CN104826600A - 一种磁性高岭土的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁性高岭土的制备方法，属于水处理技术、无机复合材料与技术领域。本发明的方法是将FeCl₃?6H₂O、NaAc?3H₂O、乙二醇、乙二胺形和高岭土混合后的黄褐色悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180-200℃条件下反应8h以上，取黑色固体洗涤、磁分离、烘干、研磨、过筛，得到磁性高岭土。本发明通过水热合成技术直接对高岭土进行加磁改性，方法简单易控，制备成本低，工业化生产门槛低，易于工业化推广；且该方法温度低，不会破坏高岭土的结构，确保了其吸附性能；对水中的磷酸盐具有较好的去除效果，并且在吸附完成后可实现固液的快速分离，使吸附剂从吸附溶液中分离，得以循环利用。

Description

一种磁性高岭土的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性高岭土的制备方法，属于水处理技术、无机复合材料与技术领域。

背景技术

高岭土是一种具有层状结构粘土矿物，是主要成分为高岭石的多孔性材料。高岭石是二八面体1:1 型层状硅酸盐矿物，以极微小的微晶或隐晶状态存在，并以致密块状或土状集合体产生，化学组成为：Al[Si₄O₁₀](OH)₈，晶体属三斜晶系的层状结构硅酸盐矿物。

高岭土具有巨大的比表面积，良好吸附性能和离子交换性能。具有可塑性、较高的耐火性、良好的绝缘性和化学稳定性，以前的研究主要集中在陶瓷、耐火材料、橡胶、医药、化妆品等领域。因为其颗粒表面具有微细孔隙，有一定的吸附性，是一类优质廉价的吸附剂，现已被广泛用于环保、化学、农业等很多领域。

近年来，利用高岭土的吸附性能研究其在废水处理领域中的应用取得了良好的效果，为了进一步提高高岭土吸附性能，目前国内外研究人员主要采用物理法或化学法，如酸浸、焙烧、有机插层、聚合物插层和无机-有机复合等方式对其进行改性，还有的进一步加工做成分子筛，从而使其表面性质和层间结构得到改变，增大其吸附能力。改性高岭土因其具有良好的可塑性、抗酸溶性、耐火性、比表面积大等理化性能而被广泛应用。在处理含磷、重金属废水、有机废水和染料废水中都有广泛并良好的应用。

磁性载体技术，是将分散的具有强磁性物质均匀引入非磁性或弱磁性的颗粒中从而使基体材料的磁化率增强，继而使用磁性分离技术让饱和的磁性复合体从作用体系中快速的分离。将其与矿物材料结合不仅可以改变矿物材料的层间结构，而且还能使矿物材料回收得以重复利用。目前，已有将磁性载体技术与高岭土相结合制备磁性高岭土材料，制备磁性高岭土材料的方法包括共沉淀法和水热法两大类。其中共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，再将沉淀进行干燥和煅烧，从而得到高纯纳米粉体材料。例如 CN103721671A公开了一种纳米磁性氧化铁/高岭土颗粒及其制备方法和用途：在溶解聚乙烯吡咯烷酮的水浴溶液中，先加入高岭土（氢氧化钠调节pH），接着分别加入一定量的亚铁盐和铁盐，产生棕黑色沉淀，反应期间不断加入碱液调节pH在10左右。反应后真空干燥，最后碾碎过筛制得纳米磁性氧化铁/高岭土颗粒。该颗粒内核和外壳的核壳型结构，其内核为高岭土矿物，外壳为纳米磁性氧化铁（Fe₃O₄），能高效去除水体中的砷等污染物质。

水热法的制备原理是指在密封的压力容器中（高压反应釜），在高温高压的条件下，金属离子在碱性环境中发生水解形成金属氧化物沉淀，该沉淀物纯度较高，颗粒较细。例如 CN103566866A公开了一种利用高岭土制备磁性4A分子筛的方法：以Fe₃O₄为磁性载体，高岭土作为原料，氢氧化铝为补充铝源，通过水热合成法制备廉价、高性能、可回收利用的磁性4A分子筛。合成的4A磁性沸石分子筛粒度细、磁稳定性好，对氨氮和重金属污染物都具有较高的去除率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种效率高、工艺简单、具有较强吸附性能的磁性高岭土的制备方法，并用于去除水中污染物。

 技术方案

一种磁性高岭土的制备方法，包括以下步骤：

   （1）将FeCl₃?6H₂O、NaAc?3H₂O溶于乙二醇，然后加入乙二胺形成透明溶液，再加入高岭土，得黄褐色悬浊液；

   （2）将悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180-200℃条件下反应8h以上，取黑色固体；

   （3）黑色固体经洗涤、磁分离、烘干、研磨、过筛，得到磁性高岭土。

本发明的制备方法以氯化铁作为铁源，采用乙二醇作为溶剂并对三价铁离子进行部分溶剂热还原，成功合成四氧化三铁纳米颗粒；采用醋酸钠作为反映助剂、乙二胺为包裹剂，通过控制乙二胺与三氯化铁的比例可以合成粒子大小均一纳米的四氧化三铁。在合成四氧化三铁纳米颗粒的反应中通过两步主要反应，可能的反应如下：

2Fe³⁺+OHCH₂CH₂OH+2H⁺ →2Fe²⁺+CH₃CHO+2H₂O；

2Fe³⁺+Fe²⁺+8OH^- →Fe₃O₄+4H₂O。

合成的四氧化三铁纳米颗粒与高岭土结合形成磁性高岭土。

另外，乙二胺要在前三种试剂添加之后再添加；否则，氯化铁和醋酸钠无法溶解。

上述方法中，FeCl₃?6H₂O、乙二醇、NaAc?3H₂O、乙二胺和高岭土参与磁性高岭土的合成过程，其用量的变化并不影响产物的生成，但是会影响所制备的磁性高岭土的性能。为了减少原料浪费同时获得较高磁性的磁性高岭土，FeCl₃?6H₂O、乙二醇、NaAc?3H₂O、乙二胺和高岭土的用量比例优选为：1.0 g：20 mL：3.0 g：10 mL：0.1-1.0 g；最优选的为：1.0 g：20 mL：3.0 g：10 mL：0.4 g。

为了缩短搅拌时间，上述方法，优选的将FeCl₃?6H₂O溶解在乙二醇中，然后加入NaAc?3H₂O。

有益效果

（1）本发明通过水热合成技术直接对高岭土进行加磁改性，方法简单易控，制备成本低，工业化生产门槛低，易于工业化推广；

（2）本改性方法温度低，不会破坏高岭土的结构，确保了其吸附性能；

（3）制备过程中添加乙二胺，能显著提高产品的吸附性能和超顺磁性；

（4）对水中的磷酸盐具有较好的去除效果，并且在吸附完成后可实现固液的快速分离，使吸附剂从吸附溶液中分离，得以循环利用，部分污染物也可以得以回收利用，保护环境的同时促进了资源的可持续性。

附图说明

图1是本发明的磁性高岭土与高岭土原土、Fe₃O₄对比的X射线衍射光谱图；其中，A-E依次为：高岭土原土、Fe₃O₄、实施例2-4的磁性高岭土的X射线衍射光谱图。

具体实施方式

实施例1

（1）将2.0 g FeCl₃?6H₂O溶解在40 mL乙二醇中，然后加入6.0 g NaAc?3H₂O和20 mL乙二胺，加入0.2 g的高岭土，搅拌30 min使其充分分散；

（2）将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃反应8 h，反应完成后冷却到室温；

（3）将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过筛，得到磁性高岭土 MK1；

室温下，将0.1 g MK1加入到25 mL 20 mg/L的磷酸盐溶液中，振荡120 min，吸附率达到91.57%；相同条件下，高岭土原土对磷酸盐的吸附率仅为3.18%。

实施例2

（1）将2.0 g FeCl₃?6H₂O溶解在40 mL乙二醇中，然后加入6.0 g NaAc?3H₂O和20 mL乙二胺，加入0.4 g的高岭土，搅拌 30 min使其充分分散；

（2）将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃反应8 h，反应完成后冷却到室温；

（3）将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过筛，得到磁性高岭土 MK2；

室温下，将0.1 g MK2加入到25 mL 20 mg/L的磷酸盐溶液中，振荡120 min，吸附率达到91.39%；相同条件下，高岭土原土对磷酸盐的吸附率仅为3.18%。

实施例3

（1）将2.0 g FeCl₃?6H₂O溶解在40 mL乙二醇中，然后加入6.0 g NaAc?3H₂O和20 mL乙二胺，加入0.8 g的高岭土，搅拌30 min使其充分分散；

（2）将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃反应8 h，反应完成后冷却到室温；

（3）将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过筛，得到磁性高岭土 MK3；

室温下，将0.1 g MK3加入到25 mL 20 mg/L的磷酸盐溶液中，振荡120 min，吸附率达到92.70%；相同条件下，高岭土原土对磷酸盐的吸附率仅为3.18%。

实施例4

（1）将2.0 g FeCl₃?6H₂O溶解在40mL乙二醇中，然后加入6.0 g NaAc?3H₂O和20 mL乙二胺，加入2.0 g的高岭土，搅拌30 min使其充分分散；

（2）将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃反应8 h，反应完成后冷却到室温；

（3）将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过筛，得到磁性高岭土 MK4；

室温下，将0.1 g MK4加入到25 mL 20 mg/L的磷酸盐溶液中，振荡120 min，吸附率达到89.70%；相同条件下，高岭土原土对磷酸盐的吸附率仅为3.18%。

实施例5

（1）将2.0 g FeCl₃?6H₂O溶解在40 mL乙二醇中，然后加入6.0 g NaAc?3H₂O，再加入0.8 g的高岭土，搅拌30 min使其充分分散；

（2）将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃反应8 h，反应完成后冷却到室温；

（3）将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过筛，得到磁性高岭土 MK5；

室温下，将0.1 g MK5加入到25 mL 20 mg/L的磷酸盐溶液中，振荡120 min，吸附率达到38.90%。

比较实施例3与实施例5的实验数据可以得出，在其他条件相同的情况下，在制备过程中添加乙二胺制备的磁性高岭土 MK3的吸附性能，明显高于，在制备过程中未添加乙二胺制备的磁性高岭土 MK5的吸附性能。由此可见，乙二胺在本发明的制备方法中起到了提高产品吸附性能的作用。

本发明在实验过程中发现：随着高岭土的量的增加，Fe与高岭土的比值（Fe/高岭土）越小，合成的材料磁性就越弱。MK3的超顺磁性能（随着外加磁场的增加，磁性增加的性能）比MK5强，在磁化过程中能耗更小；所以，添加乙二胺可以增强磁性高岭土的超顺磁性能，降低在反复磁化过程中能量损耗。

Claims (4)

1.一种磁性高岭土的制备方法，包括以下步骤：

   （1）将FeCl₃?6H₂O、NaAc?3H₂O溶于乙二醇，然后加入乙二胺形成透明溶液，再加入高岭土，得黄褐色悬浊液；

   （2）将悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180-200℃条件下反应8h以上，取黑色固体；

   （3）黑色固体经洗涤、磁分离、烘干、研磨、过筛，得到磁性高岭土。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，FeCl₃?6H₂O、乙二醇、NaAc?3H₂O、乙二胺和高岭土的用量比例为：1.0 g：20 mL：3.0 g：10 mL：0.1-1.0 g。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，FeCl₃?6H₂O、乙二醇、NaAc?3H₂O、乙二胺和高岭土的用量比例为：1.0 g：20 mL：3.0 g：10 mL：0.4 g。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，将FeCl₃?6H₂O溶解在乙二醇中，然后加入NaAc?3H₂O。