CN104820006A - 一种基于ZnO和CdS复合半导体材料的灵敏检测Cd2+的光电化学传感器的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能化纳米材料、传感分析及环境分析领域，其提供了一种基于ZnO和CdS复合半导体材料的灵敏检测Cd2+的光电化学传感器的制备方法及检测。所述传感器制作方案是：以ITO电极为基板，将ZnO晶种接种到ITO电极上，通过使用NaS2SO3作为硫源，环境样品中的Cd2+作为镉源，EDTA作为稳定剂，通过电沉积方法将CdS沉积到ZnO晶化的ITO电极上，使光电信号得到大幅增强，检测范围为0.01~5.0mmol/L，检测限可达5μmol/L。
Description
技术领域
本发明属于功能化纳米材料、传感分析及环境分析领域，具体涉及基于一种灵敏检测Cd2+的光电化学传感器的制备及应用。
背景技术
镉是毒性很强的重金属，是人体非必需的有毒元素，被称为“五毒之首”，被国际劳动卫生重金属委员会定为重点污染物。据报道，在通过生物链在人体内富集的镉离子能引起慢性中毒，使肾机能衰退、骨质疏松，长期吸入氯化镉能引起肺部炎症、支气管炎甚至癌症，还能引起糖尿病，高血压等疾病。所以设计一种简单检测镉离子的方法很重要。
光电化学是指分子、离子或半导体材料等因吸收光子而使电子受激发产生的电荷传递，从而实现光能向电能的转化过程。具有光电化学活性的物质受光激发后发生电荷分离或电荷传递过程，从而形成电压或者光电流。
ZnO是一种新型的直接宽禁带半导体材料，室温下的禁带宽度是3.3 eV，激子束缚能大约是60 eV，有望开发蓝光、蓝绿光、紫外光等多种发光器件，有望成为下一代的光电器件，广泛应用在光电通信网络、光电显示、光电存储、光电转化和光电探测等领域，近来深受人们的广泛关注。
硫化镉是一种重要的半导体功能材料，高纯度硫化镉对可见光有强烈的光电效应，可用于制光电管、太阳能电池。
本发明使用NaS2SO3作为硫源，直接使用环境样品中的Cd2+作为镉源，将CdS沉积到ZnO纳米棒的表面，形成ZnO/CdS复合材料，使其具有更高的光电转化效率。Cd2+浓度不同，沉积到ZnO纳米棒的表面的CdS的量不同，光电检测的光电流强度就不同，从而实现对Cd2+的定量检测。
发明内容
本发明的技术方案，包括以下步骤。
1. 一种基于ZnO和CdS复合半导体材料的灵敏检测Cd2+的光电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）ITO电极的预处理：将ITO玻璃割成3 cm×0.8 cm大小，依次用丙酮、NaOH乙醇溶液、去离子水超声清洗15 min，用氮气吹干；
（2）称取0.02~0.03 g的NaOH，0.04~0.05 g的醋酸锌分别溶于10 mL甲醇中，得到NaOH甲醇溶液和醋酸锌甲醇溶液；将NaOH甲醇溶液滴加至醋酸锌甲醇溶液中，55~65℃下加热回流2~3 h，冷却至室温，得到ZnO晶种；
（3）将预处理后的ITO电极垂直放入ZnO晶种中，浸泡1~5 min，取出，在红外灯下烤干，重复3~6次，使ITO玻璃表面接种上ZnO晶种；然后在300~400℃煅烧20~50 min，冷却，得到ZnO晶化的ITO电极；
（4）将ZnO晶化的ITO电极放入含有5 mL硝酸锌-六次甲基四胺混合液的反应釜中，90℃下加热5~7 h，冷却，用去离子水冲洗，自然干燥，得到白色薄膜，即制得一种检测Cd2+的光电化学传感器；
所述硝酸锌-六次甲基四胺混合液，是由0.10 mol/L的硝酸锌水溶液和0.10 mol/L的六次甲基四胺水溶液按照1~5:1的比例混合制得。
2. Cd2+的检测步骤如下：
（1）Cd2+沉积溶液的制备：取0.01-5.0 mmol/L的Cd2+标准溶液，加入5-10 mmol/L的硫源Na2S2O3和稳定剂EDTA，制得Cd2+沉积溶液；
（2）采用三电极，三电极中饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，ITO电极为工作电极，在（1）得到的Cd2+沉积溶液中，采用i-t曲线法进行电沉积，沉积电位为-1.06 V，沉积时间为100 s；
（3）将沉积后的ITO电极用去离子水冲洗，并在红外灯下烤干；
（4）采用i-t曲线法进行光电检测，偏压设置为0 V；每隔10 s开关灯，记录开关灯前后电流的变化值，根据不同浓度的Cd2+沉积溶液产生的不同的光电流值，绘制工作曲线；
（5）用待测样品代替Cd2+标准溶液，按照步骤（1）~（4）的方法进行样品检测。
本发明的有益成果
（1）首次使用ZnO阵列修饰电极制备用于灵敏检测Cd2+的光电化学传感器。
（2）本发明制备的检测镉离子的光电化学传感器，可以实现简单、快捷和高灵敏度检测，线性范围为0.01 mmol/L~5 mmol/L，检出限为5 μmol/L。
（3）所制备的传感器在可见光区域即可实现对于Cd2+的灵敏检测，大大提高了其实际应用的可能性。
具体实施方案
实施例1一种基于ZnO和CdS复合半导体材料的灵敏检测Cd2+的光电化学传感器的制备方法
（1）将ITO玻璃切割成3 cm×0.8 cm大小，依此用丙酮、NaOH乙醇溶液、去离子水超声清洗15 min，用氮气吹干，得到预处理的ITO电极；
（2）称取0.02 g的 NaOH、0.04 g的醋酸锌分别溶于10 mL甲醇中，得到NaOH甲醇溶液和醋酸锌甲醇溶液；55℃下，将NaOH甲醇溶液滴加至醋酸锌甲醇溶液中，回流搅拌2 h，将其转移至烧杯中，冷却至室温，得到含有ZnO晶种的乳白色胶体；
（3）将预处理后的ITO电极垂直放入含有ZnO晶种的乳白色胶体中，浸泡1 min，取出，在红外灯下烤干，重复4次，使ITO玻璃表面接种上ZnO晶种；将其放入瓷舟，置于马弗炉中，300℃煅烧20 min，冷却、取出，得到ZnO晶化的ITO电极；
（4）将ZnO晶化的ITO电极放入含有5 mL硝酸锌-六次甲基四胺溶液的反应釜中，90℃加热5 h，冷却、取出，用去离子水冲洗，自然干燥，在ITO电极表面得到固化白色薄膜，制得一种检测Cd2+的光电化学传感器；
所述硝酸锌-六次甲基四胺溶液，是由0.10 mol/L的硝酸锌水溶液和0.10 mol/L的六次甲基四胺水溶液按照1:1的比例混合制得。
实施例2一种基于ZnO和CdS复合半导体材料的灵敏检测Cd2+的光电化学传感器的制备方法
（1）将ITO玻璃切割成3 cm×0.8 cm大小，依此用丙酮、NaOH乙醇溶液、去离子水超声清洗15 min，用氮气吹干，得到预处理的ITO电极；
（2）称取0.03 g的NaOH、0.05 g的醋酸锌分别溶于10 mL甲醇中，得到NaOH甲醇溶液和醋酸锌甲醇溶液；60℃下，将NaOH甲醇溶液滴加至醋酸锌甲醇溶液中，回流搅拌2.5 h，将其转移至烧杯中，冷却至室温，得到含有ZnO晶种的乳白色胶体；
（3）将预处理后的ITO电极垂直放入含有ZnO晶种的乳白色胶体中，浸泡3 min，取出，在红外灯下烤干，重复5次，使ITO玻璃表面接种上ZnO晶种；将其放入瓷舟，置于马弗炉中，350℃煅烧35 min，冷却、取出，得到ZnO晶化的ITO电极；
（4）将ZnO晶化的ITO电极放入含有5 mL硝酸锌-六次甲基四胺溶液的反应釜中，90℃加热6 h，冷却、取出，用去离子水冲洗，自然干燥，在ITO电极表面得到固化白色薄膜，制得一种检测Cd2+的光电化学传感器；
所述硝酸锌-六次甲基四胺溶液，是由0.10 mol/L的硝酸锌水溶液和0.10 mol/L的六次甲基四胺水溶液按照3:1的比例混合制得。
实施例3一种基于ZnO和CdS复合半导体材料的灵敏检测Cd2+的光电化学传感器的制备方法
（1）将ITO玻璃切割成3 cm×0.8 cm大小，依此用丙酮、NaOH乙醇溶液、去离子水超声清洗15 min，用氮气吹干，得到预处理的ITO电极；
（2）称取0.030 g的NaOH、0.05 g的醋酸锌分别溶于10 mL甲醇中，得到NaOH甲醇溶液和醋酸锌甲醇溶液；65℃下，将NaOH甲醇溶液滴加至醋酸锌甲醇溶液中，回流搅拌3 h，将其转移至烧杯中，冷却至室温，得到含有ZnO晶种的乳白色胶体；
（3）将预处理后的ITO电极垂直放入含有ZnO晶种的乳白色胶体中，浸泡5 min，取出，在红外灯下烤干，重复6次，使ITO玻璃表面接种上ZnO晶种；将其放入瓷舟，置于马弗炉中，400℃煅烧50 min，冷却、取出，得到ZnO晶化的ITO电极；
（4）将ZnO晶化的ITO电极放入含有5 mL硝酸锌-六次甲基四胺溶液的反应釜中，90℃加热7 h，冷却、取出，用去离子水冲洗，自然干燥，在ITO电极表面得到固化白色薄膜，制得一种检测Cd2+的光电化学传感器；
所述硝酸锌-六次甲基四胺溶液，是由0.10 mol/L的硝酸锌水溶液和0.10 mol/L的六次甲基四胺水溶液按照5:1的比例混合制得。
实施例4 Cd2+标准曲线的绘制
（1）Cd2+沉积溶液的制备
取0.01~5.0 mmol/L的Cd2+标准溶液，加入10 mmol/L的硫源Na2S2O3和稳定剂EDTA，制得Cd2+沉积溶液；
（2）采用三电极，三电极中饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，ITO电极为工作电极，在（1）得到的Cd2+沉积溶液中，采用i-t曲线法进行电沉积，沉积电位为-1.06 V，沉积时间为100 s；
（3）将沉积后的ITO电极用去离子水冲洗，并在红外灯下烤干；
（4）采用i-t曲线法进行光电检测，偏压设置为0 V；每隔10 s开关灯，记录开关灯前后电流的变化值，根据不同浓度的Cd2+沉积溶液产生的不同的光电流值，绘制工作曲线。
实施例5 Cd2+含量的检测步骤
用待测样品代替Cd2+标准溶液，其它与实施例4相同，所得结果对照工作曲线，计算出样品中Cd2+含量。
Claims (3)
1.一种基于ZnO和CdS复合半导体材料的灵敏检测Cd2+的光电化学传感器的制备方法及应用
一种基于ZnO和CdS复合半导体材料的灵敏检测Cd2+的光电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）ITO电极的预处理：将ITO玻璃割成3 cm×0.8 cm大小，依次用丙酮、NaOH乙醇溶液、去离子水超声清洗15 min，用氮气吹干；
（2）称取0.02~0.03 g的NaOH，0.04~0.05 g的醋酸锌分别溶于10 mL甲醇中，得到NaOH甲醇溶液和醋酸锌甲醇溶液；将NaOH甲醇溶液滴加至醋酸锌甲醇溶液中，55~65℃下加热回流2~3 h，冷却至室温，得到ZnO晶种；
（3）将预处理后的ITO电极垂直放入ZnO晶种中，浸泡1~5 min，取出，在红外灯下烤干，重复3~6次，使ITO玻璃表面接种上ZnO晶种；然后在300~400℃煅烧20~50 min，冷却，得到ZnO晶化的ITO电极；
（4）将ZnO晶化的ITO电极放入含有5 mL硝酸锌-六次甲基四胺混合液的反应釜中，90℃下加热5~7 h，冷却，用去离子水冲洗，自然干燥，得到白色薄膜，即制得一种检测Cd2+的光电化学传感器。
2.如权利要求1所述的一种基于ZnO和CdS复合半导体材料的灵敏检测Cd2+的光电化学传感器的制备方法，所述硝酸锌-六次甲基四胺混合液，是由0.10 mol/L的硝酸锌水溶液和0.10 mol/L的六次甲基四胺水溶液按照1~5:1的比例混合制得。
3.如权利要求1所述的一种基于ZnO和CdS复合半导体材料的灵敏检测Cd2+的光电化学传感器的制备方法，其特征在于，用于Cd2+的检测，步骤如下：
（1）Cd2+沉积溶液的制备：取0.01~5.0 mmol/L的Cd2+标准溶液，加入5~10 mmol/L的硫源Na2S2O3和稳定剂EDTA，制得Cd2+沉积溶液；
（2）采用三电极，三电极中饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，ITO电极为工作电极，在（1）得到的Cd2+沉积溶液中，采用i-t曲线法进行电沉积，沉积电位为-1.06 V，沉积时间为100 s；
（3）将沉积后的ITO电极用去离子水冲洗，并在红外灯下烤干；
（4）采用i-t曲线法进行光电检测，偏压设置为0 V；每隔10 s开关灯，记录开关灯前后电流的变化值，根据不同浓度的Cd2+沉积溶液产生的不同的光电流值，绘制工作曲线；
（5）用待测样品代替Cd2+标准溶液，按照（1）~（4）的方法进行样品检测。
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