CN104817251A - 一种复合高分子污泥脱水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合高分子污泥脱水剂及其制备方法，包括如下步骤：(1)用去离子水分别将非离子单体、阴离子单体和阳离子单体配成水溶液并混合，调节溶液pH值为2-6，通氮，搅拌；(2)步骤(1)制得的混合溶液中加入过硫酸盐类引发剂、亚硫酸盐类还原剂、偶氮引发剂和EDTA-2Na，控制反应温度为25℃-50℃，促发链引发和链增长反应；(3)步骤(2)中的反应在进行到2-4h时，加入无机盐，充分搅拌，继续通氮反应1-3h后出料，得到胶体依次经干燥、粉碎、造粒，即得污泥脱水剂。本发明脱水剂能调理复杂水体，具有用量小，成本低，絮体粗大，无毒害单体残留，处理后污泥含水率低，无机悬浮物，处理效果好等优点。

Description

一种复合高分子污泥脱水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种污泥脱水剂，尤其是一种环境友好型复合高分子污泥脱水剂及其制备方法。

背景技术

截至2012年年底，我国的城市污水处理率达到77.4％。“十二五”期间，我国政府提出了2015年城市污水处理率要达到80％的目标，其中重点城市要达到85％，中小城市达到70％。由此必将产生大量的污水厂污泥，使污泥处理成为日益突出的重要问题。

在污泥处理工艺中，首先要解决的是污泥脱水的问题。两性有机高分子污泥脱水剂，同时具有阴离子有机高分子絮凝剂和阳离子有机高分子絮凝剂的特性，絮凝主要通过若干个高分子链对悬浮物“桥连”形成粗大絮体，其效果的好坏与阴、阳离子的含量及相互间的协同作用有关。两性有机高分子污泥脱水剂应用于污泥脱水，不但能使处理后的污泥絮体粗大，泥饼含水率低，而且还具有能调理成分复杂污泥等优点；传统制备中使用的丙烯酰胺单体被认定为具有致癌性和神经毒性，其在水处理药剂的应用会对环境和人体健康产生危害。而丙烯酸酯类单体具有廉价、易得，在25℃下的溶解度为6g/100ml，能够与水和有机溶剂进行良好的混溶，同时具有较高的共聚活性，有助于增强聚合物的分子量。更重要的是其相对于传统使用的丙烯酰胺具有低毒、非致癌性，使其成为水处理药剂开发中难得的环境友好型单体。

无机盐铁盐和铝盐由于其矾花内聚系数大、低温低浊处理能力强等特点应用最为广泛。其作用机理主要是由于无机盐离子子本身具有很大的水解倾向，从而引发一系列水解反应，进而形成一系列不同形态的多核聚合物，这些多核聚合物往往具有较多的正电荷和较大的表面积，能迅速吸附水体中带负电荷的胶体及其他悬浮物。但是无机脱水剂存在分子量和颗粒度不够高、聚集体的吸附架桥能力不强、投药量较多、后处理困难等缺点。

有机、无机脱水剂在性能和成本上具有很强的互补性，因此无机与有机高分子脱水剂的复配已经成为絮凝剂研究的一个重要方向。对无机-有机高分子絮凝脱水剂的研究和开发大多还处于实验阶段，工业化产品很少，且存在种类单一、分子结构不可控、稳定性差和溶解性不好等问题。

发明内容

本发明的目的在于利用无机、有机脱水剂在性能和成本上的互补性，同时丙烯酸酯的无毒无害性，提供一种以有机高分子和无机盐为基础的环保型污泥脱水剂的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述制备方法合成的复合高分子污泥脱水剂。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种复合高分子污泥脱水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)以质量百分比计，用去离子水分别将非离子单体、阴离子单体和阳离子单体配成10％-50％的水溶液，将非离子单体、阴离子单体和阳离子单体的水溶液混合，并调节溶液pH值为2-6，通氮，搅拌；

(2)步骤(1)制得的混合溶液中加入均相当于单体总质量0.05％-0.5％的过硫酸盐类引发剂、亚硫酸盐类还原剂、偶氮引发剂和EDTA-2Na，控制反应温度为25℃-50℃，促发链引发和链增长反应；

(3)步骤(2)中的反应在进行到2-4h时，加入占单体总质量为1％-30％的无机盐，充分搅拌，继续通氮反应1-3h后出料，得到胶体依次经干燥、粉碎、造粒，即得复合高分子污泥脱水剂。

步骤(1)配制的混合溶液中，非离子单体占单体总质量的50％-90％，阴离子单体占单体总质量的5％-25％，阳离子单体占单体总质量的5％-25％。

步骤(1)所述非离子单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种以上。

所述阴离子单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酸和丙烯酸钠中的一种或两种以上。

所述阳离子单体是丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基三甲基氯化铵和三甲胺基丙烯酸甲酯氯化铵中的一种或两种以上。

步骤(2)中所述的过硫酸盐类引发剂是过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，亚硫酸盐类还原剂是亚硫酸氢钠或亚硫酸钠，偶氮引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐。

步骤(3)所述的无机盐是三氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铝铁、三氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铝和聚合氯化铝中的一种或两种以上。

各原料中无机物总质量与有机物总质量之比为10:1～20:1。

步骤(1)中采用盐酸或氢氧化钠调节pH值。

本发明成功的利用了有机、无机脱水剂的特点，复合两者达到了协同的功效，具体是采用无机组分与有机组分进行有效组合，有机组分的反应机理为自由基水溶液的三元共聚合，采用氧化还原引发剂和偶氮引发剂复合引发。原理为：污泥胶体颗粒由于表面张力的作用吸收水分成为吸附水，胶体颗粒表面带负电相互排斥，妨碍颗粒的聚集，加入本发明高分子复合脱水剂后，无机部分使分散的胶体颗粒电荷得到中和，使其呈不稳定状态，并且同时增加了无机悬浮物的沉降性；而有机部分则通过架桥效应将微粒聚集在一起，并通过分子链上的电荷中和作用使粒子间的斥力势能降低，使颗粒凝聚沉淀。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明的制备方法采用的是三元水溶液共聚法，并以氧化还原引发剂和偶氮引发剂作为复合引发，使共聚物聚合过程平稳，分子结构均匀，转化率高。

(2)本发明采用环境友好型的单体进行反应，反应过程温度平稳，单体毒害性低，残留小。

(3)本发明利用无机、有机脱水剂在成本与性能上的互补性，成功进行复合制备，节约了制备成本，简化了投加操作。

(4)本发明提供的无机-有机复合高分子脱水剂用于污泥处理，能调理复杂水体，具有用量小，成本低，絮体粗大，无毒害单体残留，处理后污泥含水率低，无机悬浮物，处理效果好等优点。

附图说明

图1为CPAM脱水剂的SEM图。

图2为本发明复合脱水剂的SEM图。

图3为CPAM脱水剂处理污泥形貌扫描电镜图。

图4为本发明复合脱水剂处理污泥形貌扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对发明作进一步说明，但不限于此。

实施例1

(1)用去离子水分别将0.76kg丙烯酸甲酯(工业精制液体，江西昌九公司，下同)配成7.6kg水溶液，0.08kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(浓度为60％的工业精制溶液，美国路博润公司，下同)配成0.48kg水溶液，0.26kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为70％的工业精制溶液，江苏南天公司，下同)配成1.8kg水溶液。将上述三种水溶液加入带有搅拌器和加热夹套的搪瓷反应釜中，用1％质量分数盐酸和氢氧化钠调节pH至4后，开动搅拌，通氮除氧；

(2)向反应釜的溶液中分别加入0.0035kg过硫酸铵，0.003kg亚硫酸氢钠，0.003kg偶氮二异丁脒盐酸盐(工业精制结晶，广州创缘公司，下同)，0.002kg的EDTA-2Na，控制反应温度为45℃；

(3)在反应在进行到2h时，加入0.05kg的三氯化铁，充分搅拌，继续通氮气反应2h出料，得到胶体依次经干燥、粉碎、造粒即得复合高分子污泥脱水剂。

将通过实施例1制得的复合污泥脱水剂与阳离子丙烯酰胺CPAM作比较，分析制备脱水剂表面形貌区别，如图1、2。通过对比得出，由于本复合脱水剂具有两性的特点，其表面疏松，具有空隙，提高了聚合物水溶性，同时无机盐成分很好地负载在有机聚合物的表面上，使其能够发挥其复合调理作用。

将通过实施例1制得的复合污泥脱水剂处理过的待脱水污泥与阳离子丙烯酰胺CPAM处理过的作比较，分析制备脱水剂表面形貌区别，如图3、4，通过对比得到污泥脱水剂提高了污泥絮体的体积与密实性，有助于污泥脱水性能的提高。

实施例2

(1)用去离子水分别将0.73kg甲基丙烯酸甲酯(工业精制液体)配成7.3kg水溶液，0.13kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(浓度为60％的工业精制溶液)配成0.8kg水溶液，0.22kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(浓度为70％的工业精制溶液)配成1.5kg水溶液。将上述三种水溶液加入带有搅拌器和加热夹套的搪瓷反应釜中，用1％质量分数盐酸和氢氧化钠调节pH至3后，开动搅拌，通氮除氧；

(2)向反应釜的溶液中分别加入0.004kg过硫酸钾，0.002kg亚硫酸钠，0.005kg偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐，0.004kg的EDTA-2Na，控制反应温度为30℃；

(3)在反应在进行到3h时，加入0.1kg的硫酸铁，充分搅拌，继续通氮气反应3h然后出料，得到胶体依次经干燥、粉碎、造粒即得复合高分子污泥脱水剂。

实施例3

(1)用去离子水分别将0.68kg丙烯酸乙酯(工业精制液体)配成6.8kg水溶液，0.14kg丙烯酸(浓度为60％的工业精制溶液)配成0.82kg水溶液，0.33kg二甲基二烯丙基三甲基氯化铵(浓度为70％的工业精制溶液)配成2.3kg水溶液。将上述三种水溶液加入带有搅拌器和加热夹套的搪瓷反应釜中，用1％质量分数盐酸和氢氧化钠调节pH至5后，开动搅拌，通氮除氧；

(2)向反应釜的溶液中分别加入0.004kg过硫酸钾，0.005kg亚硫酸氢钠，0.004kg偶氮二异丁脒盐酸盐，再加入0.004kg的EDTA-2Na，控制反应温度为45℃，促发链引发和链增长反应；

(3)在反应在进行到4h时，加入0.2kg的聚合氯化铝，充分搅拌，继续通氮气反应3h然后出料，得到胶体依次经干燥、粉碎、造粒即得复合高分子污泥脱水剂。

实施例4

(1)用去离子水分别将0.76kg甲基丙烯酸乙酯(工业精制液体)配成4.5kg水溶液，0.31kg丙烯酸钠(浓度为60％的工业精制溶液)配成1.9kg水溶液，0.5kg三甲胺基丙烯酸甲酯氯化铵(浓度为70％的工业精制溶液)配成3.5kg水溶液。将上述三种水溶液加入带有搅拌器和加热夹套的搪瓷反应釜中，用1％质量分数盐酸和氢氧化钠调节pH至6后，开动搅拌，通氮除氧；

(2)向反应釜的溶液中分别加入0.0035kg过硫酸铵，0.002kg亚硫酸氢钠，0.004kg偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐，再加入0.002kg的EDTA-2Na，控制反应温度为30℃，促发链引发和链增长反应；

(3)在反应在进行到3h时，加入0.3kg的聚合硫酸铝，充分搅拌，继续通氮气反应2h然后升出料，得到胶体依次经干燥、粉碎、造粒即得复合高分子污泥脱水剂。

将上述实施例制得的无机-有机高分子污泥脱水剂应用于某城市污水处理厂待脱水污泥(含水率96％-98％，pH值6.8)，投药量为40mg/l，并用某市售的阳离子丙烯酰胺CPAM作比较，处理效果列于表1。

表1

      

从表1中可以看出，该复合污泥脱水剂具有良好的污泥脱水效果，优于某市售阳离子脱水剂，相同的投加量的情况下，无机组分的复合使得脱水效果得到改善，并且降低了脱水剂的成本。更重要的是由于添加的是高活性低毒性的丙烯酸酯类单体，使制备的脱水剂具有良好的环境友好性。

Claims (10)

1.一种复合高分子污泥脱水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)以质量百分比计，用去离子水分别将非离子单体、阴离子单体和阳离子单体配成10％-50％的水溶液，将非离子单体、阴离子单体和阳离子单体的水溶液混合，并调节溶液pH值为2-6，通氮，搅拌；

(2)步骤(1)制得的混合溶液中加入均相当于单体总质量0.05％-0.5％的过硫酸盐类引发剂、亚硫酸盐类还原剂、偶氮引发剂和EDTA-2Na，控制反应温度为25℃-50℃，促发链引发和链增长反应；

(3)步骤(2)中的反应在进行到2-4h时，加入占单体总质量为1％-30％的无机盐，充分搅拌，继续通氮反应1-3h后出料，得到胶体依次经干燥、粉碎、造粒，即得复合高分子污泥脱水剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)配制的混合溶液中，非离子单体占单体总质量的50％-90％，阴离子单体占单体总质量的5％-25％，阳离子单体占单体总质量的5％-25％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述非离子单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种以上。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阴离子单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酸和丙烯酸钠中的一种或两种以上。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阳离子单体是丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基三甲基氯化铵和三甲胺基丙烯酸甲酯氯化铵中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的过硫酸盐类引发剂是过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，亚硫酸盐类还原剂是亚硫酸氢钠或亚硫酸钠，偶氮引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐。

7.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的无机盐是三氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铝铁、三氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铝和聚合氯化铝中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于，各原料中无机物总质量与有机物总质量之比为10:1～20:1。

9.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中采用盐酸或氢氧化钠调节pH值。

10.权利要求1～9任意一项所述方法制备的复合高分子污泥脱水剂。