.26g/l

CH₃COOH 2ml/l

(试验条件)

PH 3.0±0.1

温度 50℃±1℃

时间 24小时

喷雾压力 1Kg/cm²

喷雾量 1.5cc/Hr/80cm²

(2)模拟湿气浸入试验

(液体组份)

NaCl 9.9g/l

Na₂SH₂O 0.8g/l

(NH₂)₂CO 1.7g/l

(CH₃CHCOH)COOH 1.7ml/l

NH₄OH 0.2ml/l

C₁₂H₂₂O₁₁ 0.2g/l

(试验条件)

pH 3.6±0.1

温度 40℃±1℃

时间 24小时

(3)耐磨性试验

利用Suga试验器有限公司制造的Suga耐磨试验器进行耐磨性试验。

(试验条件)

压力 3Kgf

砂纸 sic^#600

耐磨循环 1600行程

在此实施例中，在CASS和模拟湿气浸入试验中观察的结果是，既没有脱落现象又没有腐蚀现象。

在耐磨试验中，磨损为0.15mg。

从上所述明显看出，在这实施例中，获得具有极佳抗腐蚀性/粘合性和耐磨性的高可靠性的镀覆硬质碳涂层的基材。

对照例1

除了在SK钢的基材上没有形成作为金属底涂层的镍—磷合金涂层外，用与实施例1相同的方式获得镀覆硬质碳涂层的基材。

对获得的镀覆硬质碳涂层的基材进行上述的CASS和模拟湿气浸入试验，观察到腐蚀现象。

在此对照例中，在预清洗后发生腐蚀，而在硬质碳涂层形成后用金相显微镜观察，该涂层有轻微的脱落现象。

对照例2

除了用黄铜基材代替SK钢基材外，用与对照例1相同的方式获得镀覆硬质碳涂层的基材。

在此对照例中，由于黄铜基材的脱锌现象，所以在基材和硬质碳涂层之间的粘合力小，从而导致硬质碳涂层的抗腐蚀性能差。

实施例2

按与实施例1相同的方式获得如图1所示结构的镀覆硬质碳涂层的基材，不同点在于：在形成镍—磷合金涂层后，在无氧化炉内，在400℃下时效处理60分钟，随后形成钛涂层。

上述时效处理过的镍—磷合金涂层的硬度，按照维氏硬度(Hv)为900NKgf/mm²，这表示时效处理提高了镍—磷合金涂层的本身硬度。就此而论，在时效处理前镍—磷合金涂层的硬度，按照维氏硬度(HV)为350-400NKgf/mm²。

对这样获得的镀覆硬质碳涂层的基材，进行上述的CASS和模拟湿气浸入试验。在此实施例中，在试验中观察的结果是，既没有脱落现象又没有腐蚀现象。

此外，进行了耐磨试验，发现磨损小于0.1mg。

从上述明显看出，在此实施例中，获得具有极佳抗腐蚀性、粘合性和耐磨性的高可靠性的镀覆硬质碳涂层的基材。

实施例3

首先，利用化学镀镍—磷法，用与实施例1相同的方式在黄铜基材上形成厚度为0.5-1.0μm的镍—磷合金涂层，所说黄铜基材的长度为20mm，宽度为25mm和厚度为1mm。

然后，用湿法镀覆在镍—磷合金涂层上形成作为另一层金属底涂层的厚度为0.5μm的铬涂层。湿法镀覆在具有下列组份的电镀槽中，在下列的电镀条件下进行。

(镀铬)

{电镀槽的组份}

三氧化铬 240-270g/l

硫酸 2-3g/l

三价铬 3-4g/l

{电镀条件}

槽温度 40-55℃

电流密度 30-40A/dm²

然后，利用溅射法在铬涂层上形成厚度为0.1μm的钛涂层，并在钛涂层上用类似方法形成厚度为0.3μm的硅涂层，从而形成两层的中间金属涂层。

之后，按照与实施例1相同的RFP-CVD方法，在上述的硅涂层上形成厚度为2μm的硬质碳涂层，从而获得具有图2所示结构的镀覆硬质碳涂层的基材。

对获得的镀覆硬质碳涂层的基材进行上述的CASS和模拟湿气浸入试验。在此实施例中，在试验中观察的结果是：既没有脱落现象又没有腐蚀现象。

此外，进行了耐磨试验，发现磨损小于0.1mg。

从以上所述明显看出，在此实施例中，获得具有极佳抗腐蚀性、粘合性和耐磨性的高可靠性的镀覆硬质碳涂层的基材。

对照例3

除了在黄铜基材上没有形成镍—磷合金涂层和铬涂层外，用与实施例3相同的方式获得镀覆硬质碳涂层的基材。

在此对照例中，由于黄铜基材的脱锌现象，所以在基材与硬质碳涂层之间的粘合性差，从而降低了硬质碳涂层的抗腐蚀性能。

对照例4

除了用SK钢基材代替黄铜基材外，以与对照例3相同的方式获得镀覆硬质碳涂层的基材。

在此对照例中，在预清洗后发生腐蚀，而且在硬质碳涂层形成后用金相显微镜观察发现，该涂层有轻微的脱落现象。

实施例4

除了在镍—磷合金涂层后，在400℃下时效处理60分钟，随之用湿法镀覆形成铬涂层外，按与实施例3相同的方式获得具有图2所示结构的镀覆硬质碳涂层的基材。

获得的镀覆硬质碳涂层的基材进行上述的CASS和模拟湿气浸入试验。在此实施例中，在试验中观察的结果是，既没有脱落现象又没有腐蚀现象。

此外，进行耐磨试验，发现磨损小于0.1mg。

从以上所述明显看出，在这实施例中，获得具有极佳抗腐蚀性、粘合性和耐磨性的高靠性的镀覆硬质碳涂层的基材。

实施例5

除了用黄铜基材代替SK钢基材外，用与实施例1相同的方式获得如图1所示结构的镀覆硬质碳涂层的基材。

获得的镀覆硬质碳涂层的基材进行耐磨试验。在黄铜基材和镍—磷合金涂层之间的粘合性不令人满意，同时也观察到部分脱落。然而，在该实施例中具有镍—磷合金涂层，其粘合性优于不具有镍—磷合金涂层的对照例2。

此外，进行CASS和模拟湿气浸入试验，该实施例的抗腐蚀性优于对照例2。

实施例6

按与实施例1相同的方式获得如图1所示结构的镀覆硬质碳涂层的基材，不同点在于：用黄铜基材代替SK钢基材，在黄铜基材上形成镍—磷合金涂层后，该涂层在400℃下失效处理60分钟，随之形成钛涂层。

此外，进行了耐磨试验，发现磨损小于0.1mg。

显然，在进行了时效处理的此实施例中，其粘合力大于没有进行时效处理的实施例5。

因此，在此实施例中，获得具有极佳抗腐蚀性、粘合性和耐磨性的高可靠性的镀覆硬质碳涂层的基材。

实施例7

首先，利用化学镀镍—磷法，用与实施例1相同的方式在SK钢基材上形成作为金属底涂层的厚度为0.5-1.0μm的镍—磷合金涂层，所说SK钢基材的长度为20mm，宽为25mm，厚度为1mm，然后在400℃下时效处理60分钟。

接着，用溅射法在镍—磷合金涂层上形成厚度为0.2μm的铬涂层，并用类似方法在铬涂层上形成厚度为0.3μm的硅涂层，从而形成两层的中间金属涂层。

据此，按照与实施例1相同的RFP-CVD法在硅涂层上形成厚度为2μm的硬质碳涂层，从而获得具有图3结构的镀覆硬质碳涂层的基材。

获得的镀覆硬质碳涂层的基材进行上述的CASS和模拟湿气浸入试验。在此实施例中，在试验中观察的结果是，外观没有变化，例如没有脱落和腐蚀。

此外，进行耐磨试验，发现磨损小于1mg。

显然，在此实施例中的硬质碳涂层的耐磨性大约为实施例1的硬质碳涂层的1.5倍。在此实施例中，在金属底涂层上形成的中间金属涂层包括铬和硅涂层；而实施例1中，在金属底涂层上形成的中间金属涂层包括钛和硅涂层。

对照例5

按与实施例5相同的方式获得具有图3所示结构的镀覆硬质碳涂层的基材，不同点在于：利用与实施例3相同的湿法镀覆，在镍—磷合金涂层上形成作为中间金属涂层的铬涂层。

获得的镀覆硬质碳涂层的基材，在铬涂层和硅涂层之间的粘合性差。

此对照例的结构与实施例5相比，显然，利用干法镀覆形成作为中间金属涂层的铬层是重要的。直观地说，在湿法镀覆中，在铬层的表面形成氧化物，从而导致在铬涂层和硅涂层之间的粘合性变差。相反，如果用干法镀覆形成作为中间金属涂层的铬层，那么可以在相同镀槽，在真空条件下形成铬和硅涂层。此外，不会形成上述的氧化物，因此，在铬和硅涂层之间的粘合性是极佳的。

本发明的镀覆硬质碳涂层的基材包括：基材，用湿法镀覆在基材上形成的金属底涂层；中间金属涂层，包括用干法镀覆在基材上形成的钛或铬涂层以及用干法镀覆在钛或铬涂层上形成的硅涂层；和用干法镀覆在硅层上形成硬质碳涂层。按照本发明，即使是在抗腐蚀性差的铁基材，例如黄铜，SK钢和马氏体和铁素体不锈钢上也可以形成具有极佳的抗腐蚀性、粘合性和耐磨性的硬质碳涂层。

尤其是，在镍—磷合金涂层的金属底涂层已经过时效处理的镀覆硬质碳涂层的基材，以及中间金属涂层包括铬涂层和硅涂层的镀覆硬质碳涂层的基材中，在硬质碳涂层的耐磨性特别好。

关于基材，例如黄铜，对镍—磷合金涂层进行的时效处理不能达到满意的效果，如果用湿法镀覆在镍—磷合金涂层上形成铬涂层作为金属底涂层，来代替时效处理，也可获得具有极佳耐磨性能的镀覆硬质碳涂层的基材。

从以上所述明显看出，本发明的镀覆硬质碳涂层的基材具有很大的优点，与现有技术相比，提高了可适用的基材的类型和范围，从而扩大硬质碳涂层的应用领域。

Claims

1.一种镀覆硬质碳涂层的基材，包括：

基材，

金属底涂层，用湿法镀覆于基材上，

中间金属涂层，它包括用干法镀覆在金属底涂层上形成的钛或铬涂层，和用干法镀覆在钛或铬涂层上形成的硅涂层，和

硬质碳涂层，用干法镀覆于硅涂层上。

2.如权利要求1所述的镀覆硬质碳涂层的基材，其特征是金属底涂层是选自下组的至少一个涂层：镍合金涂层、镍涂层、铬涂层、钯涂层、镍合金涂层和铬涂层的结合层，以及镍合金涂层和钯涂层的结合层。

3.如权利要求2所述的镀覆硬质碳涂层的基材，其特征是镍合金涂层是镍—磷合金涂层，并经过时效处理。

4.如权利要求1所述的镀覆硬质碳涂层的基材，其特征是包括：

SK钢基材，

镍—磷合金涂层的金属底涂层，用湿法镀覆于SK钢基材上，

中间金属涂层，它包括用干法镀覆在镍—磷合金涂层上形成的钛或铬涂层，和用干法镀覆在钛或铬涂层上形成的硅涂层，和

硬质碳涂层，用干法镀覆于硅涂层上。

5.如权利要求4所述的镀覆硬质碳涂层的基材，其特征是，其中镍—磷合金涂层经过时效处理。

6.如权利要求1所述的镀覆硬质碳涂层的基材，其特征是包括：

黄铜基材，

金属底涂层，包括用湿法镀覆在黄铜基材上形成的镍—磷合金涂层，和用湿法镀覆在镍—磷合金涂层上形成的铬涂层，

中间金属涂层，包括用干法镀覆在铬涂层上形成的钛涂层，和用干法镀覆在钛涂层上形成的硅涂层，和

硬质碳涂层，用干法镀覆于硅涂层上。