CN104815703A - 一种与SiCl4气固反应催化裂化废催化剂的复活方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种与SiCl4气固反应催化裂化废催化剂的复活方法，它涉及固体废弃物处理和应用领域。它的复活方法包括下列步骤：将经焙烧后的催化裂化废催化剂物料与气相SiCl4混合进行反应，得到催化剂产物；用去离子水对所得的催化剂产物进行洗涤至过滤水的pH值保持不变，然后用有机酸对洗涤后的催化剂进行酸洗；接着用去离子水对酸洗后的催化剂进行水洗和过滤，接着将得到的催化剂与氯化稀土溶液混合搅拌，搅拌所得到的混合浆液进行过滤后，再干燥处理得到复活催化剂。它采用SiCl4与废催化剂气固混合反应、酸洗处理和稀土沉积，复活方法简单，复活后的催化剂重金属含量低，比表面积高，活性稳定性好。
Description
技术领域：
本发明涉及一种与SiCl4气固反应催化裂化废催化剂的复活方法，属于固体废弃物处理和应用领域。
背景技术：
催化裂化催化剂是炼油工艺中应用量最大的一种催化剂。催化裂化催化剂在使用过程中经裂化反应生焦、高温水热再生以及重金属污染等原因而失活。对于活性稍高，金属含量相对很低的平衡剂可以应用于某些催化裂化装置或作为开工剂使用，而对于活性很低(比表面较低)、重金属含量较高的平衡剂则成为废剂。
对于废催化裂化催化剂的处理方法，目前比较常用的方法是掩埋，但是掩埋会对土壤和地下水资源造成污染；因此，国内外很多研究者做了大量工作以期回用废催化裂化催化剂，尤其是对其进行复活处理后代替新鲜催化剂。如美国ChemCat公司使用H2S和Cl2气与废催化剂反应脱除Ni、V、Fe，再用双氧水和含SO2的水对催化剂进行氧化、还原洗涤，然后铵交换，使催化剂复活。美国CCTI公司在Demet工艺的基础上开发了ACT处理***，与Demet工艺相似。该工艺步骤繁多，不易操作。Shah利用螯合剂(乙酞丙酮、乙二胺四乙酸、柠檬酸铵等)处理金属中毒的FCC催化剂。结果表明，经过鳌合反应处理的催化剂，H2和干气的产率明显下降，但催化剂的活性变化不大。Flvin利用铵盐和稀土化合物溶液对经过氯化、硫化及其它方法处理后的FCC平衡催化剂(含USY和稀土交换的Y沸石)进行了离子交换，比较了不同方法处理后的催化剂活性、选择性和部分催化剂脱金属程度。从Flvin的试验结果看，硫化和氯化处理对脱除重金属，特别是镍很有效；铵盐和稀土的离子交换对提高催化剂的活性有所帮助。国内郑连义等采用氧化酸浸水洗的方法进行了研究，但脱金属后催化剂的活性并没有得到明显改善，为此，他们也采用铵盐活化处理的方法来改善催化剂活性。仁爱玲等采用草酸和高锰酸钾溶液处理废FCC催化剂，脱镍率最高可接近50％；在固液比为1∶7，温度为80～100℃条件下单纯用1.5％的NH4NO3溶液处理催化剂0.5h，就可以脱除50％以上的镍；用33％的HClO4处理，催化剂脱镍率就可以达到50％，而用100％的HClO4处理催化剂，镍脱除率最高可达66.7％。李春义等采用HCl，HNO3，H2SO4和HClO4等无机酸酸洗以及氧化和酸洗(双氧水和草酸)复合法对FCC废催化剂进行脱金属复活研究，结果表明，无机酸都具有脱钒效果，而不具有脱镍效果，氧化和酸洗复合法的脱镍效果则更佳。CN101219396A采用无机酸和有机酸对FCC废催化剂进行处理，使废催化剂的重金属部分脱除，比表面积增大和活性提高。
以上现有FCC废催化剂的复活方法大都工艺步骤比较复杂，操作比较麻烦，有些方法虽然相对简单，但是很难达到理想的效果，尤其是重金属的脱除率较低。
发明内容：
针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种与SiCl4气固反应催化裂化废催化剂的复活方法。
本发明与SiCl4气固反应催化裂化废催化剂的复活方法，它包括下列步骤：(1)将经焙烧处理后的催化裂化废催化剂物料与气相SiCl4混合进行反应，反应时间在0.5-40分钟，得到催化剂产物；
(2)用去离子水对步骤(1)所得的催化剂产物进行洗涤至过滤水的pH值保持不变，然后用有机酸对洗涤后的催化剂进行酸洗处理；
(3)用去离子水对步骤(2)所得的催化剂进行水洗和过滤，其中去离子水与催化剂的质量比为6-12∶1；
(4)将步骤(3)得到的催化剂与氯化稀土溶液混合搅拌，浆液中水和催化剂干基的比例为6-10∶1，稀土(以氧化稀土计)和催化剂干基的比例0.005-0.04∶1；
(5)将步骤(4)所得的混合浆液进行过滤后，再于120-400℃干燥处理0.25-4小时得复活催化剂。
作为优选，所述的步骤(1)中催化裂化废催化剂物料温度为250-450℃，SiCl4和催化裂化废催化剂物料的干基的质量比例0.05-0.5∶1。
作为优选，所述的步骤(2)中的有机酸可以为甲酸、草酸、柠檬酸以及酒石酸中的一种或任意几种。
作为优选，所述的步骤(2)中酸洗的时间为0.25-6小时，酸洗pH值为1-5，酸洗温度为60-120℃。
作为优选，所述的步骤(4)中搅拌时间为0.3-1.5小时，浆液pH值控制在3.3-4.5。
本发明的有益效果：它能克服现有技术的弊端，它采用SiCl4与废催化剂气固混合反应、酸洗处理和稀土沉积，它的复活方法简单，操作灵活，复活后的催化剂重金属含量低，比表面积高，活性稳定性好。
附图说明：
为了易于说明，本发明由下述的具体实施及附图作以详细描述。
图1为本发明各个实施例中所用的催化裂化废催化剂原料的物化性质示意图；
图2为本发明中各个实施例所得到的复活催化剂的物化性质示意图；
图3本发明得到的复活催化剂在小型固定流化床反应装置上进行催化裂化性能评价所用的原料油的物化性质图；
图4为本发明中复活催化剂在小型固定流化床反应装置上进行催化裂化性能评价结果分析图。
具体实施方式：
本具体实施方式采用以下技术方案：它包括下列步骤：(1)将经焙烧处理后的催化裂化废催化剂物料与气相SiCl4混合进行反应，反应时间在0.5-40分钟，得到催化剂产物；
(2)用去离子水对步骤(1)所得的催化剂产物进行洗涤至过滤水的pH值保持不变，然后用有机酸对洗涤后的催化剂进行酸洗处理；
(3)用去离子水对步骤(2)所得的催化剂进行水洗和过滤，其中去离子水与催化剂的质量比为6-12∶1；
(4)将步骤(3)得到的催化剂与氯化稀土溶液混合搅拌，浆液中水和催化剂干基的比例为6-10∶1，稀土(以氧化稀土计)和催化剂干基的比例0.005-0.04∶1；
(5)将步骤(4)所得的混合浆液进行过滤后，再于120-400℃干燥处理0.25-4小时得复活催化剂。
作为优选，所述的步骤(1)中催化裂化废催化剂物料温度为250-450℃，SiCl4和催化裂化废催化剂物料的干基的质量比例0.05-0.5∶1。
作为优选，所述的步骤(2)中的有机酸可以为甲酸、草酸、柠檬酸以及酒石酸中的一种或任意几种。
作为优选，所述的步骤(2)中酸洗的时间为0.25-6小时，酸洗pH值为1-5，酸洗温度为60-120℃。
作为优选，所述的步骤(4)中搅拌时间为0.3-1.5小时，浆液pH值控制在3.3-4.5。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
实施例1：将经焙烧处理的催化裂化废催化剂(物料温度400℃)与气相SiCl4进行混合反应，(此实施例中催化裂化废催化剂原料记为原剂，它的物化性能参数如图1所示)，SiCl4和催化裂化废催化剂干基的质量比为0.25，反应时间为10分钟。将反应后的催化剂样品用10倍去离子水进行洗涤过滤，然后将催化剂与草酸溶液进行混合搅拌1小时，控制溶液pH值为3.0，溶液温度保持在90℃。在对酸洗后的催化剂样品进行水洗，所用去离子水水量10倍于催化剂干基质量，然后经过滤后将催化剂和氯化镧溶液进行混合搅拌，搅拌时间为45分钟，氯化镧(以氧化镧计)与催化剂干基的质量比为0.015∶1，浆液中水和催化剂干基质量比为8∶1，浆液pH值控制为3.7。将上述浆液进行过滤后，再对得到的催化剂样品进行干燥处理，干燥温度为300℃，干燥时间为45分钟，最后得复活催化剂样品，记为样品1。所得产物的物化性质见图2。图2中，比表面积和孔体积采用BET法测定。
实施例2：将经焙烧处理的催化裂化废催化剂(物料温度350℃)与气相SiCl4进行混合反应，(此实施例中催化裂化废催化剂原料同实施例1)，SiCl4和催化裂化废催化剂干基的质量比为0.35，反应时间为20分钟。将反应后的催化剂样品用10倍去离子水进行洗涤过滤，然后将催化剂与柠檬酸溶液进行混合搅拌1.5小时，控制溶液pH值为3.5，溶液温度保持在95℃。在对酸洗后的催化剂样品进行水洗，所用去离子水水量9倍于催化剂干基质量，然后经过滤后将催化剂和氯化稀土(氯化镧∶氯化铈质量比为6∶4)溶液进行混合搅拌，搅拌时间为60分钟，氯化稀土(以氧化稀土计)与催化剂干基的质量比为0.025∶1，浆液中水和催化剂干基质量比为9∶1，浆液pH值控制为3.6。将上述浆液进行过滤后，再对得到的催化剂样品进行干燥处理，干燥温度为350℃，干燥时间为30分钟，最后得复活催化剂样品，记为样品2。所得产物的物化性质见图2。
实施例3：将经焙烧处理的催化裂化废催化剂(物料温度250℃)与气相SiCl4进行混合反应，(此实施例中催化裂化废催化剂原料同实施例1)，SiCl4和催化裂化废催化剂的干基的质量比为0.15，反应时间为40分钟。将反应后的催化剂样品用8倍去离子水进行洗涤过滤，然后将催化剂与酒石酸溶液进行混合搅拌3小时，控制溶液pH值为5.0，溶液温度保持在60℃。在对酸洗后的催化剂样品进行水洗，所用去离子水水量7倍于催化剂干基质量，然后经过滤后将催化剂和氯化稀土(氯化镧∶氯化铈质量比为7∶3)溶液进行混合搅拌，搅拌时间为50分钟，氯化稀土(以氧化稀土计)与催化剂干基的质量比为0.01∶1，浆液中水和催化剂干基质量比为7∶1，浆液pH值控制为3.8。将上述浆液进行过滤后，再对得到的催化剂样品进行干燥处理，干燥温度为250℃，干燥时间为1小时，最后得复活催化剂样品，记为样品3。所得产物的物化性质见图2。
实施例4：将经焙烧处理的催化裂化废催化剂(物料温度450℃)与气相SiCl4进行混合反应，(此实施例中催化裂化废催化剂原料记为原剂，它的物化性能参数如图1所示)，SiCl4和催化裂化废催化剂干基的质量比为0.05，反应时间为0.5分钟。将反应后的催化剂样品用5倍去离子水进行洗涤过滤，然后将催化剂与草酸和柠檬酸混合溶液(草酸和柠檬酸的质量比为1∶1)进行混合搅拌15分钟，控制溶液pH值为1.0，溶液温度保持在70℃。在对酸洗后的催化剂样品进行水洗，所用去离子水水量12倍于催化剂干基质量，然后经过滤后将催化剂和氯化铈溶液进行混合搅拌，搅拌时间为18分钟，氯化铈(以氧化铈计)与催化剂干基的质量比为0.005∶1，浆液中水和催化剂干基质量比为6∶1，浆液pH值控制为4.5。将上述浆液进行过滤后，再对得到的催化剂样品进行干燥处理，干燥温度为200℃，干燥时间为1.5小时，最后得复活催化剂样品，记为样品4。所得产物的物化性质见图2。
实施例5：将经焙烧处理的催化裂化废催化剂(物料温度300℃)与气相SiCl4进行混合反应，(此实施例中催化裂化废催化剂原料记为原剂，它的物化性能参数如图1所示)，SiCl4和催化裂化废催化剂干基的质量比为0.5，反应时间为30分钟。将反应后的催化剂样品用12倍去离子水进行洗涤过滤，然后将催化剂与草酸和酒石酸的混合溶液(草酸和酒石酸质量比为1∶1)进行混合搅拌2小时，控制溶液pH值为4.0，溶液温度保持在100℃。在对酸洗后的催化剂样品进行水洗，所用去离子水水量8倍于催化剂干基质量，然后经过滤后将催化剂和氯化镧溶液进行混合搅拌，搅拌时间为1.5小时，氯化镧(以氧化镧计)与催化剂干基的质量比为0.04∶1，浆液中水和催化剂干基质量比为10∶1，浆液pH值控制为4.0。将上述浆液进行过滤后，再对得到的催化剂样品进行干燥处理，干燥温度为150℃，干燥时间为2.5小时，最后得复活催化剂样品，记为样品5。所得产物的物化性质见图2。
实施例6：将经焙烧处理的催化裂化废催化剂(物料温度280℃)与气相SiCl4进行混合反应，(此实施例中催化裂化废催化剂原料记为原剂，它的物化性能参数如图1所示)，SiCl4和催化裂化废催化剂干基的质量比为0.2，反应时间为35分钟。将反应后的催化剂样品用9倍去离子水进行洗涤过滤，然后将催化剂与草酸、柠檬酸和酒石酸的混合溶液(草酸、柠檬酸和酒石酸的质量比为1∶1∶1)进行混合搅拌1小时，控制溶液pH值为2.5，溶液温度保持在80℃。在对酸洗后的催化剂样品进行水洗，所用去离子水水量11倍于催化剂干基质量，然后经过滤后将催化剂和氯化镧溶液进行混合搅拌，搅拌时间为35小时，氯化镧(以氧化镧计)与催化剂干基的质量比为0.012∶1，浆液中水和催化剂干基质量比为8∶1，浆液pH值控制为3.9。将上述浆液进行过滤后，再对得到的催化剂样品进行干燥处理，干燥温度为120℃，干燥时间为4小时，最后得复活催化剂样品，记为样品6。所得产物的物化性质见图2。图2中*MAT表示为催化裂化催化剂的微反活性指数，由图2可知，复活后的催化剂中Fe，Ni、V，、Ca和Na等重金属含量低，比表面积和微反活性指数显著提高。
将上述实施例所得的复活催化剂在小型固定流化床反应装置(FFB)上进行催化裂化性能评价。评价催化剂为原剂和复活催化剂的混合(混合催化剂标记为实施例编号)，其中原剂占混合催化剂的30％，复活催化剂占混合催化剂的70％。反应条件如下：反应温度为500℃，剂油比为4.0，质量空速为20h-1。所用原料油性质如图3所示，裂化反应性能评价结果如图4所示，由图4可以得出：复活催化剂应用到催化裂化装置中能降低装置的焦炭产率，同时能提高汽油和液化气的收率。
Claims (5)
1.一种与SiCl4气固反应催化裂化废催化剂的复活方法，其特征在于：它的复活方法包括下列步骤：(1)将经焙烧处理后的催化裂化废催化剂物料与气相SiCl4混合进行反应，反应时间在0.5-40分钟，得到催化剂产物；
(2)用去离子水对步骤(1)所得的催化剂产物进行洗涤至过滤水的pH值保持不变，然后用有机酸对洗涤后的催化剂进行酸洗处理；
(3)用去离子水对步骤(2)所得的催化剂进行水洗和过滤，其中去离子水与催化剂的质量比为6-12∶1；
(4)将步骤(3)得到的催化剂与氯化稀土溶液混合搅拌，浆液中水和催化剂干基的比例为6-10∶1，稀土，以氧化稀土计，和催化剂干基的比例0.005-0.04∶1；
(5)将步骤(4)所得的混合浆液进行过滤后，再于120-400℃干燥处理0.25-4小时得复活催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种与SiCl4气固反应催化裂化废催化剂的复活方法，其特征在于：所述的步骤(1)中催化裂化废催化剂物料温度为250-450℃，SiCl4和催化裂化废催化剂物料的干基的质量比例0.05-0.5∶1。
3.根据权利要求1所述的一种与SiCl4气固反应催化裂化废催化剂的复活方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的有机酸可以为甲酸、草酸、柠檬酸以及酒石酸中的一种及任意几种。
4.根据权利要求1所述的一种与SiCl4气固反应催化裂化废催化剂的复活方法，其特征在于：所述的步骤(2)中酸洗的时间为0.25-6小时，酸洗pH值为1-5，酸洗温度为60-120℃。
5.根据权利要求1所述的一种与SiCl4气固反应催化裂化废催化剂的复活方法，其特征在于：所述的步骤(4)中搅拌时间为0.3-1.5小时，浆液pH值控制在3.3-4.5。
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