CN104804715B - 一种钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂及其制备方法，该增粘剂采用羟乙基纤维素与对苯乙烯磺酸钠进行接枝共聚改性，制备过程如下：（1）将羟乙基纤维素、对苯乙烯磺酸钠分别用去离子水溶解并混合，得到混合溶液，加入引发剂；（2）将混合溶液升温至40~60℃，在氮气环境中进行聚合反应6~8h，得到羟乙基纤维素与对苯乙烯磺酸钠的接枝共聚产物溶液；（3）将所述接枝共聚产物溶液用丙酮或无水乙醇提取，烘干，研磨成粉体，得到钻井用改性纤维素增粘剂。该增粘剂能有效地提升钻井工作流体的粘度，改善流体的流动状态，提升浆体的综合性能，可与多种外加剂配伍，其制备方法原理可靠，操作简便，原料易得价廉，有利于环保。

Description

一种钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，尤其涉及一种钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂及其制备方法。
背景技术
在钻井工程中，为了保证各种工作流体如钻井液、隔离液等具有较高的粘度及良好的流变性，通常需要添加适量的增粘剂。水溶性聚合物增粘剂，通过其分子链之间或分子链与其它颗粒之间的桥接、吸附、缠结等作用，对工作液体系起到增粘和改善浆体流动状态等效果。因此，使用增粘剂有利于井壁的稳定和施工作业的安全进行。常见的增粘剂材料有如下几类:纤维素类，生物胶类(如瓜胶、黄原胶等)，以及合成丙烯酰胺类聚合物等。但是，随着油气资源的勘探开发向着深井超深井方向进行，钻井工程中钻井液和隔离液等工作流体通常面临高温高压的井底环境。上述几种常见增粘剂材料大多耐温性能差，当钻遇高温高压地层时，增粘剂材料发生分子链断裂，失去了其对于钻井液、隔离液等流体的粘度控制能力，易引起工作液中固相颗粒的沉降，从而造成“卡钻”等工程事故。
羟乙基纤维素是一种非离子型纤维素醚，在水中不电离，因而不仅能耐酸、耐碱、耐盐，而且还不与重金属反应而沉淀，可以作为增粘剂在油田中广泛应用。但是随着温度的升高，羟乙基纤维素在溶液中的链结构发生变化，甚至断链，粘度随之剧烈下降，从而影响其工程性能。因此，采用羟乙基纤维素/对苯乙烯磺酸钠接枝共聚改性，能够获得一种耐高温性能好、表观粘度高、抗盐能力强的增粘剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂，在合理的加量范围内，该增粘剂能有效地提升钻井工作流体的粘度，改善流体的流动状态，提升浆体的综合性能，克服了普通增粘剂在高温时分子链结构发生断裂从而失去增粘作用，抗盐能力差等缺陷，弥补了技术空白。
本发明的另一目的还在于提供上述钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂的制备方法，以羟乙基纤维素和对苯乙烯磺酸钠、过硫酸钾等原料进行接枝共聚反应，经过无水乙醇或丙酮提取得到产物，该方法原理可靠，操作简便，可获得较高的收率。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
一种钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂，其结构如下：
所述钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)将羟乙基纤维素、对苯乙烯磺酸钠分别用去离子水溶解并混合，得到混合溶液，所述羟乙基纤维素、对苯乙烯磺酸钠的质量比为2～5:0.5～3，溶液中总的质量浓度为5～15％，向所述混合溶液中加入引发剂；
(2)将所述混合溶液升温至40～60℃，在氮气环境中进行聚合反应6～8h，得到羟乙基纤维素与对苯乙烯磺酸钠的接枝共聚产物溶液；
(3)将所述接枝共聚产物溶液用丙酮或无水乙醇提取，烘干，研磨成粉体，得到钻井用改性纤维素增粘剂。
所述羟乙基纤维素为中等粘度(分子量)的羟乙基纤维素，其重均分子量Mw约为25000,摩尔取代度M.S为1.5～2.0。
所述羟乙基纤维素、对苯乙烯磺酸钠的质量比优选为3:1。
所述引发剂为过硫酸盐引发剂或水溶性偶氮类引发剂，引发剂加量为两种反应物质质量总和的3～5％。所述过硫酸盐引发剂可以为过硫酸钾或过硫酸铵，所述水溶性偶氮类引发剂可以为偶氮二异丁脒盐酸盐。
该增粘剂采用羟乙基纤维素(HEC)与对苯乙烯磺酸钠(SSS)进行接枝共聚改性。羟乙基纤维素是一种非离子型纤维素醚，在水中不电离，因而耐酸、耐碱、耐盐，不与重金属反应而沉淀，通过与其他功能单体的接枝改性，在保持原有良好性能的同时，能显著增强其耐温能力，拓展其作为增粘剂的温度适用范围。作为引入的功能单体，对苯乙烯磺酸钠分子结构中含有苯环和磺酸基，能有效增强羟乙基纤维素接枝共聚物的刚性和耐温性能，此外对苯乙烯磺酸钠中含有的不饱和双键结构(-CH＝CH-)能在引发剂的作用下产生自由基，使得羟乙基纤维素和对苯乙烯磺酸钠之间发生自由基接枝聚合反应，生成改性纤维素聚合物。
其聚合反应方程式如下：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)克服了常用增粘剂耐高温性能和耐盐能力差等缺陷，该增粘剂的热分解温度可达260℃，且不与碱金属及碱土金属离子发生沉淀、成胶现象，有效抵制碱金属及碱土金属离子对钻井工作流体的污染，抗盐能力强，能对溶液起到良好的增粘作用；
(2)该增粘剂同时可与多种外加剂配伍，施工安全，不影响钻井液、隔离液等钻井工作流体的工程性能；
(3)制备方法简便，原料易得价廉，有利于环保。
附图说明
图1是钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂的傅里叶转换红外光谱测试图。
图2是钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂的TG分析。
图3是钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂的流变性分析。
图4是25℃，10％的改性羟乙基纤维素增粘剂水溶液的流变曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
一、钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂的制备
实施例1
在500ml三口烧瓶中，将30g羟乙基纤维素和10g对苯乙烯磺酸钠用300ml去离子水充分溶解，得到反应溶液。准确称取0.2g过硫酸铵，用20ml去离子水充分溶解并转移溶液至恒压分液漏斗中。向反应烧瓶中通入氮气以除去空气，体系升温至50℃。利用恒压分液漏斗滴加过硫酸铵溶液进行反应，8h后，将反应后混合液浸入足量的丙酮中沉淀，得到聚合物。干燥、研磨成粉体，即得所述羟乙基纤维素/对苯乙烯磺酸钠的接枝共聚物。
二、钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂的红外光谱测试分析
图1是增粘剂的傅里叶转换红外光谱测试，分析谱图如下：3409cm-1是-OH的伸缩振动吸收峰；2920cm-1是-CH2-的不对称伸缩振动吸收峰；1640cm-1对应于对苯乙烯磺酸钠中1,4-二取代苯的倍频峰；1601cm-1和1500cm-1则是苯环的骨架振动峰；1181cm-1是-C-O-C-桥伸缩振动峰；1169cm-1是羟乙基纤维素中纤维醚β-(1,4)-二苷键的伸缩振动；674cm-1是对苯乙烯磺酸钠中磺酸基团S-O的特征吸收峰。分析谱图中各基团特征峰可知，该聚合物即为HEC/SSS接枝共聚物。
三、钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂的TG测试
图2中a、b分别是羟乙基纤维素和羟乙基纤维素/对苯乙烯磺酸钠接枝共聚物增粘剂的热失重曲线。由图2(a)羟乙基纤维素的热失重曲线可知，样品的热变化分为三个阶段：第一阶段出现在25～210℃，质量损失约为5.5％，这是由于样品内的吸附水和小分子物质的挥发、分解造成的；210～350℃是样品失重的第二个阶段，其间羟乙基纤维素发生热降解，纤维素的大分子链断裂，质量损失约为47.8％；当温度大于350℃时，样品的质量损失可归因于羟乙基纤维素残链结构的继续分解炭化。图2(b)是增粘剂的热失重曲线，增粘剂的第一阶段失重出现在25～260℃，质量损失约为9.1％，为增粘剂中少量的吸附水和溶剂的挥发造成的；在260～380℃时，增粘剂发生快速热降解，质量损失约为36.7％。当温度大于380℃时，样品的热失重是含苯环的断链结构的继续分解造成的。对比于图2(a)可知，由于增粘剂分子链结构中引入了磺酸基团和苯环，其空间位阻效应显著，有效地提高分子链刚性。同时，增粘剂的耐温性也有所改善，其起始热分解温度较羟乙基纤维素提升了约50℃。
四、钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂的粘度分析
图3a，b分别是10％羟乙基纤维素溶液的粘度和粘度损失率随着温度的变化；图中c，d分别是10％增粘剂溶液粘度和粘度损失率随着温度的变化。从图中可以看出经过对苯乙烯磺酸钠接枝改性后的增粘剂溶液粘度较相同浓度的羟乙基纤维素得到明显提高。同时，随着温度的升高，羟乙基纤维素/对苯乙烯磺酸钠接枝共聚物增粘剂的粘度损失也较同浓度的羟乙基纤维素溶液小。由图中曲线a和b，c和d的对比可知，改性后的增粘剂较原羟乙基纤维素的综合性能有了较大的改善。
五、钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂的流变曲线
图4是25℃下，10％的改性纤维素增粘剂水溶液的切应力(τ)和切变速度D关系的流变曲线(D-τ曲线)，通过原点，但二者不呈直线关系，呈假塑性流体状态。D比τ增加得更快，流体的表观黏度随切变速度的增加而减小，呈剪切稀化现象。
六、含改性羟乙基纤维素增粘剂的隔离液的配置及其工程性能
在浆杯中放入100份清水，在搅拌的同时投入1.5份的羟乙基纤维素/对苯乙烯磺酸钠接枝共聚物增粘剂、1.5份的钠基膨润土，搅拌2h；然后再依次投入12份的抗盐剂、1.5份木质素磺酸钠、0.05份甲酸钾、1份蒙脱石粉、搅拌均匀调节性能达到要求时投入220份的重晶石粉，最后加入0.1～1份磷酸调节隔离液体系的pH在8～10；在搅拌过程中加入0.1份磷酸三丁酯消除隔离液配置过程中产生的气泡，即得密度为2.40g/cm3耐高温抗盐固井隔离液。
表1含改性羟乙基纤维素增粘剂的隔离液的工程参数
表1中为隔离液的六速旋转粘度计粘度计示数及其流性指数、稠度系数和塑性粘度，流动状态良好。在不同的温度下测量了静置2hr后隔离液浆体的上下的密度差，均达到工程标准中关于浆体悬浮性规定的静置浆体上下密度差小于0.02g·cm-3的要求。由此可见，该钻井用改性纤维素增粘剂拥有良好的工程性能，能对工作流体起到增粘、改善浆体流动状态和提高悬浮性等效果。
实例验证，该增粘剂与水化膨润土配合使用可在60～180℃温度范围对固井隔离液产生良好的增粘、悬浮效果。
对于本领域的普通技术人员说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰和改进，这些修饰和改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂， 其制备方法依次包括以下步骤：
（1）将羟乙基纤维素、对苯乙烯磺酸钠分别用去离子水溶解并混合，得到混合溶液，所述羟乙基纤维素、对苯乙烯磺酸钠的质量比为2~5:0.5~3，溶液中总的质量浓度为5~15%，向所述混合溶液中加入引发剂；
（2）将所述混合溶液升温至40~60℃，在氮气环境中进行聚合反应6~8h，得到羟乙基纤维素与对苯乙烯磺酸钠的接枝共聚产物溶液；
（3）将所述接枝共聚产物溶液用丙酮或无水乙醇提取，烘干，研磨成粉体，得到钻井用改性纤维素增粘剂。
2.如权利要求1所述的钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂，其特征在于，所述步骤（1）中羟乙基纤维素、对苯乙烯磺酸钠的质量比优选为3:1。
3.如权利要求1所述的钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂，其特征在于，所述步骤（1）中引发剂为过硫酸盐引发剂或水溶性偶氮类引发剂，引发剂加量为两种反应物质质量总和的3~5%。
4.如权利要求3所述的钻井用改性羟乙基纤维素增粘剂，其特征在于，所述过硫酸盐引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
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