联产液化气的移动床甲醇芳构化方法
技术领域
本发明涉及一种采用移动床的联产液化气的甲醇制烃工艺。
背景技术
BTX芳烃(Benzene,Toluene,Xylene)是石油化工重要的基本原料,其中对二甲苯(PX)需求最大。随着国内PX下游PTA、聚酯生产能力的迅速扩张,市场上PX供给严重不足,至2013年,我国对二甲苯对外依存度已高达55.3%,供需缺口进一步加大。传统工艺生产PX项目工程建设难度大、生产技术门槛高、投资大,受原料石脑油资源限制较多。当前我国石油资源紧张及消费需求的增加造成了生产芳烃的原料石脑油、轻柴油等资源短缺,必须寻求新途径替代传统的石油路线生产芳烃产品。与此形成鲜明对比的是国内煤炭资源丰富,主要以煤为原料生产的甲醇产能严重过剩。结合我国“缺油、少气、富煤”的基本国情,利用丰富的煤炭资源合成甲醇,研究和开发甲醇催化转化制备芳烃(MTA)工艺,可以在生产环节就获得高浓度PX,提高甲醇下游产品的附加值,从而有效减少芳烃产品对石油的依赖性。
目前国内外研发的甲醇芳构化技术正逐步进入产业化阶段,部分技术已经实现工业化。MOBILE固定床甲醇制芳烃(制汽油)技术于20世纪七十年代实现了工业化,并已经在国内得到了工业应用;中科院山西煤化所固定床技术于2010年在国内得到了工业应用;清华大学流化床甲醇芳构化技术于2013年实现了万吨级工业示范装置运行。目前,固定床生产技术应用范围较广,但是受限于反应再生之间的切换,产能受到限制;流化床虽然凭借其连续反应再生的过程,在产能上具有非常大的发展空间,但对于甲醇这一特殊物料的流态化操作仍然需要进一步探索工艺与操作方式。目前固定床与流化床操作方式均存在一定的缺点,不同程度地制约着甲醇制芳烃领域的大规模发展,具体如下:
1)固定床操作方式的缺点:
(1)反应再生频繁切换,失活催化剂需要间断再生,反应器用于反应的时间受到大幅度压缩,产能严重受限;(2)反应再生频繁切换不仅操作繁琐,且存在误操作隐患,不利于长周期运行;(3)由再生切入反应后需要一段时间才能达到平稳运行状态,物料损耗较大;(4)公用工程消耗大,特别是反应再生切换过程需要消耗大量的氮气;(5)固定床在生产过程易存在沟流、偏流等情况,反应器内易结焦,催化剂孔道易堵塞,影响产品质量与生产安全;(6)固定床反应热移除困难,催化剂更换成本高。
2)流化床操作方式的缺点:
(1)流化床层内催化剂返混程度较重,局部反应过度易导致结焦;(2)流化床层内湍动剧烈,磨损严重,昂贵的催化剂易破损进而发生跑损,造成经济上的损失;(3)流化床层内停留时间分布较广,易导致产品分布较宽,目标产物的收率降低;(4)温度及压力波动都会影响气固分离***的效率,进而影响后续分馏***;(5)对于生焦率低的反应***,流化床的反应再生***热平衡难以维持。
发明内容
为了克服现有技术下的上述缺陷,本发明的目的在于提供一种联产液化气的移动床甲醇芳构化方法,该方法能够实现甲醇芳构化反应与催化剂再生过程的连续化,能够提高反应过程的细化控制程度,实现加工工艺之间有效地物料利用与热集成,具有催化剂活性稳定、压降低、平推流反应、返混少等优点,在生产芳烃的同时还副产液化气。
本发明的技术方案是:
一种联产液化气的移动床甲醇芳构化方法,包括烃合成步骤和分离步骤,所述烃合成步骤中采用至少两个相互串联的反应器,反应用催化剂按照由最始端反应器到最末端反应器的顺序依次经过各反应器后进入再生器进行再生,然后返回最始端反应器,甲醇原料升温后先进入最末端反应器,其反应产物作为反应原料进入其前一反应器,依此类推,直至第二反应器的反应产物作为反应原料进入最始端反应器,所述反应器为径向移动床反应器,可以是“π”型反应器或者“Z”型反应器,可以是向心型反应器或离心型反应器。所述分离步骤采用气油水三相分离装置对依工艺要求冷却(例如至40~60℃)后的最始端反应器反应产物进行三相分离,分离得到的水相部分送入含油污水处理装置,也可以直接回用至上游煤气化装置,从而有效地节约公用工程;分离得到的油相部分送入脱戊烷塔分离提取芳烃产品;分离得到的小部分气相进入后处理步骤,大部分气相经循环气压缩机压缩增压至0.25~1.9MPaG用作循环气,其中大部分循环气升温后作为反应原料返回烃合成步骤的反应器,小部分循环气进入脱液化气塔分馏提取C3~C4作为液化气产品引出。最始端反应器的反应产物的冷却方式可以是干式空冷、湿式空冷、水冷或上述方式的组合。
所述大部分循环气分为两股各自进行升温后作为反应原料分别进入最始端反应器和最末端反应器,通过调节这两股循环气流量调节最始端反应器和最末端反应器的反应深度。进入最末端反应器的循环气流量优选小于进入最始端反应器的循环气流量,使更多循环气进入最始端反应器参与反应、显著增加产品收率,同时起到冷激/冷却作用。循环气进入相应反应器的方式是升温后与相应反应器的反应进料汇合再进入相应反应器。
最始端反应器的反应产物在送入所述气油水三相分离装置前优选分为多股,并作为放热介质通过热交换对即将进入烃合成步骤的甲醇原料和每股循环气分别进行升温,反应产物降温后多股汇合。用于对甲醇原料进行升温的反应产物的流量优选小于用于对返回烃合成步骤的反应器的循环气进行升温的反应产物的流量。用于对进入最末端反应器的循环气进行升温的反应产物的流量优选小于用于对进入最始端反应器的循环气进行升温的反应产物的流量,以满足当进入最始端反应器的循环气较多时的加热需要。
采用脱液化气塔分馏提取C3~C4的方法为以下任意一种:(1)使C5液相由塔底排出,作为反应原料升温后返回最始端反应器;塔顶气相C1~C4经干式空冷、湿式空冷、水冷或上述方式的组合冷却方式冷却,温度降至介于物流当前压力下C2与C3的沸点之间,进入塔顶回流罐,其中C1~C2气相组分由塔顶回流罐的罐顶排出,进入后处理步骤,C3~C4液相经塔顶回流泵增压,一部分回流返回塔顶;另一部分作为液化气产品采出;(2)使C5液相由塔底排出,作为反应原料升温后返回最始端反应器;塔顶气相C1~C4温度降至介于物流当前压力下C3与C4的沸点之间,进入塔顶回流罐,其中C1~C3气相组分由塔顶回流罐的罐顶排出,经循环干气压缩机增压再降温至介于物流当前压力下C2与C3的沸点之间,进入脱液化气塔顶气液分离罐,分离后的C1~C2气相组分由脱液化气塔顶气液分离罐的罐顶排出,进入后处理步骤,分离后的C3液相回流至脱液化气塔顶回流罐,与C4液相组分汇合,C3~C4液相经塔顶回流泵增压,一部分回流返回塔顶;另一部分作为液化气产品采出。方法(2)中气相C1~C4和气相C1~C3的降温方式可以是干式空冷、湿式空冷、水冷或上述方式的组合冷却方式。返回最始端反应器的C5升温后与第二个反应器的反应产物(即中间产品)混合后再进入最始端反应器参与反应。C1~C2气相可以与分离得到的小部分气相汇合后一同引入后处理步骤。
实践中应根据实际操作压力选择适宜的C3~C4提取方法,例如,当脱液化气塔操作压力较高时,如1.5MPaG,宜选择方法(1),当脱液化气塔操作压力较低时,如0.4MPaG,宜选择方法(2),以避免由于不同组分的沸点过于接近而影响分离效果,保证较好的分离效果。
采用脱戊烷塔分离提取芳烃产品的过程为:使C6~C10芳烃混合产品由塔底排出进入产品储罐;塔顶气相C1~C5经干式空冷、湿式空冷、水冷或上述方式的组合冷却方式冷却,温度降至介于物流当前压力下C4与C5的沸点之间,进入塔顶回流罐,其中C1~C4气相组分由塔顶回流罐的罐顶排出,进入后处理步骤,C5液相经塔顶回流泵增压,一部分回流返回塔顶;另一部分作为反应原料升温后返回最始端反应器。返回最始端反应器的C5升温后与第二个反应器的反应产物(即中间产品)混合后再进入最始端反应器参与反应。C1~C4气相可以与分离得到的小部分气相汇合后一同引入后处理步骤。
所述后处理步骤采用甲醇对待处理物质进行逆向常温洗涤,设备采用吸收塔,甲醇原料自吸收塔上部进入吸收塔,自上而下地对由吸收塔底部进入并上升的待处理物质进行喷淋,吸收塔底液作为反应原料经升温后送入所述最末端反应器;吸收塔顶不凝气由塔顶排出,进入泄放***作为燃料气使用,或者进入甲醇水洗装置用以回收甲醇。甲醇吸收塔顶不凝气含有部分甲醇,在其下游方向配备甲醇回收装置。回收的甲醇可回用至上游煤气化装置,也可用作燃气。
对于前述的任意一种联产液化气的移动床甲醇芳构化方法,所述小部分循环气进入脱液化气塔前还可以先经过干气压缩机增压,或者先经过氨冷换热单元降温再经泵增压。进入脱液化气塔前另外设置增压装置可以保证满足进入脱液化气塔的条件,同时又不依赖于循环气压缩机的出口压力,从而方便多处物流压力的调节。
采用所述联产液化气的移动床甲醇芳构化方法生产时,优选采用如下工艺参数:烃合成步骤中新鲜甲醇进料1经界区外泵送,升压至0.2~1.8MPaG,温度为25~40℃。各反应器内的液时空速均为1~5h-1;再生器的再生温度为500~650℃,再生压力为0.2~1.9MPaG;最始端反应器的压力为0.2~1.73MPaG,温度为370~550℃;最末端反应器的压力为0.25~1.75MPaG,温度为320~520℃;如果多于两个反应器,每相邻两反应器中前一反应器的最高压力不高于后一反应器的最高压力,且均不高于最末端反应器的最高压力,前一反应器的最低压力不高于后一反应器的最低压力,且均不高于最末端反应器的最低压力;进入最始端反应器的循环气升温至250~480℃;进入最末端反应器的循环气升温至320~480℃;甲醇原料升温至250~480℃;脱戊烷塔的塔顶压力为0.3~1.75MPaG,塔釜压力为0.35~1.8MPaG;脱液化气塔的塔顶压力为0.3~1.6MPaG,塔釜压力为0.35~1.65MPaG;后处理步骤中甲醇喷淋流量与底部气相上升流量比为5-20,操作温度为常温,压力为0.3~1.4MPaG;返回最始端反应器的C5先通过热交换升温至150~250℃,热源为各反应器的反应产物或外供热源;返回最末端反应器的C3~C4液相及吸收塔底液先与甲醇原料混合再随甲醇原料一同升温。
所述氨冷换热单元内设有气液分离装置,所述氨冷换热单元将所述小部分循环气冷却后分离成C3以上液态组分和C1~C2气相组分,C3以上液态组分增压后进入脱液化气塔,C1~C2气相组分进入后处理步骤;当所述小部分循环气先经过干气压缩机增压时,增压至0.5~1.8MPaG;当所述小部分循环气先经过氨冷换热单元降温再经泵增压时,降温至-13~30℃,增压至0.5~1.8MPaG。
对于前述任意一种所述的联产液化气的移动床甲醇芳构化方法,还可以将甲醇原料升温后分为多股,除其中一股进入最末端反应器外,其他各股分别进入其他反应器,且使进入最末端反应器的甲醇原料占比大于进入其他各反应器的甲醇原料。甲醇直接加入反应器,可为反应提供CH3-基团,与循环气返回的LPG、后续分离部分返回的C5等烷烃进行烷烃芳构化、甲醇烷基化等反应,促进芳构化反应的进行,有利于提高芳烃产率。
以上提到的热交换单位均可以包含1个或2个以上串联或并联的换热器。其热源可以是某个反应器的反应产物,也可以是外供热源。
本发明的有益效果为:
1、采用移动床进行甲醇芳构化,克服了固定床产能低、压降大、催化剂寿命短、床层易结焦堵塞等缺点;又克服了流化床返混程度大、催化剂易磨损、跑损等缺点。利用移动床连续反应再生,保证了产能的大幅度提高;针对甲醇受热易分解、短时间内易完全焦化的特点,利用移动床催化剂平推流移动,原料径向接触反应,有效地保证了甲醇转化率与反应均匀程度;利用径向移动床压降低的特点,有效地节约了能量损耗,催化剂在床层中平推流下移,密相输送,流速低,避免了催化剂的磨损,有效地控制了反应产物的分布,提高了目标产物的选择性。在保证甲醇高转化率的同时,提高了产品收率。
2、采用多个反应器串联的形式,反应原料流动方向与催化剂运动方向呈逆次序流动。新鲜甲醇受热易分解,首先进入串联布置的最末端反应器,与经过其前置反应器预钝化的催化剂接触反应,较低的催化剂活性有效地避免了甲醇短时间受热分解。最末端反应器中反应以甲醇生成低碳烃类等中间产品为主,此外甲醇原料提供了CH3-基团,一定程度上也促进了甲醇芳构化、烃类烷基化的发生。在较低的催化型活性下,反应温和,反应温升较小,反应易于控制。反应中间产物进入最始端反应器,与来自再生器的高活性催化剂接触反应。由于催化剂活性较高,以低碳烃芳构化、烃重组等为主的较难进行的反应能够得到有效的推动,此外部分甲醇原料进入最始端反应器时提供了CH3-基团,也促进了烷基化转化的程度。因此反应速率较快,反应效率高,有利于芳烃目标产品的生成。
相对于单反应器操作存在温升较大、操作控制难度较大等问题,该工艺采用多个反应器串联、反应原料与催化剂逆次序方向流动方式,利用原料反应速率不同及其对催化剂活性需求不同的特点,有效地避免了甲醇过热分解,对催化剂的高低活性既进行了完全利用,又根据反应深度对其进行了分步骤利用,实现了反应过程的细化控制,有效地控制了反应温升,提高了不同反应过程的难易程度与催化剂活性高低的匹配适应性,有利于产物纯度与收率的同时提升。
3、本申请充分利用各反应器的反应产物温位高、潜热大的特点,用其热量对反应进料及产物分离出的循环气进行一次或多次预热,有效地利用了自有热量实现了反应原料温度的达标,从而节约了外供热量。
采用将反应产物分为多股并分别预热进料和循环气的方式,可以通过调节至少3股物流的流量比,灵活调节进料温度,使进料温度与反应温升相匹配。从而使整个反应具有很强的调节能力与抗波动能力。这种既能实现能量有效回收利用,又能实现灵活调节的热集成方式有效地节约了能量。
4、反应产物经汽、油、水三相分离后得到的气相部分经压缩机加压作为循环气,分为至少3股,其中至少2股返回2个反应器进料,并分别发挥了不同的作用:
(1)循环气1:返回最末端反应器,即与新鲜甲醇进料1混合,由于最末端反应器中以生成低碳烃中间产物、甲醇芳构化为主,循环气中的C1~C4组分可与甲醇提供的CH3-基团共同参与反应,提高收率,促进烷基化转化。
(2)循环气2:返回最始端反应器,即与第二个反应器的反应产物混合。由于最始端反应器中以烷烃芳构化、重组为主,催化剂活性高,反应剧烈,放热大,因此循环气对最始端反应器起到冷却/冷激作用,防止反应过快结焦。循环气中的C1~C4组分及后续分离部分返回的烷烃与原料2中的甲醇促进了甲醇烷基化反应,有利于促进芳烃的生成,提高PX选择性。
通过调节两股循环气流量,可调节最始端反应器和最末端反应器的反应深度,使两反应器反应能够有效接力、耦合,提高芳烃产率。
5、反应产物三相分离后液相组分进入脱戊烷塔,塔底得到C6~C10目标产物。塔顶C1~C5组分经冷却、气液分离,C5组分返回最始端反应器进料,即与第二个反应器的反应产物混合。由于最始端反应器中催化剂活性高,反应迅速,又存在CH3-基团,C5组分及循环气返回的轻烃在最始端反应器中能够迅速芳构化反应生成芳烃,从而有效地利用了C5副产品的价值,减少了整个装置副产品数量,提高了芳烃收率。
6、脱戊烷塔顶轻组分C1~C4进入一个吸收塔中,从新鲜甲醇进料引出一股甲醇进料2对C1~C4进行喷淋吸收,有效地将脱戊烷塔顶气中C3、C4组分吸收并溶于其中。该股物料与进入最末端反应器的进料混合,即与新鲜甲醇进料1混合,从而有效地利用了C3、C4组分,利用原料自身的溶解性,增加了原料的数量与多样性,减少了原料消耗。这种常温甲醇洗方式在常温下即可实现高效地吸收,既省去了常规分馏塔高能耗的再沸器,又利用了工艺自身的原料作为吸收介质,从节能与节省原料方面都具有巨大的优势与创造性。
此外,常温甲醇洗方式将脱戊烷塔顶气中的不凝气洗出,特别是***中的含氢气体,有效地防止了不凝气在***中的聚集。
7、通过设置脱液化气塔可以有效地对部分循环气中的液化气、C1~C2轻组分、C5组分进行了分离,这里得到的C5组分与通过脱戊烷塔得到的C5组分汇合返回反应进料,有效地利用了反应副产品;C1~C2轻质气与脱戊烷塔顶气混合进行常温甲醇洗,进一步回收C3~C4作为反应进料;脱液化气塔产生的C3~C4液化气组分作为工艺产品液化气输出,丰富了该工艺的产品种类。
8、通过采用干气压缩机或氨冷换热单元,即使当所述小部分循环气的压力低于脱液化气塔塔压(例如反应压力较低而脱液化气塔高压操作)时,也能顺利实现脱液化气塔的气相或液相方式进料。其中,设置氨冷换热单元能够在反应压力较低时,有效地将循环气液化,再通过增压使其达到进入脱液化气塔的条件,从而有效地从循环气中回收C3~C4组分;而采用干气压缩机气相进料方式的优点是其综合能耗更低。
9、该工艺产物仅有混合芳烃及少部分不凝气,副产液化气,大部分中间产物全循环利用,最大程度地实现了物料的有效利用。
10、三相分离罐分离得到的气相采出一股作为常温甲醇洗吸收塔的进料,可以及时将***中的氢气采出,有效地减少了***中的氢气聚集。
附图说明
图1是本发明的第一个实施例的流程简图;
图2为本发明的第二个实施例的流程简图;
图3为本发明的第三个实施例的流程简图;
图4为本发明的第四个实施例的流程简图。
具体实施方式
本发明提供了一种联产液化气的移动床甲醇芳构化方法,以下通过几个具体实施例详细说明该方法在生产中的运用。
实施例一(参见图1):含第1、第2两个反应器,分离步骤采用脱戊烷塔和脱液化气塔分馏。
新鲜甲醇进料经界区外泵送,升压至1.76MPaG,温度25℃。新鲜甲醇进料1经与反应产物换热升温后首先进入第2反应器(相当于最末端反应器),与来自第1反应器(相当于最始端反应器)经过预钝化的催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为5.0h-1,生成中间产品(即第2反应器的反应产物),压力1.74或1.75MPaG,温度350℃,也可以是320℃。第2反应器产物离开后进入第1反应器,与来自再生器的高活性催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为5.0h-1,生成反应产物,压力1.72或1.73MPaG,温度400℃,也可以是370℃。反应产物由第1反应器引出后分为2股——反应产物1、反应产物2,流量比为0.6。反应产物1与反应甲醇进料1在第1换热单元中进行换热,甲醇进料1被加热至250或270℃。反应产物2分为反应产物3、反应产物4,流量比为0.62,分别与来自循环气压缩机的循环气在第2换热单元、第3换热单元中进行换热。经过换热后的反应产物1、反应产物3、反应产物4汇合,经干式空冷及水冷的方式冷却至40℃,进入三相分离罐进行气、油、水的三相分离。
催化剂离开第2反应器后,提升至再生器顶部,下落至再生器中进行再生,再生温度500℃,再生压力1.86或1.9MPaG。该再生器为常规再生器。经再生器再生后的高活性催化剂提升至第1反应器顶部,与来自第2反应器的反应产物中间产品进行移动床径向接触反应,再进入第2反应器,与第2反应器进料进行移动床径向接触反应。
经三相分离罐进行气、油、水的三相分离后的气相组分分为两股:气相1、气相2,流量比为18.0。气相1进入循环气压缩机,增压至1.83MPaG。离开循环气压缩机的循环气分为3股——循环气1、循环气2、循环3,流量比为0.8:1:1。循环气1与反应产物3在第2换热单元中进行换热,循环气被加热至320℃。循环气2与反应产物4在第3换热单元中进行换热,循环气被加热至250℃。循环气1与升温后的甲醇进料1混合,共同作为第2反应器的反应进料;循环气2与第2反应器出口的中间产品物流混合,共同作为第1反应器的反应进料。
经三相分离罐进行气、油、水的三相分离后的油相组分进入脱戊烷塔。脱戊烷塔操作参数为如下:塔顶压力:1.75MPaG;塔釜压力:1.8MPaG。经脱戊烷塔分馏,C5以下组分(即C1~C5)由塔顶排出,C6~C10芳烃混合产品由塔底排出进入产品储罐。脱戊烷塔塔顶气相经干式空冷、水冷的组合方式冷却,温度降至120℃,进入脱戊烷塔顶回流罐。C1~C4气相组分由罐顶排出,C5液相经脱戊烷塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱戊烷塔塔顶;另一部分C5液相产品经第5换热单元升温至150℃,返回第1反应器进料,即与第2反应器产物中间产品混合作为反应进料参与反应,第5换热单元热源为外供1.2MPaG蒸汽。
循环气3进入脱液化气塔。脱液化气塔操作参数为如下:塔顶压力:1.6MPaG;塔釜压力:1.65MPaG。经脱液化气塔分馏,循环气3中C4以下组分由塔顶排出,C5液相产品由塔底排出,与脱戊烷塔送出的将返回第1反应器的C5相混合,返回第1反应器进料。脱液化气塔塔顶气相经湿式空冷方式冷却,温度降至38℃,进入脱液化气塔顶回流罐。C1~C2气相组分由罐顶排出,C3~C4液相经脱液化气塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱液化气塔塔顶;另一部分C3~C4液相产品作为液化气产品采出。
脱戊烷塔塔顶排出的C1~C4气相组分与脱液化气塔塔顶排出的C1~C2气相组分及三相分离罐分离的气相2汇合后,进入吸收塔底部。吸收塔采用常温甲醇洗操作方式,一股新鲜甲醇进料2(25℃)由塔顶进入吸收塔,自上而下进行喷淋。吸收塔顶部甲醇喷淋流量与底部气相上升流量比为5。该吸收塔的温度为常温,操作压力1.3或1.4MPaG。吸收塔顶不凝气(C1、C2组分)由塔顶排出;塔底液相与反应器前新鲜甲醇进料1混合,作为反应进料参与反应。吸收塔顶排出的不凝气进入后续甲醇水洗装置,用以回收甲醇。得到的甲醇废水经处理后返回煤气化单元。
实施例二(参见图2):含第1、第2两个反应器,分离步骤采用脱戊烷塔和脱液化气塔分馏,循环气3进入脱液化气塔前先经氨冷换热和泵增压,甲醇原料分2股分别进入两个反应器。
新鲜甲醇进料1经界区外泵送,升压至0.3MPaG,温度25℃,新鲜甲醇进料1经与反应产物换热升温后分为2股:原料1与原料2,分别作为第1反应器(相当于最始端反应器)、第2反应器(相当于最末端反应器)进料,流量比为1:9。原料2进入第2反应器,与来自第1反应器经过预钝化的催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为1.0h-1,生成中间产品(即第2反应器的反应产物),压力0.25MPaG,温度520℃。第2反应器产物中间产品离开后与原料1混合进入第1反应器,与来自再生器的高活性催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为1.0h-1,生成反应产物,压力0.2MPaG,温度550℃。反应产物由第1反应器引出后分为2股——反应产物1、反应产物2,流量比为:0.65。反应产物1与反应甲醇进料1在第1换热单元中进行换热,甲醇进料1被加热至480℃。反应产物2分为反应产物3、反应产物4,流量比为1.05,分别与来自循环气压缩机的循环气在第2换热单元、第3换热单元中进行换热。经过换热后的反应产物1、反应产物3、反应产物4汇合,经干式空冷和/或水冷的方式冷却至50℃,进入三相分离罐进行气、油、水的三相分离。
催化剂离开第2反应器后,提升至再生器顶部,下落至再生器中进行再生,再生温度650℃,再生压力0.2或0.25MPaG。该再生器为常规再生器。经再生器再生后的高活性催化剂提升至第1反应器顶部,与来自第2反应器的反应产物(即中间产品)进行移动床径向接触反应,再进入第2反应器,与第2反应器进料进行移动床径向接触反应。
经三相分离罐进行气、油、水的三相分离后的气相组分分为两股:气相1、气相2,流量比为15.0。气相1进入循环气压缩机,增压至0.32MPaG。离开循环气压缩机的循环气分为3股——循环气1、循环气2、循环3,流量比为1:0.9:1.1。循环气1与反应产物3在第2换热单元中进行换热,循环气1被加热至480℃。循环气2与反应产物4在第3换热单元中进行换热,循环气2被加热至480℃。循环气1与升温后的原料2混合,共同作为第2反应器的反应进料;循环气2与第2反应器出口的中间产品及原料1混合,共同作为第1反应器的反应进料。
经三相分离罐进行气、油、水的三相分离后的油相组分进入脱戊烷塔。脱戊烷塔操作参数为如下:塔顶压力:0.3MPaG;塔釜压力:0.35MPaG。经脱戊烷塔分馏,C5以下组分由塔顶排出,C6~C10芳烃混合产品由塔底排出进入产品储罐。脱戊烷塔塔顶气相经干式空冷、水冷的组合方式冷却,温度降至45℃,进入脱戊烷塔顶回流罐。C1~C4气相组分由罐顶排出,C5液相经脱戊烷塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱戊烷塔塔顶;另一部分C5液相产品经第5换热单元升温至150-250℃,例如250℃,返回第1反应器进料,即与第2反应器中间产品及原料1混合作为反应进料参与反应,第5换热单元热源为外供1.2MPaG蒸汽。
循环气3进入氨冷换热单元,温度降至-13~30℃,例如7℃。氨冷换热单元包含气液分离装置,循环气3经气液分离后冷凝为两相:液相循环气3和气相3。液相循环气3经过泵增压至0.5~1.8MPaG,例如1.3MPaG,再进入脱液化气塔。脱液化气塔操作参数为如下:塔顶压力:1.25MPaG;塔釜压力:1.30MPaG。经脱液化气塔分馏,液相循环气3中C4以下组分由塔顶排出,C5液相产品由塔底排出,与脱戊烷塔送出的将返回第1反应器的C5液相混合,返回第1反应器进料,即与第2反应器中间产品及原料1混合作为反应进料参与反应。脱液化气塔塔顶气相经湿式空冷方式冷却,温度降至35℃,进入脱液化气塔顶回流罐。C1~C2气相组分由罐顶排出,C3~C4液相经脱液化气塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱液化气塔塔顶;另一部分C3~C4液相产品作为液化气产品采出。
脱戊烷塔塔顶C1~C4气相组分与脱液化气塔塔顶C1~C2气相组分及三相分离罐分离的气相2及氨冷换热单元排出的气相3汇合后,进入吸收塔底部。吸收塔采用常温甲醇洗操作方式,一股新鲜甲醇进料2(25℃)由塔顶进入吸收塔,自上而下进行喷淋。吸收塔顶部甲醇喷淋流量与底部气相上升流量比为20。该吸收塔的温度为常温,操作压力0.3MPaG。吸收塔顶不凝气(C1、C2组分)由塔顶排出;塔底液相与反应器前新鲜甲醇进料1混合,作为反应进料参与反应。吸收塔顶排出的不凝气进入后续甲醇水洗装置,用以回收甲醇。得到的甲醇废水经处理后返回煤气化单元。
实施例三(参见图3):含第1、第2、第3三个反应器,分离步骤采用脱戊烷塔和脱液化气塔分馏,循环气3进入脱液化气塔前先经干气压缩机增压,甲醇原料分3股分别进入三个反应器。
新鲜甲醇进料经界区外泵送,升压至0.6MPaG,温度25℃。新鲜甲醇进料1经与反应产物换热升温后分为3股:原料1、原料2、原料3,分别作为第1反应器(相当于最始端反应器)、第2反应器、第3反应器(相当于最末端反应器)进料,流量比为1:2:8。原料3进入第3反应器,与来自第2反应器经过预钝化的催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为2.0h-1,生成中间产品1(即第3反应器的反应产物),压力0.55MPaG,温度460℃。第3反应器产物中间产品1离开后与原料2混合进入第2反应器,与来自第1反应器的较高活性催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为2.0h-1,生成中间产品2(即第2反应器的反应产物),压力0.53MPaG,温度490℃。第2反应器产物中间产品2引出后与原料1混合进入第1反应器,与来自再生器的高活性催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为2.0h-1,生成反应产物,压力0.51MPaG,温度510℃。
反应产物由第1反应器引出后分为2股——反应产物1、反应产物2,流量比为:1.1。反应产物1与反应甲醇进料1在第1换热单元中进行换热,甲醇进料1被加热至420℃。反应产物2分为反应产物3、反应产物4、反应产物5,流量比为4:6:2,分别与来自循环气压缩机的循环气及脱液化气塔返回的C5液相产品在第2换热单元、第3换热单元、第5换热单元中进行换热。经过换热后的反应产物1、反应产物3、反应产物4、反应产物5汇合,经冷却至50℃,进入三相分离罐进行气、油、水的三相分离。
催化剂离开第2反应器后,提升至再生器顶部,下落至再生器中进行再生,再生温度590℃,再生压力0.6MPaG。该再生器为常规再生器。经再生器再生后的高活性催化剂提升至第1反应器顶部,与来自第2反应器的中间产品2进行移动床径向接触反应;再进入第2反应器,与来自第3反应器的中间产品1进行移动床径向接触反应;再进入第3反应器,与第3反应器进料进行移动床径向接触反应。
经三相分离罐进行气、油、水的三相分离后的气相组分分为两股:气相1、气相2,流量比为10.0。气相1进入循环气压缩机,增压至0.70MPaG。离开循环气压缩机的循环气分为3股——循环气1、循环气2、循环3,流量比为0.8:1.0:1.2。循环气1与反应产物3在第2换热单元中进行换热,循环气被加热至420℃。循环气2与反应产物4在第3换热单元中进行换热,循环气被加热至460℃。循环气1与升温后的原料3混合,共同作为第3反应器的反应进料;循环气2与第2反应器出口的中间产品2及原料1混合,共同作为第1反应器的反应进料。
经三相分离罐进行气、油、水的三相分离后的油相组分进入脱戊烷塔。脱戊烷塔操作参数为如下:塔顶压力:0.65MPaG;塔釜压力:0.70MPaG。经脱戊烷塔分馏,C5以下组分由塔顶排出,C6~C10芳烃混合产品由塔底排出进入产品储罐。脱戊烷塔塔顶气相经干式空冷、水冷的组合方式冷却,温度降至65℃,进入脱戊烷塔顶回流罐。C1~C4气相组分由罐顶排出,C5液相经脱戊烷塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱戊烷塔塔顶;另一部分C5液相产品经第5换热单元与反应产物5换热后升温至200℃,返回第1反应器进料,即与第2反应器中间产品2及原料1混合作为反应进料参与反应。
循环气3进入干气压缩机增压至0.5~1.8MPaG,例如1.41MPaG,再进入脱液化气塔。脱液化气塔操作参数如下:塔顶压力:1.40MPaG;塔釜压力:1.45MPaG。经脱液化气塔分馏,循环气3中C4以下组分由塔顶排出,C5液相产品由塔底排出,与脱戊烷塔送出的将返回第1反应器的C5液相混合,返回第1反应器进料。脱液化气塔塔顶气相经湿式空冷方式冷却,温度降至36℃,进入脱液化气塔顶回流罐。C1~C2气相组分由罐顶排出,C3~C4液相经脱液化气塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱液化气塔塔顶;另一部分C3~C4液相产品作为液化气产品采出。
脱戊烷塔塔顶C1~C4气相组分与脱液化气塔塔顶C1~C2气相组分及三相分离罐分离的气相2汇合后,进入吸收塔底部。吸收塔采用常温甲醇洗操作方式,一股新鲜甲醇进料2(25℃)由塔顶进入吸收塔,自上而下进行喷淋。吸收塔顶部甲醇喷淋流量与底部气相上升流量比为10。该吸收塔的温度为常温,操作压力0.80MPaG。吸收塔顶不凝气(C1、C2组分)由塔顶排出;塔底液相与反应器前新鲜甲醇进料1混合,作为反应进料参与反应。吸收塔顶排出的不凝气进入后续甲醇水洗装置,用以回收甲醇。得到的甲醇废水经处理后返回煤气化单元。
实施例四(参见图4):含第1、第2两个反应器,分离步骤采用脱戊烷塔和脱液化气塔分馏,脱液化气塔气相进料、低压操作时,其塔顶气相二次分离回流。
新鲜甲醇进料经界区外泵送,升压至0.8MPaG,温度25℃。新鲜甲醇进料1经与反应产物换热升温后首先进入第2反应器(相当于最末端反应器),与来自第1反应器(相当于最始端反应器)经过预钝化的催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为2.5h-1,生成中间产品(即第2反应器的反应产物),压力0.77MPaG,温度430℃。第2反应器产物离开后进入第1反应器,与来自再生器的高活性催化剂进行径向移动床接触反应,液时空速为2.5h-1,生成反应产物,压力0.75MPaG,温度460℃。反应产物由第1反应器引出后分为2股——反应产物1、反应产物2,流量比为0.77。反应产物1与反应甲醇进料1在第1换热单元中进行换热,甲醇进料1被加热至390℃。反应产物2分为反应产物3、反应产物4,流量比为0.71,分别与来自循环气压缩机的循环气在第2换热单元、第3换热单元中进行换热。经过换热后的反应产物1、反应产物3、反应产物4汇合,经干式空冷及水冷的方式冷却至43℃,进入三相分离罐进行气、油、水的三相分离。
催化剂离开第2反应器后,提升至再生器顶部,下落至再生器中进行再生,再生温度530℃,再生压力0.8MPaG。该再生器为常规再生器。经再生器再生后的高活性催化剂提升至第1反应器顶部,与来自第2反应器的反应产物中间产品进行移动床径向接触反应,再进入第2反应器,与第2反应器进料进行移动床径向接触反应。
经三相分离罐进行气、油、水的三相分离后的气相组分分为两股:气相1、气相2,流量比为17.0。气相1进入循环气压缩机,增压至0.88MPaG。离开循环气压缩机的循环气分为3股——循环气1、循环气2、循环3,流量比为0.9:1.1:1。循环气1与反应产物3在第2换热单元中进行换热,循环气被加热至390℃。循环气2与反应产物4在第3换热单元中进行换热,循环气被加热至430℃。循环气1与升温后的甲醇进料1混合,共同作为第2反应器的反应进料;循环气2与第2反应器出口的中间产品物流混合,共同作为第1反应器的反应进料。
经三相分离罐进行气、油、水的三相分离后的油相组分进入脱戊烷塔。脱戊烷塔操作参数为如下:塔顶压力:0.7MPaG;塔釜压力:0.75MPaG。经脱戊烷塔分馏,C5以下组分(即C1~C5)由塔顶排出,C6~C10芳烃混合产品由塔底排出进入产品储罐。脱戊烷塔塔顶气相经干式空冷、水冷的组合方式冷却,温度降至115℃,进入脱戊烷塔顶回流罐。C1~C4气相组分由罐顶排出,C5液相经脱戊烷塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱戊烷塔塔顶;另一部分C5液相产品经第5换热单元升温至180℃,返回第1反应器进料,即与第2反应器产物中间产品混合作为反应进料参与反应,第5换热单元热源为外供1.2MPaG蒸汽。
循环气3进入脱液化气塔。脱液化气塔操作参数为如下:塔顶压力:0.3或0.4MPaG;塔釜压力:0.35或0.45MPaG。经脱液化气塔分馏,循环气3中C4以下组分由塔顶排出,C5液相产品由塔底排出,与脱戊烷塔送出的将返回第1反应器的C5相混合,返回第1反应器进料。塔顶气相经湿式空冷、水冷组合方式冷却,温度降至32℃,进入塔顶回流罐,其中C4液相组分沉于罐底,C1~C3气相组分由塔顶回流罐的罐顶排出,经循环干气压缩机增压至1.3MPaG,再经湿式空冷、水冷组合方式冷却,温度降至32℃,进入脱液化气塔顶气液分离罐,其中C1~C2气相组分由脱液化气塔顶气液分离罐的罐顶排出,进入后处理步骤,C3液相回流至脱液化气塔顶回流罐,与C4液相组分汇合。C3~C4液相经脱液化气塔顶回流泵增压,一部分回流返回脱液化气塔塔顶;另一部分C3~C4液相产品作为液化气产品采出。
脱戊烷塔塔顶排出的C1~C4气相组分与脱液化气塔顶气液分离罐排出的C1~C2气相组分及三相分离罐分离的气相2汇合后,进入吸收塔底部。吸收塔采用常温甲醇洗操作方式,一股新鲜甲醇进料2(25℃)由塔顶进入吸收塔,自上而下进行喷淋。吸收塔顶部甲醇喷淋流量与底部气相上升流量比为8。该吸收塔的温度为常温,操作压力1.0MPaG。吸收塔顶不凝气(C1、C2组分)由塔顶排出;塔底液相与反应器前新鲜甲醇进料1混合,作为反应进料参与反应。吸收塔顶排出的不凝气进入后续甲醇水洗装置,用以回收甲醇。得到的甲醇废水经处理后返回煤气化单元。
本发明按照实施例1、2、3、4进行验证,得到的结果如下:
表1反应原料组成
表2芳烃产品组成
表3液化气产品组成
表4不凝气组成
本发明将传统的单一反应器改为2个以上反应器串联的形式,利用原料反应速率不同及其对催化剂活性需求不同的特点,有效地避免了甲醇过热分解,将剧烈的反应过程划分为几个较为温和地反应,依次耦合接力进行。对催化剂的高低活性既进行了完全利用,又根据反应深度对其进行了分步骤利用,实现了反应过程的细化控制,有效地控制了反应温升,有利于产物纯度与收率的同时提升。有效解决了传统单一反应器操作存在的温升较大、操作控制难度较大等问题。
分离步骤分离得到的C3~C5液相产品返回到反应单元参与反应。循环气返回携带了大量的CH3-基团,C5返回反应器中能够迅速反应生成芳烃,从而有效地利用了C5副产品的价值,减少了整个装置副产品数量。C3~C4组分返回反应器中,有效地利用了C3、C4组分,有效地减少了原料消耗,减少了副产品的消耗。