CN104817581B - 一种含硅二元酚及其制备方法 - Google Patents
一种含硅二元酚及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104817581B CN104817581B CN201510228692.XA CN201510228692A CN104817581B CN 104817581 B CN104817581 B CN 104817581B CN 201510228692 A CN201510228692 A CN 201510228692A CN 104817581 B CN104817581 B CN 104817581B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- dihydric phenol
- silane
- phenyl
- siliceous dihydric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种如式(1)所示结构的含硅二元酚及其制备方法，
Description
技术领域
本发明涉及有机硅材料单体含硅二元酚及其制备方法。
背景技术
由于含硅材料优异的耐热性、柔韧性和阻燃性等性能，通过含硅二元酚、二元酸、二元胺等含硅单体，在聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂等材料中引入硅元素，从而得到化学改性的新型高分子材料，一直是有机硅工业和高分子材料工业的重要发展方向。
二元酚如对苯二酚、4,4’-联苯二酚、双酚A、双酚F等，广泛用于制备芳香族聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂等材料。但这些二元酚大多存在韧性不足、阻燃性差等缺陷，因此将硅材料通过共混、共聚、接枝等手段引入芳香族聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂等材料中，是一种较为理想的选择。其中将含硅单体通过共聚引入这些材料是最为有效的改性方法之一。
目前常用的含硅二元酚主要有以下几类：第一类两个含酚的苯环直接与一个硅原子相连，如二甲基二(4-羟基苯基)硅烷（结构式(A)）（Guenthner等，Macromolecules，2012,45, 211-220）和二乙基二(3-甲基-4-羟基苯基)硅烷（结构式(B)）(Kajita等，Bioorganicand Medicinal Chemistry，2014,22, 2244-2252）；第二类两个含酚的苯环分别与二硅氧烷的两个硅原子相连，如1,3-二(4-羟基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（结构式(C)）（Moehs等，Journal of Organometallic Chemistry，1969,20,57-63）；第三类两个含酚的苯环分别经一个氧原子与同一个硅原子相连，如二甲基二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)硅烷(结构式(D))（Zaweski，美国专利US 3491137）。其中前两类结构的化合物需要使用有机锂、有机镁或有机钠等金属有机试剂合成，反应条件要求苛刻，羟基可能需要保护并增加脱保护步骤；第三类结构的化合物以对苯二酚类似物与二氯硅烷选择性反应制备，但存在易发生聚合副反应、产品氧硅氧键连接水解稳定性欠佳等不足。
因此，现有含硅二元酚存在性能欠佳，和/或合成方法操作繁琐、条件苛刻、成本高、三废严重等，不易实现规模化生产。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种新的具有下述通式(1)结构特征的含硅二元酚，该类化合物应用于芳香族聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂等材料中，与现有含硅二元酚相比，它们具有更好的理化性能。
本发明提供了一种如式(1)所示结构的含硅二元酚，
其中，R为氢或甲基或甲氧基，R和羟基互在3、4位，R1为甲基时，R2为甲基或苯基或3,3,3-三氟丙基，R1为苯基时，R2为苯基或3,3,3-三氟丙基。
更进一步地，上述含硅二元酚，其特征为：含硅二元酚的结构如式(2)所示
，
其中羟基在3位或4位，R1为甲基时，R2为甲基或苯基，R1为苯基时，R2为苯基。
更进一步地，上述的含硅二元酚，其特征为：含硅二元酚的结构如式(3)所示
，
分子量为362。
本发明提供的上述含硅二元酚，两个含酚苯环分别经两个碳原子与同一个硅原子相连，兼具良好的柔韧性、阻燃性和耐热性。
本发明的另一个目的是提供一种具有上述通式(1)结构特征的含硅二元酚的制备方法，可以克服现有合成工艺中反应条件苛刻、操作繁琐、成本高、三废严重等缺点。
本发明的上述目的通过以下方案得以实现：一种制备如权利要求1所述的含硅二元酚的方法，其特征为：如式(4)所示结构的乙烯基苯酚，
在钌催化剂的作用下，与如式(5)所示结构的二取代二乙烯基硅烷，
经烯烃的复分解反应制得如式(6)所示结构的中间体二取代二(羟基苯乙烯基)硅烷，
所得如式(6)所示结构的中间体在镍或钯或铂催化下加氢得到相应的如式(1) 所示结构的产物二取代二(羟基苯乙基)硅烷，
即本发明的含硅二元酚，上述式（4）、（5）、（6）和（1）中的R、R1和R2所指与权利要求1中的所指相同，R和羟基互在3、4位。
本发明制备方法的反应式如下式所示，其中R为氢或甲基或甲氧基，R和羟基互在3、4位，其中R1为甲基时，R2为甲基或苯基或3,3,3-三氟丙基，R1为苯基时，R2为苯基或3,3,3-三氟丙基。
本发明提供的含硅二元酚的制备方法，烯烃复分解反应所用的钌催化剂优选钌催化剂Cat-1或钌催化剂Cat-2或钌催化剂Cat-3。这些催化剂的结构如下式所示，其中Cy为环己基，Mes为2,4,6-三甲基苯基。
本发明提供的含硅二元酚的制备方法，如式(6)所示结构的中间体，经镍或钯或铂催化的转移氢化得到相应的如式(1)所示结构的产物二取代二(羟基苯乙基)硅烷，所用的供氢体优选甲酸钠或甲酸铵或水合肼。
在所述方法中，反应所需的如式(4)所示结构的乙烯基苯酚类原料，其中R为氢或甲基或甲氧基，R和羟基互在3、4位，以乙烯与溴代芳烃的Heck偶联（如Kormos等，Journalof Organic Chemistry，2008，73, 3854-3858）制得，或直接商业购得。如式(5)所示结构的二取代二乙烯基硅烷，其中R1为甲基时，R2为甲基或苯基或3,3,3-三氟丙基，R1为苯基时，R2为苯基或3,3,3-三氟丙基，及三种钌催化剂均有工业化产品可供购买。
本发明提供的上述合成方法，具有原料易得、操作简单、条件温和、制备衍生物方便、收率高、成本低、绿色环保等特点，是较为理想的制备含硅二元酚的方法，具有较高的工业生产价值。
具体实施方式
以下实施例所用原料、催化剂、溶剂等均为工业级产品，未经进一步纯化。含量测定使用高效液相色谱(HPLC)归一化法。元素分析和质谱(MS)结构表征分别使用元素分析仪和质谱仪。
第一步反应：二取代二乙烯基硅烷与4-乙烯基苯酚及其衍生物、3-乙烯基苯酚及其衍生物的催化烯烃复分解反应
实施例1 甲基苯基二(4-羟基苯乙烯基)硅烷的合成
氮气保护下，将甲基苯基二乙烯基硅烷17.4g(0.10mol)、4-乙烯基苯酚30.0g(0.25mol)的80mL二氯甲烷溶液加热至40℃15min，加入3.2g钌催化剂Cat-1，继续保温反应8h，蒸去溶剂，残留物以乙酸乙酯重结晶，得到类白色固体产物甲基苯基二(4-羟基苯乙烯基)硅烷33.1g，收率92.5%，含量97.7%。MS（m/z）：359 [M+H]+。
实施例2 二甲基二(3-羟基-4-甲氧基苯乙烯基)硅烷的合成
氮气保护下，将二甲基二乙烯基硅烷11.2g(0.10mol)、2-甲氧基-5-乙烯基苯酚34.5g(0.23mol)的80mL二氯甲烷溶液加热至30℃10min，加入2.8g钌催化剂Cat-2，室温搅拌反应12h，蒸去溶剂，残留物以乙酸丁酯重结晶，得到类白色固体产物二甲基二(3-羟基-4-甲氧基苯乙烯基)硅烷32.7g，收率91.8%，含量98.2%。MS（m/z）：357 [M+H]+。
实施例3 二苯基二(3-甲基-4-羟基苯乙烯基)硅烷的合成
氮气保护下，将二苯基二乙烯基硅烷23.6g(0.10mol)、2-甲基-4-乙烯基苯酚34.8g(0.26mol)的80mL二氯甲烷溶液加热至40℃10min，加入2.5g钌催化剂Cat-3，继续保温反应14h，蒸去溶剂，残留物以乳酸乙酯重结晶，得到类白色固体产物二苯基二(3-甲基-4-羟基苯乙烯基)硅烷42.0g，收率93.7%，含量98.4%。MS（m/z）：449 [M+H]+。
实施例4 甲基(3,3,3-三氟丙基)二(3-羟基苯乙烯基)硅烷的合成
氮气保护下，将甲基(3,3,3-三氟丙基)二乙烯基硅烷19.4g(0.10mol)、3-乙烯基苯酚28.8g(0.24mol)的90mL二氯甲烷溶液加热至35℃15min，加入3.5g钌催化剂Cat-1，继续保温反应14h，蒸去溶剂，残留物以乙酸异丙酯重结晶，得到类白色固体产物甲基(3,3,3-三氟丙基)二(3-羟基苯乙烯基)硅烷34.3g，收率90.7%，含量97.6%。MS（m/z）：379 [M+H]+。
实施例5 苯基(3,3,3-三氟丙基)二(4-羟基-3-甲氧基苯乙烯基)硅烷的合成
氮气保护下，将苯基(3,3,3-三氟丙基)二乙烯基硅烷25.6g(0.10mol)、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚36.0g(0.24mol)的80mL二氯甲烷溶液加热至40℃15min，加入3.0g钌催化剂Cat-2，继续保温反应16h，蒸去溶剂，残留物以碳酸二甲酯重结晶，得到类白色固体产物苯基(3,3,3-三氟丙基)二(4-羟基-3-甲氧基苯乙烯基)硅烷46.1g，收率92.2%，含量97.9%。MS（m/z）：501 [M+H]+。
实施例6 二甲基二(4-甲基-3-羟基苯乙烯基)硅烷的合成
氮气保护下，将二甲基二乙烯基硅烷11.2g(0.10mol)、2-甲基-5-乙烯基苯酚33.5g(0.25mol)的80mL二氯甲烷溶液加热至30℃15min，加入2.4g钌催化剂Cat-3，继续保温反应16h，蒸去溶剂，残留物以碳酸二乙酯重结晶，得到类白色固体产物二甲基二(4-甲基-3-羟基苯乙烯基)硅烷30.6g，收率94.4%，含量98.0%。MS（m/z）：325 [M+H]+。
第二步反应：二取代二(羟基苯乙烯基)硅烷及其衍生物的催化加氢和催化转移氢化反应
实施例7 甲基苯基二(4-羟基苯乙基)硅烷的合成
实施例1所得产物28.6g和120mL乙醇的溶液中加入5%钯/炭催化剂1.2g，以氮气置换空气，再以氢气置换氮气并充至8公斤压力，搅拌回流反应至氢气压力不再下降，冷却，滤去催化剂，减压蒸除溶剂，残留物以乙酸丁酯/异丙醇重结晶，得到类白色固体产物甲基苯基二(4-羟基苯乙基)硅烷27.7g，收率95.8%，含量98.2%。元素分析实测值(计算值)/%：C76.37(76.24)，H 7.38（7.18）。MS（m/z）：363 [M+H]+。
实施例8 二甲基二(3-羟基-4-甲氧基苯乙基)硅烷的合成
实施例2所得产物28.5g和120mL异丙醇的溶液中加入10%钯/炭催化剂1.0g，加热至回流，缓慢滴加80%水合肼20.8g(0.33mol)，滴完继续回流反应6h，冷却，滤去催化剂，减压蒸除溶剂，残留物以乙酸乙酯重结晶，得到类白色固体产物二甲基二(3-羟基-4-甲氧基苯乙基)硅烷27.8g，收率96.4%，含量97.8%。元素分析实测值(计算值)/%：C 66.85(66.67)，H 7.93（7.78）。MS（m/z）：361 [M+H]+。
实施例9 二苯基二(3-甲基-4-羟基苯乙基)硅烷的合成
实施例3所得产物35.8g和120mL甲醇的溶液中加入铂黑催化剂1.0g，加热至回流，滴加30%甲酸钠溶液90.8g(0.40mol)，滴完继续回流反应10h，冷却，滤去催化剂，减压蒸除溶剂，残留物以乙酸乙酯重结晶，得到类白色固体产物二苯基二(3-甲基-4-羟基苯乙基)硅烷34.0g，收率94.1%，含量97.7%。元素分析实测值(计算值)/%：C 79.82(79.65)，H 7.18（7.08）。MS（m/z）：453 [M+H]+。
实施例10 甲基(3,3,3-三氟丙基)二(3-羟基苯乙基)硅烷的合成
实施例4所得产物30.2g和120mL异丙醇的溶液中加入铂黑催化剂1.2g，以氮气置换空气，再以氢气置换氮气并充至15公斤压力，搅拌回流反应至氢气压力不再下降，冷却，滤去催化剂，减压蒸除溶剂，残留物以乙酸丁酯重结晶，得到类白色固体产物甲基(3,3,3-三氟丙基)二(3-羟基苯乙基)硅烷28.7g，收率94.0%，含量98.1%。元素分析实测值(计算值)/%：C 63.04(62.83)，H 6.71（6.54）。MS（m/z）：383 [M+H]+。
实施例11 苯基(3,3,3-三氟丙基)二(4-羟基-3-甲氧基苯乙基)硅烷的合成
实施例5所得产物40.0g和110mL乙醇的溶液中加入雷尼镍催化剂1.8g，加热至回流，缓慢滴加80%水合肼24.0g(0.38mol)，滴完继续回流反应10h，冷却，滤去催化剂，减压蒸除溶剂，残留物以乙酸丁酯重结晶，得到类白色固体产物苯基(3,3,3-三氟丙基)二(4-羟基-3-甲氧基苯乙基)硅烷38.8g，收率96.2%，含量97.9%。元素分析实测值(计算值)/%：C64.44(64.29)，H 6.25（6.15）。MS（m/z）：505 [M+H]+。
实施例12 二甲基二(4-甲基-3-羟基苯乙基)硅烷的合成
实施例6所得产物25.9g和100mL甲醇的溶液中加入雷尼镍催化剂2.0g，加热至回流，滴加38%甲酸铵溶液66.3g(0.40mol)，滴完继续回流反应8h，冷却，滤去催化剂，减压蒸除溶剂，残留物以乙酸异丙酯重结晶，得到类白色固体产物二甲基二(4-甲基-3-羟基苯乙基)硅烷24.6g，收率93.8%，含量97.4%。元素分析实测值(计算值)/%：C 73.39(73.17)，H8.68（8.54）。MS（m/z）：329 [M+H]+。
本发明含硅二元酚所制环氧树脂的性能，以及与双酚A型环氧树脂和结构式(A)和(C)含硅二元酚所制环氧树脂性能的比较
本发明所合成的含硅二元酚按照已知方法制成双环氧甘油醚，加入固化剂、促进剂等进行固化，再经模塑制得含硅环氧树脂固化物，然后分别按照国标方法测定了这些材料的冲击强度、弯曲强度、极限氧指数、热分解温度及质量保留率50%时的热失重分解温度，数据如表1所示。
表1中冲击强度和弯曲强度的数据表明，本发明含硅二元酚制备的环氧树脂大大优于不含硅的双酚A型环氧树脂，明显优于结构式(A)或结构式(C)所示含硅二元酚制备的环氧树脂，本发明含硅环氧树脂具有优良的韧性。极限氧指数的数据表明，本发明含硅二元酚制备的环氧树脂均为难燃材料，其阻燃性明显优于双酚A型环氧树脂，与结构式(A)或结构式(C)所示含硅二元酚制备的环氧树脂处于同等水平。初始热分解温度和质量保留率50%时的热失重分解温度数据表明，本发明含硅二元酚制备的环氧树脂的热稳定性明显高于双酚A型环氧树脂，与结构式(A)或结构式(C)所示含硅二元酚制备的环氧树脂处于同等或略高水平。因此，本发明的含硅二元酚兼具良好的韧性、阻燃性和耐热性。
本行业的技术人员应该理解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。
Claims (6)
1.一种如式(1)所示结构的含硅二元酚，
其中，R为氢或甲基或甲氧基，R和羟基互在3、4位，R1为甲基时，R2为甲基或苯基或3,3,3-三氟丙基，R1为苯基时，R2为苯基或3,3,3-三氟丙基。
2.如权利要求1所述的含硅二元酚，其特征为：含硅二元酚的结构如式(2)所示
，
其中羟基在3位或4位，R1为甲基时，R2为甲基或苯基，R1为苯基时，R2为苯基。
3.如权利要求2所述的含硅二元酚，其特征为：含硅二元酚的结构如式(3)所示
。
4.一种制备如权利要求1所述的含硅二元酚的方法，其特征为：如式(4)所示结构的乙烯基苯酚，
在钌催化剂的作用下，与如式(5)所示结构的二取代二乙烯基硅烷，
经烯烃的复分解反应制得如式(6)所示结构的中间体二取代二(羟基苯乙烯基)硅烷，
所得如式(6)所示结构的中间体在镍或钯或铂催化下加氢得到相应的如式(1) 所示结构的产物二取代二(羟基苯乙基)硅烷，
即权利要求1所述的含硅二元酚，上述式（4）、（5）、（6）和（1）中的R、R1和R2所指与权利要求1中的所指相同，R和羟基互在3、4位。
5.如权利要求4所述的含硅二元酚的制备方法，其特征为：烯烃复分解反应所用的钌催化剂为钌催化剂Cat-1、钌催化剂Cat-2或钌催化剂Cat-3，其结构式如下所示：
其中Cy为环己基，Ph为苯基，Mes为2,4,6-三甲基苯基。
6.如权利要求4所述的含硅二元酚的制备方法，其特征为：如式(6)所示结构的中间体经镍或钯或铂催化的转移氢化得到相应的如式(1)所示结构的产物二取代二(羟基苯乙基)硅烷，所用的供氢体为甲酸钠、甲酸铵或水合肼。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510228692.XA CN104817581B (zh) | 2015-05-07 | 2015-05-07 | 一种含硅二元酚及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510228692.XA CN104817581B (zh) | 2015-05-07 | 2015-05-07 | 一种含硅二元酚及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104817581A CN104817581A (zh) | 2015-08-05 |
| CN104817581B true CN104817581B (zh) | 2018-01-02 |
Family
ID=53728080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510228692.XA Expired - Fee Related CN104817581B (zh) | 2015-05-07 | 2015-05-07 | 一种含硅二元酚及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104817581B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110591590B (zh) * | 2019-07-26 | 2021-10-01 | 四川羽玺新材料股份有限公司 | 一种低粘度耐高温保护膜的制备工艺 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3491137A (en) * | 1966-07-28 | 1970-01-20 | Ethyl Corp | Antioxidant composition |
| US4064157A (en) * | 1976-03-29 | 1977-12-20 | The Dow Chemical Company | Stabilization of polyisocyanates against discoloration |
| SU1072420A1 (ru) * | 1982-04-23 | 1996-11-20 | Новосибирский институт органической химии СО АН СССР | Бис-[(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-алкил]-сульфиды в качестве термостабилизаторов полиэтилена |
| US4783495A (en) * | 1987-11-20 | 1988-11-08 | Ciba-Geigy Corporation | (Hydroxyphenyl) silane stabilizers |
| NZ238807A (en) * | 1990-07-05 | 1994-03-25 | Merrell Dow Pharma | Bis[4-(2,6-dialkyl)phenol]silane derivatives and antiatherosclerotic compositions |
| ES2337076T5 (es) * | 2005-10-13 | 2016-04-08 | Schaeffler Technologies AG & Co. KG | Disposición de cojinete radial |
-
2015
- 2015-05-07 CN CN201510228692.XA patent/CN104817581B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104817581A (zh) | 2015-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sponton et al. | Preparation, thermal properties and flame retardancy of phosphorus-and silicon-containing epoxy resins | |
| Na et al. | Preparation and properties of novel fluorinated epoxy resins cured with 4-trifluoromethyl phenylbenzimidazole for application in electronic materials | |
| Agag et al. | Synthesis and characterization of benzoxazine resin-SiO2 hybrids by sol-gel process: The role of benzoxazine-functional silane coupling agent | |
| Demir et al. | Synthesis of polybenzoxazine/clay nanocomposites by in situ thermal ring‐opening polymerization using intercalated monomer | |
| CN102026950B (zh) | 包含脂族和芳族基团的烯键式不饱和单体 | |
| CN104829841B (zh) | 一种有机硅高分子材料及其制备方法 | |
| CN102026963A (zh) | 具有高脂族碳含量的芳族二氰酸酯化合物 | |
| CN104860977B (zh) | 一种含硅芳香族二元胺及其制备方法 | |
| CN114380947B (zh) | 一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| CN106519226A (zh) | 一种三官能团炔衍生的聚***树脂及其制备方法 | |
| Liu et al. | Preparation, characterization and thermal properties of tetramethylbisphenol F epoxy resin and mixed systems | |
| Si et al. | Synthesis and characterization of hyperbranched‐poly (siloxysilane)‐based polymeric photoinitiators | |
| CN101921242A (zh) | 一种芴基苯并恶嗪及其制备方法 | |
| Igarashi et al. | Selective hydrosilylation of allyl esters with octahydridosilsesquioxane | |
| Fu et al. | Preparation and properties of hybrid materials originating from polybenzoxazines and silsesquioxanes | |
| CN104817581B (zh) | 一种含硅二元酚及其制备方法 | |
| CN104371108B (zh) | 一种无卤无磷含硅阻燃剂及其制备方法 | |
| Liu et al. | Bismaleimide modified bis propargyl ether bisphenol A resin: synthesis, cure, and thermal properties | |
| CN104650144B (zh) | 一种磷系四酚单体、氰酸酯衍生物和共聚物及制备方法 | |
| CN107099034A (zh) | 一种含有ddsq和odopb结构的磷硅线性共聚物阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN101857592A (zh) | 含酰亚胺结构的双苯并噁嗪及其制备法 | |
| CN103204991A (zh) | 侧链含苯并噁嗪结构的芴基聚醚砜树脂及其制备方法 | |
| Liu et al. | Blended resins based on a new propargyl‐functional resin: Synthesis, cure, and thermal properties | |
| Yuan et al. | Bismaleimide resins modified by a novel vanillin‐derived allyl compounds: synthesis, curing behavior, and thermal properties | |
| CN104910201B (zh) | 一种基于二硅氧烷的芳香族二元胺及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180102 Termination date: 20200507 |