CN104803412B - 水热法制备二钛酸钡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铁电材料二钛酸钡的水热制备方法，包括有以下步骤：1)将一水合氢氧化钡和氢氧化钠在去离子水中混合，充分搅拌后得到混合溶液；2)在真空手套箱中，将四氯化钛滴加到步骤1)所述的混合溶液中得到反应溶液；3)将所述配置好的反应溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入到水热反应釜进行反应；4)将所述反应后得到的产物离心清洗、干燥，得到前驱体；5)将所述的前驱体在马弗炉中热处理，得到二钛酸钡。本发明的有益效果是：能获得较纯的二钛酸钡粉体，并能以此进一步通过烧结制备出二钛酸钡陶瓷。本发明不需很高的压力，所用设备简单，成本较低廉。
Description
技术领域
本发明涉及铁电材料技术领域，尤其涉及一种在b轴方向具有较大介电常数的铁电材料二钛酸钡的水热制备方法。
背景技术
铁电性是1920年，由法国人Valasek在罗息盐(酒石酸钾钠，NaKC4H4O6·4H2O)中发现的。具有铁电性的材料的晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象，而且其极化方向会随着外部电场方向的变化而变化。铁电材料的晶体结构会在某个温度发生改变，由铁电相转变为顺电相，因此可以应用在铁电随机存储器、动态随机存储器中，使结构发生突变的温度称为居里温度。
研究已经非常成熟的BaTiO3基无铅压电陶瓷是BaO-TiO2体系中的一种化合物，对环境友好且具有较高的介电常数，然而其低的居里温度限制了它的应用。二钛酸钡的铁电性在近几年被发现，其空间群为低对称性的C2，在b轴方向的介电常数是BaTiO3的2～3倍，而且居里温度为380-470℃，具有良好的应用前景。但是二钛酸钡只在1220-1230℃是热力学稳定的，其他温度下都是亚稳定状态，因此制备二钛酸钡纯相具有一定的困难。
目前的已知的制备二钛酸钡的方法中，有熔盐法、固相反应法、溶胶凝胶法、激光化学气相沉积、放电等离子烧结、浮区法等。2006年发表的利用两步水热法制备二钛酸钡的文献Wang L，Li G，Zhang Z.Synthesis of nanobelts[J].Materials Research Bulletin，2006，41(4)：842-846所制备得到的材料根据该文中所示X射线衍射图谱实际并非是二钛酸钡。因此至今还没有利用水热法成功的制备二钛酸钡相的相关报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种新的利用水热法制备二钛酸钡的制备方法。本制备方法以水热合成为主要步骤，所用设备简单，成本较低廉，可合成出二钛酸钡粉体，并以此可进一步烧结成二钛酸钡铁电陶瓷。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：水热法制备二钛酸钡的方法，包括有以下步骤：
1)将一水合氢氧化钡和氢氧化钠在去离子水中混合，充分搅拌后得到混合溶液；所述一水合氢氧化钡和氢氧化钠的摩尔比为1:6～10；
2)在真空手套箱中，将四氯化钛滴加到步骤1)所述的混合溶液中得到反应溶液；所述一水合氢氧化钡和四氯化钛的摩尔比为1:1.8～2.1；
3)将所述配置好的反应溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入到水热反应釜进行反应；
4)将所述反应后得到的产物离心清洗、干燥，得到前驱体；
5)将所述的前驱体在马弗炉中热处理，得到具有较高居里温度的铁电材料二钛酸钡。
按上述方案，步骤2)调节所述反应溶液的pH值为11-14。
按上述方案，步骤3)所述聚四氟乙烯内衬中的填充度为70％-80％。
按上述方案，所述水热反应的温度为160～240℃，所述水热反应的时间为18～72小时。
按上述方案，所述热处理的温度为900～1200℃，所述热处理的时间为3～6小时。
本发明制备二钛酸钡的工艺流程主要包括水热反应和热处理，在水热反应过程中，钛离子(Ti4+)、钡离子(Ba2+)、以及溶液中的氢氧根离子(OH-)发生反应，生成富钛的非晶相。由于钡/钛摩尔比控制在1:2附近，因此会形成二钛酸钡的晶核。在随后的热处理过程中，二钛酸钡的晶核经过形核和长大过程，结晶成二钛酸钡晶相。
本发明的有益效果是：提供了一种新的利用水热法制备二钛酸钡的制备方法，能获得较纯的二钛酸钡粉体，并能以此进一步通过烧结制备出二钛酸钡陶瓷。本发明不需很高的压力，所用设备简单，成本较低廉，可应用于二钛酸钡粉体和陶瓷的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的铁电材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1提供的铁电材料的介电性能测试图；
图3为本发明实施例1提供的铁电材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2提供的铁电材料的X射线衍射图；
图5为本发明实施例3提供的铁电材料的X射线衍射图；
图6为本发明实施例4提供的铁电材料的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明中所用化学原料均为市售药品，本发明首先将一水合氢氧化钡和氢氧化钠在去离子水中混合，所述一水合氢氧化钡和氢氧化钠的摩尔比为1:x，所述x满足以下条件：6<x<10，优选为7≤x≤9。向上述溶液中加入四氯化钛，得到反应溶液。在本发明中，所述四氯化钛在真空手套箱中量取、滴加和搅拌，进而抑制了四氯化钛的水解。本发明中，所述一水合氢氧化钡和四氯化钛的摩尔比优选为1:1.8～2.1。得到反应溶液后，将其加入到聚四氟乙烯内衬中，填充度优选为70％～80％。所述反应溶液需用氢氧化钠调节pH值，优选为11～14。再将所述聚四氟乙烯内衬放入水热反应釜中进行水热反应，所述水热反应的温度优选为160～240℃，更优选为170～230℃，最优选为180～220℃，所述水热反应的时间优选为18～72小时，更优选为30～48小时。水热反应结束后，将产物离心清洗6～8次，然后干燥得到前驱体。本发明对水热反应装置没有特殊限制，可以为恒温干燥箱。得到前驱体后，将其热处理，即可得到具有较高居里温度的铁电材料二钛酸钡，所述热处理的温度优选为900～1200℃，更优选为920～1120℃，最优选为940～1100℃，所述热处理时间优选为3～6小时。本发明对热处理装置没有特殊限制，可以为箱式电阻炉。
对本发明提供的铁电材料进行性能检测，结果表明，本发明制备的铁电材料为较纯的二钛酸钡，并且具有较高的居里温度，其居里温度为389℃。
为了进一步说明本发明，以下结合实例对本发明提供的水热法制备二钛酸钡的制备方法进行详细描述。
实施例1
将纯度为99％的一水合氢氧化钡(Ba(OH)2·H2O)0.00248mol和纯度为98％的氢氧化钠(NaOH)0.01984mol(摩尔比1:8)在去离子水中混合，得到混合溶液。在真空手套箱中将纯度为99.5％的四氯化钛(TiCl4)0.00496mol(钡/钛摩尔比1:2)滴加到所述混合溶液中，搅拌后得到反应溶液。将所述反应溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，调节填充度为80％和pH值为12～13(用氢氧化钠调节)后放入水热反应釜中。利用恒温干燥箱，将所述水热反应釜加热到180℃反应36小时，然后将反应产物离心清洗6次，干燥后得到前驱体；将前驱体在箱式电阻炉中1050℃热处理4小时，得到材料，所述材料为较纯的二钛酸钡。
用型号为德国Bruker公司D8型X射线ff衍射仪对得到的材料进行成分分析，结果参见图1。图1为本发明实施例制备的材料的X射线图。由图1可知，本实施例制备的材料为较纯的二钛酸钡，其分子式为BaTi2O5。
用型号为英国Wayne Kerr 6500B精密阻抗分析仪对得到的材料进行介电性能测试，结果参见图2。图2为本发明实施例制备的材料的介电性能图。由图2可知，本实施例制备的材料的居里温度为389℃。
用型号为日本JSM-5510LV扫描电子显微镜对得到的材料进行形貌测试，结果参见图3。图3为发明实施例制备的材料的扫描电镜图。由图3可知，本实施例制备的材料为基本单元呈不规则棒状，微米尺度大小。
实施例2
将纯度为99％的一水合氢氧化钡(Ba(OH)2·H2O)0.00248mol和纯度为98％的氢氧化钠(NaOH)0.0248mol(摩尔比1:10)在去离子水中混合，得到混合溶液。在真空手套箱中将纯度为99.5％的四氯化钛(TiCl4)0.005208mol(钡/钛摩尔比1:2.1)滴加到所述混合溶液中，搅拌后得到反应溶液。将所述反应溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，调节填充度为80％和pH值为13～14(用氢氧化钠调节)后放入水热反应釜中。利用恒温干燥箱，将所述水热反应釜加热到180℃反应50小时，然后将反应产物离心清洗6次，干燥后得到前驱体；将前驱体在箱式电阻炉中1050℃热处理4小时，得到材料，所述材料主相为二钛酸钡。
用型号为德国Bruker公司D8型X射线衍射仪对得到的材料进行成分分析，结果参见图4。图4为本发明实施例制备的材料的X射线图。由图4可知，本实施例制备的材料为二钛酸钡，但也同时含有少量金红石和少量铁电材料钛酸钡(BaTiO3)。制备工艺参数的变化导致所制得材料纯度较实施例1有所降低。
实施例3
将纯度为99％的一水合氢氧化钡(Ba(OH)2·H2O)0.00248mol和纯度为98％的氢氧化钠(NaOH)0.01488mol(摩尔比1:6)在去离子水中混合，得到混合溶液。在真空手套箱中将纯度为99.5％的四氯化钛(TiCl4)0.004464mol(钡/钛摩尔比1:1.8)滴加到所述混合溶液中，搅拌后得到反应溶液。将所述反应溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，调节填充度为80％和pH值为11～12后放入水热反应釜中。利用恒温干燥箱，将所述水热反应釜加热到160℃反应24小时，然后将反应产物离心清洗6次，干燥后得到前驱体；将前驱体在箱式电阻炉中950℃热处理4小时。最终得到以二钛酸钡为主的产品。
用型号为德国Bruker公司D8型X射线衍射仪对得到的材料进行成分分析，结果参见图5。图5为本发明实施例制备的材料的X射线图。由图5可知，本实施例制备的材料主相为二钛酸钡，但同时出现了含量比实施例2更多的钛酸钡(BaTiO3)以及少量的微波介电材料Ba4Ti13O30。制备工艺参数的变化导致所制得材料纯度较实施例1有所降低。
实施例4
将纯度为99％的一水合氢氧化钡(Ba(OH)2·H2O)0.00248mol和纯度为98％的氢氧化钠(NaOH)0.01984mol(摩尔比1:8)在去离子水中混合，得到混合溶液。在真空手套箱中将纯度为99.5％的四氯化钛(TiCl4)0.00496mol(钡/钛摩尔比1:2)滴加到所述混合溶液中，搅拌后得到反应溶液。将所述反应溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，调节填充度为70％和pH值为12～13后放入水热反应釜中。利用恒温干燥箱，将所述水热反应釜加热到240℃反应72小时，然后将反应产物离心清洗6次，干燥后得到前驱体；将前驱体在箱式电阻炉中1100℃热处理6小时。最终得到的物相主要为二钛酸钡。
用型号为德国Bruker公司D8型X射线衍射仪对得到的材料进行成分分析，结果参见图6。图6为本发明实施例制备的材料的X射线图。由图6可知，本实施例制备的材料主相为二钛酸钡，但同时含有少量的铁电材料钛酸钡(BaTiO3)和Ba6Ti17O40。制备工艺参数的变化导致所制得材料纯度较实施例1有所降低。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (2)
1.水热法制备二钛酸钡的方法，包括有以下步骤：
1)将一水合氢氧化钡和氢氧化钠在去离子水中混合，充分搅拌后得到混合溶液；所述一水合氢氧化钡和氢氧化钠的摩尔比为1:6～10；
2)在真空手套箱中，将四氯化钛滴加到步骤1)所述的混合溶液中得到反应溶液；调节所述反应溶液的pH值为11-14；所述一水合氢氧化钡和四氯化钛的摩尔比为1:1.8～2.1；
3)将所述配置好的反应溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入到水热反应釜进行反应；水热反应的温度为160～240℃，所述水热反应的时间为18～72小时；
4)将所述反应后得到的产物离心清洗、干燥，得到前驱体；
5)将所述的前驱体在马弗炉中热处理，所述热处理的温度为900～1200℃，所述热处理的时间为3～6小时；得到具有较高居里温度的铁电材料二钛酸钡。
2.根据权利要求1所述的水热法制备二钛酸钡的方法，其特征在于，步骤3)所述聚四氟乙烯内衬中的填充度为70％-80％。
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