CN104819910A - 常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验装置和方法 - Google Patents

Abstract

针对于现有技术中煤在常温常压条件下对气体的吸附特性研究还很少见的问题，本发明公开了一种常压条件下大样量煤样吸附电厂烟气的实验装置及方法，属于测定煤样吸附气体量技术领域.该实验装置主要包括：管路、供气装置、密封吸附缸、真空泵和数据采集检测装置。该实验方法主要包括以下几个步骤：煤样抽真空、采集吸附前电厂烟气的浓度、煤样在常温常压下达到饱和吸附、采集吸附后吸附缸内气体的浓度。本发明模拟了在矿井采空区的温度和压力下，煤样吸附电厂烟气的饱和吸附量测定。本发明为煤样在常温常压下对电厂烟气吸附量测定提供基础实验装置，而且为将电厂烟气直接注入采空区替代传统注N₂及注CO₂提供实验支撑。

Description

常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验装置和方法

技术领域

本发明属于测定煤样吸附气体量技术领域，特别涉及一种常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验装置和方法。

背景技术

我国是煤炭资源大国，随着煤炭生产效率及煤炭产量的大幅度提高，导致采空区遗留大量浮煤，煤矿火灾频繁发生。另外，在煤的开采、利用和加工转化时，煤燃烧产生了大量的CO₂气体，由于CO₂气体的大量排放，导致全球变暖并引起了各种极端的气候现象，所以，在煤矿开采的同时，研究既能减少矿井灾害的发生又能降低CO₂气体排放量的新方法是目前我国迫切需要解决的问题。

在导致气候变化的各种温室气体中，人类活动排放的CO₂产生的增温效应占所有温室气体产生的总增温效应的63％，CO₂成为对气候变化影响最大的气体。众所周知，煤吸附CO₂的能力强于吸附N₂，近几年，随着煤吸附学科的发展，越来越多的学者致力于采用CO₂替代N₂用于防灭火技术。为适应矿井防灭火的需要，惰气(以N₂和CO₂为主)防灭火技术逐渐成为防治煤层内因火灾的有效技术措施之一。近年来，有学者提出将燃煤产生的烟道气体(主要成分为N₂、CO₂)注入不可采煤层或采空区，该方法不仅能代替注氮且能有效的预防和控制煤炭自燃火灾，节约由于制氮造成的能源浪费，还可以实现CO₂气体的封存，减少CO₂气向大气内排放。

煤对气体的吸附主要为物理吸附，煤对气体的吸附研究多为根据等温吸附实验的结果来得到不同平衡压力下煤对气体的吸附量，所选择的装置有：HCA高压容量法吸附装置、美国Terra Tek公司引进的IS-100型气体等温吸附解吸仪、西安科技大学AST-2000型大样量吸附/解吸仿真实验仪等。等温吸附实验虽建立了等温吸附线的理论模型和数学表达式，但是截至目前为止，研究均采用煤的高压容量法进行等温吸附实验，即选取不同的压力点进行吸附量的测试，因此压力点均在高于大气压的范围内选取，所以，煤在常温常压条件下对气体的吸附特性研究还很少见。

发明内容

本发明的目的是针对于现有技术中煤在常温常压条件下对气体的吸附特性研究还很少见的问题，提供了一种常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验装置和方法。从而更加方便、准确的模拟矿井采空区的温度及压力，确定采空区遗煤对气体的吸附封存机理。

一种常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验装置，包括管路、供气装置、密封吸附缸、真空泵和数据采集检测装置；所述供气装置、真空泵和数据采集检测装置分别通过管路与密封吸附缸相连接；

其中，所述的供气装置为高压气瓶，较好的，供气装置还包括气体输送泵，高压气瓶和气体输送泵通过管路连接，并且在高压气瓶的出口装有压力调节器；

所述的密封吸附缸用于装煤样，缸上设有压力表、注气口、脱气口及出样口；供气装置通过管路与密封吸附缸的注气口相连接，真空泵通过管路与吸附缸的脱气口相连接，数据采集检测装置通过管路与吸附缸的出样口相连接；较好的，吸附缸为不锈钢材质；

所述的数据采集检测装置为气相色谱仪和工作站。

利用上述装置在常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验方法，包括如下步骤：

(1)配制实验气体

按实际待研究气体的组分和体积分数配制出模拟实验气体，并以煤不吸附的气体作为背景气；

(2)脱气

检查密封吸附缸的气密性，然后将干燥的大样量粉煤样品放入密封吸附缸内，密封后，用真空泵对吸附缸脱气；

(3)注气及吸附

脱气完成后，通过供气装置向吸附缸内注入气体至缸内压力达到0.1MPa，然后用气相色谱仪测定缸内各待测气体组分的初始体积分数并记录为吸附前数值；

(4)测定并计算吸附量

由于粉煤样品能够吸附气体，因此游离气体相中的气体量和成分会随时间变化而发生变化；因此，每隔一段时间，较好的为每隔12h，利用气相色谱仪测定吸附缸内游离气体相中各待测组分的体积分数，再通过由理想气体状态方程推导的吸附量计算公式计算粉煤样品对气体的吸附量；

根据理想气体状态方程推导吸附量计算公式过程如下：

P_iV_i＝n_iRT

P_KV_K＝n_KRT

其中，P_i为吸附前密封吸附缸内某待测气体组分的分压力，单位：Pa；V_i为吸附前密封吸附缸内某待测气体组分的体积，单位：m³；n_i为吸附前密封吸附缸内某待测气体组分的物质的量，单位：mol；P_K为吸附前密封吸附缸内气体总压力，单位：Pa；V_K为密封吸附缸内气体总体积，单位：m³；n_K为密封吸附缸内气体总物质的量，单位：mol；T为体系温度，单位：K；R为理想气体的气体常数，约为8.314J/(mol·K)；

由于吸附过程中温度始终不变，而吸附缸总体积又恒定不变，即时，气体压力之比与所含物质的量的比相同，即：

式中，表示吸附前密封吸附缸内某待测气体组分的体积分数，％；

由此可计算出P_i：

将上式带入理想气体状态方程可计算吸附前密封吸附缸内某待测气体组分的物质的量为：

上述公式也适用于计算吸附后密封吸附缸内某待测气体组分的物质的量，即：

其中，n_i′为吸附后某个时间点密封吸附缸内某待测气体组分的物质的量，单位：mol；P_i′为吸附后某个时间点密封吸附缸内某待测气体组分的分压力，单位：Pa；V_i′为吸附后某个时间点密封吸附缸内某待测气体组分的体积，单位：m³；为吸附后某个时间点密封吸附缸内某待测气体组分的体积分数，％；P_K′为吸附后某个时间点密封吸附缸内气体总压力，单位：Pa；

再根据吸附前后该待测气体组分的物质的量的差值进而求得煤吸附气体的体积为：

$V=\frac{(n_i-{n_i}^{\′})V_m}{m}\×{10}^3$

其中，V为某个时间点每克煤对气体的吸附体积，单位：cm³·g^-1；V_m为常温常压下气体摩尔体积，24.5L/mol；m为煤的质量，单位：g；

将通过气相色谱仪测定的某待测气体组分的吸附前后的体积分数带入上述公式中，即得到煤样吸附气体的量；

上述步骤(2)中，检查密封吸附缸气密性的方法为：向吸附缸中注入气体后，关闭密封吸附缸，如果吸附缸压力在24h之内不发生变化则气密性达到要求；其中，注入气体的压力≥3个大气压且最大不超过缸体能承受的最大压力；

上述气相色谱仪检测所用的方法为单点校正法。

本发明中大样量的定义为，传统吸附仪使用的煤样量非常小，仅为几克到几十克，本发明的方法可测定公斤级至十公斤级的煤样量。

本发明与现有技术相比，其优势在于

1、发明包括供气***、脱气***(真空泵)、烟气吸附解吸***(密封吸附缸)和数据采集***，其结构简单，可用于模拟矿井采空区的温度和压力下，煤样对电厂烟气饱和吸附量的测定，为将电厂烟气直接注入采空区替代传统注N₂及注CO₂提供实验支撑。

2、本发明的方法测定的吸附数值更接近实际情况。由于常规吸附仪所采用的煤样量较少，而煤在常温常压条件下吸附量非常小，因此常压条件下的吸附量数值很难直接测定，只能根据对吸附等温线的数值模拟计算得出。而本发明所选择的吸附缸容积为55L，可对大量煤样的吸附性进行测试，为煤样在常温常压下对电厂烟气吸附量测定提供基础实验装置。

3、本发明的数据采集***采用带有自动进样装置的气相色谱仪，能够对吸附缸内游离气体的体积分数进行实时监测，采用自动阀进样可减少人为进样的误差，提高实验准确率。

4、本发明的装置简单，操作简便。

5、本发明不仅能够检测煤对单一气体的吸附量数值，还能够同时检测煤对两种或两种以上气体的吸附量数值。

附图说明

图1、本发明实验装置的示意图；

其中，1、管路，2、供气装置，3、密封吸附缸，4、真空泵，5、数据采集检测装置，6、压力表，7、注气口，8、脱气口，9、出样口，10、高压气瓶，11、气相色谱仪，12、工作站，13、空气发生器，14、载气瓶。

具体实施方式

一种常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验装置，包括管路、供气装置、密封吸附缸、真空***和数据采集检测装置；所述供气装置、真空***和数据采集检测装置分别通过管路与密封吸附缸相连接；

所述的供气装置包括高压气瓶，较好的，供气装置还包括气体输送泵，并且在高压气瓶的出口装有压力调节器；

密封吸附缸用于装煤样，缸上装有压力表、注气口、脱气口及出样口；较好的，吸附缸为不锈钢材质；吸附缸采用自制的容量为55L的不锈钢反应釜，吸附缸内设有密封圈以保证吸附缸的密封性，吸附缸的耐压限度为5MPa；压力和真空两用表用于测量吸附缸内压力的实时变化，量程为-0.1MPa～5MPa；

数据采集检测装置为气相色谱仪和工作站，气相色谱仪带有全自动空气源和氢气发生器，工作站带有显示器；

供气装置通过管路与密封吸附缸的注气口相连接，真空泵通过管路与吸附缸的脱气口相连接，数据采集检测装置通过管路与吸附缸的出样口相连接。

实施例1

一种常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验装置，包括管路1、供气装置2、密封吸附缸3、真空泵4和数据采集检测装置5；

管路1均为高压胶管，高压胶管内径为3mm，能耐10MPa的气体压力；

密封吸附缸3为不锈钢材质，用于装煤样，吸附缸3上装有压力表6、注气口7、脱气口8及出样口9，并在注气口7上装有供气阀门，在脱气口8上装有脱气阀门，在出样口9上装有取样阀门；吸附缸3采用自制的容量为55L的不锈钢反应釜，吸附缸3内设有密封圈以保证吸附缸的密封性，吸附缸3的耐压限度为5MPa；压力表6为压力和真空两用表，用于测量吸附缸内压力的实时变化，量程为-0.1MPa～5MPa；

供气装置2为出口装有压力调节器的高压气瓶10，高压气瓶10内装有模拟实验气体，压力调节器将气体调节到实验所需压力，由输送泵将高压气瓶中的气体经管路1输送至吸附缸3的注气口7，并由吸附缸3上的供气阀门控制注气量；

真空泵4为叶轮式真空泵，真空泵4通过管路1与密封吸附缸3上的脱气口8相连接，由密封吸附缸3上的脱气阀门控制抽气量；

数据采集检测装置5包括气相色谱仪11和工作站12，气相色谱仪11为北京北分生产的SP-3400型气相色谱分析仪，工作站12为北京北分生产的BF-2002色谱工作站，气相色谱仪11带有空气发生器13和氢气发生器；气相色谱仪11通过管路1与吸附缸的出样口9连接，由密封吸附缸3上的取样阀门控制向气相色谱仪进样；所用载气由待测气体性质决定。

当使用该装置时：

1)向密封吸附缸3内注气：

将密封吸附缸3密封，关闭脱气口8上的脱气阀门和出样口9上的取样阀门，打开注气口7上的供气阀门；调节高压气瓶10出口处的压力调节器将气瓶中气体调节到实验所需压力，由输送泵将高压气瓶中的气体经注气口7输送至吸附缸内，并通过密封吸附缸3上的压力表6监控缸内压力变化。

2)从密封吸附缸3中抽气

将密封吸附缸3密封，关闭注气口7上的供气阀门和出样口9上的取样阀门，打开脱气口8上的脱气阀门；打开真空泵4，将缸内气体经脱气口8抽出，并通过密封吸附缸3上的压力表6监控缸内压力变化。

3)从密封吸附缸3中取样

将密封吸附缸3密封，关闭注气口7上的供气阀门和脱气口8上的脱气阀门，打开出样口9上的取样阀门；缸内气体由出样口9进入气相色谱仪11，并由工作站12计算气体中各组分的体积分数。

实施例2

利用实施例1的装置在常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验方法，包括如下步骤：

(1)称取粉煤样品5kg，放入干燥箱中干燥6h；

(2)检查装置气密性：打开注气口，关闭脱气口和出样口，向吸附缸中注入氩气至缸内压力为1MPa，关闭注气口，观察吸附缸压力在24h之内不发生变化则吸附缸的气密性达到要求；

(3)配制实验气体：配制含有约79％的N₂、以氩气为背景气的实验气体进行煤对N₂的吸附实验；配制含有约16.5％的CO₂、以氩气为背景气的实验气体进行煤对CO₂的吸附实验；配制含有约79％的N₂、约16.5％的CO₂并以氩气为背景气的实验气体进行煤对烟气的吸附实验；

(4)脱气：将处理好的粉煤样品放入吸附缸内，将吸附缸密封，关闭注气口与出样口，打开脱气口，利用真空泵对缸内抽真空，通过吸附缸上的压力表读取吸附缸内的真空度为0.0004MPa；

(5)注气及吸附：脱气完成后，关闭脱气口和真空泵，打开注气口，通过高压气瓶向吸附缸内注入气体至缸内压力达到0.1MPa后，关闭注气口，并立即打开出样口，由气相色谱仪采集气体并测定缸内各待测气体组分的初始体积分数并记录为吸附前数值；气相色谱的定量方法为单点校正法；

(6)测定吸附量：从实验开始到实验结束，游离相中的气体量会发生变化，因此，每隔12h打开出样口一次，通过气相色谱仪测定吸附缸内游离相各待测气体组分的体积分数，气相色谱的定量方法为单点校正法；并通过理想气体状态方程计算煤对气体的吸附量，根据理想气体状态方程推导吸附量计算公式过程如下：

P_iV_i＝n_iRT

P_KV_K＝n_KRT

其中，P_i为吸附前密封吸附缸内某待测气体组分的分压力，单位：Pa；V_i为吸附前密封吸附缸内某待测气体组分的体积，单位：m³；n_i为吸附前密封吸附缸内某待测气体组分的物质的量，单位：mol；P_K为吸附前密封吸附缸内气体总压力，单位：Pa；V_K为密封吸附缸内气体总体积，单位：m³；n_K为密封吸附缸内气体总物质的量，单位：mol；T为体系温度，单位：K；R为理想气体的气体常数，约为8.314J/(mol·K)；

由于吸附过程中温度始终不变，而吸附缸总体积又恒定不变，即时，气体压力之比与所含物质的量的比相同，即：

式中，表示吸附前密封吸附缸内某待测气体组分的体积分数，％；

由此可计算出P_i：

将上式带入理想气体状态方程可计算吸附前密封吸附缸内某待测气体组分的物质的量为：

上述公式也适用于计算吸附后密封吸附缸内某待测气体组分的物质的量，即：

其中，n_i′为吸附后某个时间点密封吸附缸内某待测气体组分的物质的量，单位：mol；P_i′为吸附后某个时间点密封吸附缸内某待测气体组分的分压力，单位：Pa；V_i′为吸附后某个时间点密封吸附缸内某待测气体组分的体积，单位：m³；为吸附后某个时间点密封吸附缸内某待测气体组分的体积分数，％；P_K′为吸附后某个时间点密封吸附缸内气体总压力，单位：Pa；

再根据吸附前后该待测气体组分的物质的量的差值进而求得煤吸附气体的体积为：

$V=\frac{(n_i-{n_i}^{\′})V_m}{m}\×{10}^3$

其中，V为某个时间点每克煤对气体的吸附体积，单位：cm³·g^-1；V_m为常温常压下气体摩尔体积，24.5L/mol；m为煤的质量，单位：g；

将通过气相色谱仪测定的某待测气体组分的吸附前后的体积分数带入上述公式中，即得到煤样吸附气体的量。

下面以模拟同忻矿煤样吸附烟气12h的结果为例，具体数据见表1:

表1、煤样吸附烟气12h的吸附量

并且，吸附前缸内压力为126025Pa，吸附12h后缸内压力为116825Pa；

以N₂吸附量计算为例，其中吸附前P_k＝126025Pa，V_i＝55L，R＝8.314J/(mol·K)，T＝293.15K，

则， $n_i=\frac{0.6698*126025*55{*10}^{-3}}{8.314*293.15}=1.905\mathrm{mol},$

吸附后P_k′＝116825PPa，V_i′＝55L，R＝8.314J/(mol·K)，T＝293.15K，

则 ${n_i}^{\′}=\frac{0.704*116825*55{10}^{-3}}{8.314*293.15}=1.856\mathrm{mol}$

则 $V=\frac{(1.905-1.856)*24.5}{5000}*{10}^3=0.24{\mathrm{cm}}^3/g$

即常温常压条件下，每克煤对N₂的吸附量为0.24cm³；同理，CO₂吸附量的计算方法亦如上所述。

实施例3

按照实施2的方法，采用实施例2中的烟气，常温常压条件下，测定塔山矿粉煤样品5kg分别吸附氮气、二氧化碳及电厂烟气24h后的吸附量。

具体实验结果见表2。

实施例4

按照实施2的方法，采用实施例2中的烟气和自制的容量为100L的密闭吸附缸，常温常压条件下，测定同忻矿粉煤样品12kg分别吸附氮气、二氧化碳及电厂烟气24h后的吸附量。

具体实验结果见表2。

实施例5

按照实施2的方法，采用实施例2中的烟气，常温常压条件下，测定高海矿粉煤样品6kg分别吸附氮气、二氧化碳及电厂烟气24h后的吸附量。

具体实验结果见表2。

实施例6

按照实施2的方法，采用实施例2中的烟气，常温常压条件下，测定安顺矿粉煤样品4kg分别吸附氮气、二氧化碳及电厂烟气24h后的吸附量。

具体实验结果见表2。

表2实施例3～6煤样吸附烟气量与吸附CO₂、N₂量比较

由表1和表2的结果表明：煤样在常压条件下的气体吸附量数值很小，远小于高压容量法中的饱和吸附量数值。其中煤样对CO₂气体的吸附量大于煤对N₂的吸附量，但是煤样对N₂和CO₂混合气体的吸附量大于煤样对任一种单一气体的吸附量。说明常温常压条件下煤对电厂烟气的吸附量数值大于煤对单一种类N₂或CO₂气体的吸附值，为将电厂烟气注入矿井采空区替代传统注N₂或注CO₂防灭火技术提供理论支撑。

Claims (8)

1.一种常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验装置，其特征在于，包括管路、供气装置、密封吸附缸、真空泵和数据采集检测装置；所述供气装置、真空泵和数据采集检测装置分别通过管路与密封吸附缸相连接。

2.根据权利要求1所述的一种常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验装置，其特征在于，所述的供气装置为高压气瓶。

3.根据权利要求2所述的一种常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验装置，其特征在于，供气装置还包括气体输送泵，高压气瓶和气体输送泵通过管路连接，并且在高压气瓶的出口装有压力调节器。

4.根据权利要求1所述的一种常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验装置，其特征在于，所述的密封吸附缸上设有压力表、注气口、脱气口及出样口。

5.根据权利要求1所述的一种常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验装置，其特征在于，所述的数据采集检测装置为气相色谱仪和工作站。

6.一种常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验方法，采用权利要求1所述的实验装置，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配制实验气体

按实际待研究气体的组分和体积分数配制出模拟实验气体，并以煤不吸附的气体作为背景气；

(2)脱气

检查密封吸附缸的气密性，然后将干燥的大样量粉煤样品放入密封吸附缸内，密封后，用真空泵对吸附缸脱气；

(3)注气及吸附

脱气完成后，通过供气装置向吸附缸内注入气体至缸内压力达到0.1MPa，然后用气相色谱仪测定缸内各待测气体组分的初始体积分数并记录为吸附前数值；

(4)测定并计算吸附量

每隔一段时间利用气相色谱仪测定吸附缸内游离气体相中各待测组分的体积分数，再通过由理想气体状态方程推导的吸附量计算公式计算粉煤样品对气体的吸附量；

该吸附量计算公式为：

$V=\frac{(n_i-{n_i}^{\′})V_m}{m}\×{10}^3,$

其中，V为某个时间点每克煤对气体的吸附体积，单位：cm³·g^-1；n_i为吸附前密封吸附缸内某待测气体组分的物质的量，单位：mol；n_i′为吸附后某个时间点密封吸附缸内某待测气体组分的物质的量，单位：mol；V_m为常温常压下气体摩尔体积，24.5L/mol；m为煤的质量，单位：g；为吸附前密封吸附缸内某待测气体组分的体积分数，％；V_i为吸附前密封吸附缸内某待测气体组分的体积，单位：m³；P_K为吸附前密封吸附缸内气体总压力，单位：Pa；为吸附后某个时间点密封吸附缸内某待测气体组分的体积分数，％；V_i′为吸附后某个时间点密封吸附缸内某待测气体组分的体积，单位：m³；P_K′为吸附后某个时间点密封吸附缸内气体总压力，单位：Pa；T为体系温度，单位：K；R为理想气体的气体常数，为8.314J/(mol·K)。

7.根据权利要求6所述的一种常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验方法，其特征在于，所述步骤(2)中，检查密封吸附缸的气密性方法为：向吸附缸中注入气体后，关闭密封吸附缸，如果吸附缸压力在24h之内不发生变化则气密性达到要求；

其中，注入气体的压力≥3个大气压且最大不超过缸体能承受的最大压力。

8.根据权利要求6所述的一种常压条件下测定大样量煤样吸附气体量的实验方法，其特征在于，所述的气相色谱仪测定所用的方法为单点校正法。