CN104797679B - 三次矿物油开采方法 - Google Patents
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Abstract
三次开采矿物油的方法，其中将至少包含溶于含水流体中的水溶性聚丙烯酰胺(共)聚合物的含水注入流体注入矿物油藏中，且所述含水注入流体通过将包含分散于疏水性有机液体中的聚丙烯酰胺(共)聚合物颗粒的液体分散体聚合物组合物与含水流体混合而制备。优选地，所述方法在海上采油场所进行。
Description
本发明涉及一种三次矿物油开采方法，其中将至少包含溶于含水流体中的水溶性聚丙烯酰胺(共)聚合物的含水注入流体注入矿物油藏中，所述含水注入流体通过将包含分散于有机疏水性液体中的聚丙烯酰胺(共)聚合物颗粒的液体分散体聚合物组合物与含水流体混合而制备。优选地，所述方法在海上采油场所实施。
三次矿物油开采技术包括所谓的“聚合物驱替”。聚合物驱替包括将水溶性增稠聚合物的水溶液经由注入井注入矿物油藏中。由于注入聚合物溶液，矿物油如在水驱替情况下那样被迫由注入井开始沿采出井的方向通过地层中的孔隙，并经由采出井采出矿物油。然而，由于聚合物配制剂具有与水的粘度相比提高的粘度这一事实，聚合物配制剂在无影响下突破至采出井的风险降低，因此矿物油比在使用流动水的情况下均匀得多地运动。因此可使地层中的额外矿物油运动。聚合物驱替以及适于该目的的聚合物的细节公开于例如“Petroleum，Enhanced Oil Recovery，Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，在线版，John Wiley&Sons，2010”中。
对聚合物驱替已提出了大量不同的水溶性增稠聚合物，尤其是高分子量聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与其他共聚单体如乙烯基磺酸或丙烯酸的共聚物。聚丙烯酰胺可为部分水解的聚丙烯酰胺，其中一些丙烯酰胺单元已水解成丙烯酸。此外，也可使用天然聚合物，例如黄原胶或聚糖基葡聚糖，例如如US6,392,596B1或CA832277所述。
对聚合物驱替而言，水溶性增稠聚合物通常以稀水溶液形式使用，例如处于淡水、盐水、海水和/或地层水中的溶液。典型的聚合物浓度可为0.05-0.5重量％。除聚合物之外，所述溶液可包含额外的其他组分如表面活性剂或生物杀伤剂。
聚合物驱替所必需的聚合物溶液的量很高。即使仅对中等尺寸的油田驱替而言，也可能需要在含油地层中注入数千m3的聚合物溶液/天，且聚合物驱替方法通常持续数月或者甚至数年。用于聚合物驱替的聚合物溶液可通过将干聚合物原位溶解而获得，因此对0.2重量％的聚合物浓度和5000m3/天的注入速率而言，必须溶解10吨聚合物粉末/天。
水溶液高分子量聚合物如聚丙烯酰胺或包含丙烯酰胺的共聚物的干粉在水中的溶解是一个耗时的过程。由于高分子量聚合物可能被所施加的高剪切力破坏，且因此必须避免高剪切力，因此通过搅拌、分散或类似技术促进聚合物溶解过程的可能性受到限制。因此，通常需要大的溶解站以溶解聚合物。尽管对陆基采油而言，大的溶解站通常不会导致技术问题，然而海上平台上的空间有限。因此，在海上平台上通常需要放弃使用溶解站以溶解固体聚合物。在任一情况下，即对陆基或海上采油而言，大的溶解站昂贵，且出于经济原因对使用较小尺寸的设备感兴趣。
基本上可为海上平台提供呈稀溶液形式的聚合物，然而将该大量上述稀溶液从聚合物生产场所运输至海上平台非常昂贵，因此不经济。
与溶解固体聚合物相反，现有技术已知使用聚丙烯酰胺(共)聚合物的反相乳液来提高油采收率(EOR)，尤其是对海上平台上的应用而言。该类反相乳液通常包含约30重量％的聚合物。为了进行使用，将反相乳液用水简单地稀释至该聚合物的最终浓度。EP2283915A1公开了一种用于提高油采收率(EOR)的聚丙烯酰胺乳液的连续溶解方法。
该类反相乳液通过使用自由基聚合用油和/或水溶性引发剂聚合乳化于疏水性油相中的丙烯酰胺和任选的其他烯属不饱和水溶性共聚单体的水溶液而获得。因此，反相乳液包含溶解或溶胀于水中的聚丙烯酰胺(共)聚合物，且水相乳化于疏水性油相中。US2005/0239957A1公开了制备反相乳液的一个实例，并建议将该反相乳液用于采油方法中。关于反相乳液聚合的更多细节公开于例如Hamielec，A.E.，Tobita，H.，“PolymerizationProcesses，2.Modeling of Processes and Reactors”，Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，在线版，第29卷，第226页及随后各页，Wiley-VCH Weinheim，2012中。
然而，使用聚丙烯酰胺(共)聚合物的反相乳液也具有数种缺点。由于反相乳液倾向于形成凝胶，其长期稳定性(特别是在海上平台上的典型储存条件下)不令人满意。由于其高水含量，低于冰点的低温可使得反相乳液不均一。这同样适用于高温，这导致水的蒸发以及随后的冷凝。
现有技术已知从该类反相乳液中完全或至少部分移除水，由此获得水溶性聚丙烯酰胺(共)聚合物颗粒在疏水性油相中的分散体。该类分散体也称为“液体分散体聚合物”，还简称为LDP，且与聚丙烯酰胺(共)聚合物的反相乳液相反，其水含量通常不超过5重量％。LDP的聚合物含量可高达超过50重量％。
液体分散体聚合物及其制备公开于例如DE2419764A1、US4,052,353、US4,528,321、US6,365,656B1或US6,833,406B1中。所述引用文献建议将该类LDP例如用于化妆品应用，然而所述引用文献均未建议将LDP用于提高油采收率或者提高海上油采收率。
WO2012/061147A1的权利要求1公开了一种流变改性剂，其包含通过分散聚合方法制备的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸C12-C25烷基酯的三元共聚物。此外，该申请建议将该三元共聚物用于油田井流体中，即“当在井建造、井处理或修井工艺期间将其置于井中时，起有用作用的任何液体……”(第1页第[0004]段)，然而并未建议将该三元共聚物用于提高油采收率或者提高海上油采收率。用于提高油采收率的流体不在井建造、井处理或修井工艺期间使用，而是在该类工艺已经完成且井已准备生产之后使用。尽管用于提高油采收率的流体必须通过井眼进入地层中，然而并不期望其在井眼中产生任何作用。相反，包含增稠聚合物的用于提高油采收率的流体的目的是从注入井侵入含油地层中，并朝采出井流动，由此推动油朝采出井运动，其中可在采出井中采出油。此外，WO2012/061147A1的实施例14(第[0217]-[0226]段)对比了通过分散聚合方法制得的三元共聚物和作为液体分散体聚合物(LDP)的相应三元共聚物的性能。令人感兴趣的是，WO2012/061147A1在其应用测试中发现LDP与通过分散聚合方法制得的三元共聚物相比更差。
US2010/004830A1公开了一种用于高温压裂操作的处理流体，其包含水基流体和胶凝剂，所述胶凝剂包含丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸的三元共聚物，此外还有选自二氯氧化锆和硫酸锆的交联剂。根据实施例1，所述三元共聚物可为液体分散体聚合物。该申请并未提及提高油采收率；此外，经交联的聚合物不适于提高油采收率，因为其会堵塞地层。
WO02/44228A2公开了使用液体分散体聚合物组合物，其包含处于硅油中的水溶性或水溶胀性聚合物的颗粒。所述聚合物可包含丙烯酰胺。该申请建议将该组合物用于化妆品目的，且未提及将其用于油田应用中。
US2005/0239957A1公开了一种聚合物反相乳液及其在造纸、絮凝剂或生产油漆中的用途。该申请并未教导将反相乳液转化成LDP，也未将LDP用于提高油采收率。
本发明的目的是提供一种改进的提高油采收率的方法，其特别地用于海上采油中。
相应地发现了一种矿物油开采方法，其中将至少包含溶于含水流体中的水溶性聚丙烯酰胺(共)聚合物的含水注入流体经由至少一个注入井注入矿物油藏中，并经由至少一个采出井从所述油藏中采出原油，其中所述方法至少包括如下步骤：
(1)提供液体分散体聚合物组合物，其至少包含：
(A)20-59.9重量％具有>100℃沸点的疏水性有机液体，
(B)40-79.9重量％至少一种具有0.4-5μm平均粒度且分散于所述有机液体中的水溶性聚丙烯酰胺(共)聚合物的颗粒，其中：
●所述水溶性聚丙烯酰胺(共)聚合物包含30-100重量％丙烯酰胺单元，相对于所述(共)聚合物中所有单体单元的总量，且
●具有5,000,000-30,000,000g/mol的重均分子量Mw，
(C)0.1-10重量％至少两种表面活性剂(C)，其中表面活性剂(C)包含：
●0.05-5重量％至少一种能稳定油包水乳液的表面活性剂(C1)，和
●0.05-5重量％至少一种能稳定所述分散体的表面活性剂(C2)，
其中所述液体分散体聚合物组合物的水含量<10重量％，且其中所述液体分散体聚合物组合物各组分的比例基于其全部组分的总量，
(2)将至少一种活化表面活性剂(D)添加至所述液体分散体聚合物组合物中，
(3)将包含至少一种活化表面活性剂(D)的液体分散体聚合物组合物与含水流体混合，由此获得包含至少一种溶于其中的聚丙烯酰胺(共)聚合物的含水注入流体，其中所述注入流体中的聚丙烯酰胺(共)聚合物的浓度为0.05-0.5重量％，基于所述注入流体全部组分的总量，和
(4)将如此获得的含水注入流体注入矿物油藏中。
在本发明的优选实施方案中，步骤(1)至少包括如下步骤：
(1-1)提供至少包含丙烯酰胺和任选的其他烯属不饱和水溶性共聚单体的单体水溶液，
(1-2)使用至少一种表面活性剂(C1)作为乳化剂将所述单体水溶液乳化于至少包含疏水性有机液体(A)的有机相中，
(1-3)将至少一种用于自由基聚合的引发剂添加至所述乳液中，并聚合单体，由此获得包含溶于或溶胀于水中的聚丙烯酰胺(共)聚合物的水相的反相乳液，其中所述水相乳化于疏水性有机液体(A)中，
(1-4)添加至少一种表面活性剂(C2)，和
(1-5)从所述乳液中至少部分移除水，由此获得具有小于10重量％水含量的液体分散体聚合物组合物。
在本发明的另一优选实施方案中，至少工艺步骤(3)和(4)在海上采油场所，特别是在海上平台上进行。
不言而喻，与反相乳液的制备相比，液体分散体聚合物组合物的制备更复杂且因此更为昂贵，因为所述制备程序包括除去水的额外步骤。
然而，由于其较高的浓度，液体分散体聚合物(LDP)组合物的应用具有节约运输和储存成本的优势。此外，稳定性更好，因此液体分散体聚合物组合物的储存和处理更容易。
令人惊讶且完全无法预料的是，液体分散体聚合物组合物与海水的混合物比反相乳液与海水的混合物更快地达到最终粘度。在海上平台上，这是一个巨大的优势，这是因为由于不使用储罐，在混合步骤后必须将稀释的聚合物溶液尽可能快地注入地层中。
就本发明而言，应具体说明如下：
步骤(1)：提供液体分散体聚合物组合物
为了实施本发明的方法，在步骤(1)中提供包含分散于疏水性有机液体(A)中的水溶性聚丙烯酰胺(共)聚合物(B)颗粒的液体分散体聚合物(LDP)组合物。此外，所述组合物包含至少两种不同的表面活性剂(C)。所述液体分散体聚合物组合物的水含量小于10重量％，基于所述分散体所有组分的总量，优选小于5重量％，最优选小于3重量％。其可不含水，或者至少基本上不含水。
疏水性有机液体(A)
疏水性有机液体(A)具有高于100℃的沸点。所述沸点通常应为至少135℃，优选至少180℃，更优选至少200℃。如果所述有机液体具有沸程，则术语“沸点”是指沸程的下限。当然也可使用两种或更多种不同疏水性有机液体的混合物。
在本发明的一个实施方案中，疏水性有机液体(A)为脂族和/或芳族烃，尤其是脂族和/或芳族烃混合物。优选地，所述烃混合物具有小于5重量％，更优选小于3％的芳烃含量。在本发明的优选实施方案中，所述疏水性有机液体为具有小于3重量％芳烃含量和至少180℃沸点的烃混合物。该类烃混合物可商购获得。
所述液体分散体聚合物组合物中的疏水性有机液体(A)的量为20-59.9重量％，优选为25-54重量％，更优选为35-54重量％，基于所述液体分散体聚合物组合物所有组分的总量。
水溶液聚丙烯酰胺(共)聚合物(B)的颗粒
作为组分(B)，所述液体分散体聚合物包含至少一种分散于所述疏水性有机液体中的水溶性，优选未交联的聚丙烯酰胺(共)聚合物的颗粒。当然可使用两种或更多种水溶性聚丙烯酰胺(共)聚合物颗粒的混合物。
优选地，所述聚丙烯酰胺(共)聚合物应与水在所有比例下混溶，然而最低要求是所述(共)聚合物以2重量％的浓度在水中可溶。
所述聚丙烯酰胺(共)聚合物通常是未交联的，尽管在特殊情况下可存在有限量的交联，然而条件是交联不影响所述聚丙烯酰胺(共)聚合物的水溶性。包含在水中仅仅溶胀的颗粒的液体分散体聚合物组合物未落入本发明的范围之内。
所述水溶性聚丙烯酰胺(共)聚合物的颗粒具有0.4-5μm，优选0.5-2μm的平均粒度。此处，平均粒度意指可由本领域技术人员使用用于测定粒度分布的已知技术测定的粒度分布的d50值(数均)。
所述水溶性聚丙烯酰胺(共)聚合物包含至少30重量％，优选至少50重量％的丙烯酰胺单体，相对于所述(共)聚合物中所有单体单元的总量。
任选地，除丙烯酰胺外，所述聚丙烯酰胺(共)聚合物可包含至少一种额外的水溶性烯属不饱和，尤其是单烯属不饱和共聚单体。
优选地，该额外的共聚单体应与水以任意比例混溶，但所述单体充分溶解于水相中以与丙烯酰胺共聚就足以实施本发明了。一般而言，该额外单体在室温下在水中的溶解度应为至少50g/l，优选至少150g/l，更优选至少250g/l。
除烯属不饱和基团之外，额外的水溶性共聚单体包含一个或多个亲水性基团。所述亲水性基团尤其为包含选自O、N、S或P原子的原子的官能团。
合适官能团的实例包括羰基>C＝O；醚基-O-，尤其是聚氧化乙烯基团-(CH2-CH2-O-)n-，其中n优选为1-200的数；羟基-OH；酯基-C(O)O-；伯、仲或叔氨基；铵基；酰胺基-C(O)-NH-；或酸基，如羧基-COOH、磺酸基-SO3H、膦酸基-PO3H2或磷酸基-OP(OH)3。
包含酸基的合适单烯属不饱和共聚单体的实例包括含-COOH基团的单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸；含磺酸基团的单体，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸；或含膦酸基团的单体，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。当然所述单体可以以盐形式使用。
必须指出的是，聚丙烯酰胺共聚物中的-COOH基团不仅可通过共聚丙烯酰胺和含-COOH基团的单体获得，而且可通过在聚合后水解-COOH基团的衍生物获得。例如，丙烯酰胺的酰胺基-CO-NH2可水解，由此获得-COOH基团。
还要提及的是丙烯酰胺的衍生物，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；和乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。N-乙烯基衍生物可在聚合后水解成乙烯基胺单元，乙烯基酯可水解成乙烯醇单元。
其他实例包括含羟基和/或醚基的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚或聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯。
合适的还有具有铵基的单体，即具有阳离子基团的单体，尤其是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或ω-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的铵衍生物。实例包括3-三甲基铵丙基丙烯酰胺或2-三甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯的盐，例如相应的氯化物，如3-三甲基铵丙基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)和2-三甲基铵甲基丙烯酸乙酯氯化物(MADAME-QUAT)。
可使用的其他单烯属不饱和单体为可导致所述(共)聚合物疏水缔合的单体。该类单体除乙烯基和亲水性部分之外，还包含疏水性部分。该类单体公开于例如WO2012/069477A1中。
如果除丙烯酰胺之外，还存在其他水溶性单烯属不饱和共聚单体，则其量可为0.1-70重量％，优选为1-50重量％，更优选为10-50重量％，基于所有单体的量。
在特殊情况下，所述聚丙烯酰胺(共)聚合物可任选还包含有限量的交联单体，即包含超过一个可聚合基团的单体，然而，该类单体的量通常应不超过0.5重量％，优选0.1重量％，基于所有单体的量。优选不使用交联单体。
在本发明的优选实施方案中，所述聚丙烯酰胺(共)聚合物包含至少一种含酸基的单烯属不饱和共聚单体。这些优选为包含至少一个选自-COOH、-SO3H或-PO3H2的基团的单体，特别优选包含-COOH基团和/或-SO3H基团的单体，其中所述酸基也可完全或部分以相应盐的形式存在。优选地，至少一种共聚单体为选自如下组的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，特别优选丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，最优选丙烯酸或其盐。该类包含酸基的共聚单体的量可为0.1-70重量％，优选为1-50重量％，更优选为10-50重量％，基于所有单体的量。
在本发明的另一优选实施方案中，所述聚丙烯酰胺(共)聚合物包含50-90重量％丙烯酰胺单元和10-50重量％丙烯酸单元和/或其相应的盐，优选60-80重量％丙烯酰胺单元和20-40重量％丙烯酸单元。
在另一优选实施方案中，所述聚丙烯酰胺(共)聚合物包含至少一种酸单体(即阴离子单体)和至少一种阳离子单体。酸单体优选包含-COOH基团和/或-SO3H基团，其中所述酸基团也可完全或部分以相应盐的形式存在。特别合适的有包含上述铵基的阳离子单体。在优选实施方案中，所述聚丙烯酰胺(共)聚合物包含30-80重量％丙烯酰胺单元、10-35重量％酸单体和/或其相应盐，和10-35重量％阳离子单体。
所述聚丙烯酰胺(共)聚合物具有5,000,000-30,000,000g/mol，优选10,000,000-25,000,000g/mol，例如15,000,000-25,000,000g/mol的重均分子量Mw。
所述液体分散体聚合物组合物中的水溶性聚丙烯酰胺(共)聚合物颗粒的量为40-79.9重量％，优选为40-60重量％，更优选为45-55重量％，基于所述液体分散体聚合物组合物所有组分的总量。
表面活性剂(C)
作为组分(C)，所述液体分散体聚合物组合物包含至少两种不同的表面活性剂(C1)和(C2)。当然也可存在两种或更多种表面活性剂(C1)和/或(C2)，且除表面活性剂(C1)和(C2)之外，可存在其他表面活性剂。
表面活性剂(C1)为能稳定油包水乳液的表面活性剂。其目的在于获得用于制备(共)聚合物(B)(与制备有关的细节参见下文)的单体水溶液于疏水性有机液体(A)中的乳液，然而，其也可对所述水溶性聚丙烯酰胺(共)聚合物颗粒在疏水性有机液体(A)中的分散体的稳定性具有一些影响。
已知现有技术使用所谓的“HLB值”(亲水-亲油平衡)来描述表面活性剂稳定油包水乳液或水包油乳液的能力。HLB值通常为0-20的数。在具有低HLB值的表面活性剂中，所述分子的亲油部分占主导地位，因此其通常为良好的油包水乳化剂。在具有高HLB值的表面活性剂中，所述分子的亲水部分占主导地位，因此其通常为良好的水包油乳化剂。细节和其他参考可参见例如“Emulsions”，Kirk-Othmer，Encylclopedia of Chemical Technology，在线版，John Wiley&Sons，Inc，2012。
表面活性剂(C1)通常具有不大于9，优选不大于8，更优选3-8的HLB值。
为了获得上述HLB值，可以以基本上已知的方式使用具有不同HLB值的不同表面活性剂的混合物。
合适表面活性剂(C1)的实例包括脱水山梨糖醇酯，尤其是具有C12-C18基团的脱水山梨糖醇单酯，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯(HLB约8.5)、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(HLB约7.5)、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(HLB约4.5)、脱水山梨糖醇单油酸酯(HLB约4)；以及具有超过一个酯基的脱水山梨糖醇酯，例如脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(HLB约2)、脱水山梨糖醇三油酸酯(HLB约2)；具有1-4个亚乙氧基的乙氧基化脂肪醇，例如聚氧亚乙基(4)十二烷基醚(HLB值约9)、聚氧亚乙基(2)十六烷基醚(HLB值约5)或聚氧亚乙基(2)油基醚(HLB值约4)。优选的表面活性剂(C1)为脱水山梨糖醇单油酸酯。
表面活性剂(C2)的目的是稳定所述聚丙烯酰胺(共)聚合物颗粒在疏水性有机相(A)中的分散体，且任选还在聚合之前和期间稳定单体水相在疏水性有机液体(A)中的液滴。术语“稳定”以常规方式意指表面活性剂(C2)防止分散体聚集和絮凝。
表面活性剂(C2)可为任何旨在该稳定化的表面活性剂，然而在优选实施方案中，表面活性剂(C2)为低聚物或聚合物表面活性剂。由于低聚物和聚合物表面活性剂具有许多锚定基团这一事实，其非常强烈地吸收在颗粒表面上，此外低聚物/聚合物能在颗粒表面上形成致密的空间阻隔，这防止了聚集。该类低聚物或聚合物表面活性剂的数均分子量Mn可例如为500-60,000g/mol，优选为500-10,000g/mol，更优选为1,000-5,000g/mol。
适于稳定聚合物分散体的低聚物和/或聚合物表面活性剂是本领域技术人员所已知的。该类稳定性聚合物的实例包括含亲水和疏水嵌段的两亲嵌段共聚物、包含疏水和亲水单体的两亲共聚物，和包含疏水主链和亲水侧链或者亲水主链和疏水侧链的两亲梳状聚合物。
两亲嵌段共聚物的实例包括含疏水嵌段的嵌段共聚物，其中所述疏水嵌段包含具有较长烷基链，例如C6-C22烷基链的丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯。亲水嵌段可包含亲水性单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基吡咯烷酮。
两亲共聚物可包含至少一种疏水性单体，例如具有较长烷基链，例如上述C6-C22烷基链的丙烯酸烷基酯，或包含其他长烷基链的单体，例如具有C6-C22烷基链的N-烷基-或N-二烷基丙烯酰胺。作为亲水性单体，所述两亲共聚单体可包含至少一种具有酸基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或乙烯基磺酸。
两亲共聚物的其他实例包括例如如US6,365,656B1第7栏第58行至第8栏第48行所公开的聚-12-羟基硬脂酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸的反应产物；例如如US6,833,406B1第7栏第17-50行所公开的(甲基)丙烯酸烷基酯与氨基官能单体的共聚物；或者例如如US4,528,321第5栏第9-60行所公开的丙烯酸烷基酯和/或N-烷基-或N-二烷基丙烯酰胺和阴离子和/或阳离子单体的共聚物。
梳状聚合物的实例包括含疏水主链，例如聚酯链和含亚乙氧基的亲水侧链的聚合物。
所述液体分散体聚合物组合物中的所有表面活性剂(C)一起的总量为0.1-10重量％，优选为0.2-10重量％，更优选为1-6重量％，在每种情况下基于所述液体分散体聚合物组合物所有组分的总量。
所述液体分散体聚合物组合物中的所有表面活性剂(C1)一起的量为0.05-5重量％，优选为0.1-5重量％，更优选为0.5-3重量％，在每种情况下基于所述液体分散体聚合物组合物所有组分的总量。
所述液体分散体聚合物组合物中的所有表面活性剂(C2)一起的量为0.05-5重量％，优选为0.1-5重量％，更优选为0.5-3重量％，在每种情况下基于所述液体分散体聚合物组合物所有组分的总量。
制备液体分散体聚合物组合物
所述液体分散体聚合物组合物可优选根据如下程序合成。
在第一步骤中，使用本领域技术人员已知的程序合成聚丙烯酰胺(共)聚合物的反相乳液。该反相乳液通过聚合乳化于疏水性油相中的丙烯酰胺和任选其他水溶性烯属不饱和共聚单体的水溶液而获得。在随后的步骤中，将该反相乳液中的水减少至小于10重量％，优选小于5重量％的量。合适的技术例如描述于US4,052,353、US4,528,321或DE2419764A1中。综述性文献已在本申请引言中引用。
为了进行聚合，制备包含丙烯酰胺和任选的其他烯属不饱和共聚单体的单体水溶液。丙烯酰胺在室温下为固体，且包含约50重量％丙烯酰胺的水溶液可商购获得。如果使用具有酸性基团的共聚单体如丙烯酸，则所述酸性基团可通过添加含水碱如含水氢氧化钠而中和。所述水溶液中的所有单体一起的浓度通常应低于50重量％，基于所述单体溶液所有组分的总和，例如10-50重量％，优选30-50重量％，例如约40重量％。
通过使用至少一种表面活性剂(C1)作为乳化剂将丙烯酰胺和任选其他共聚单体的水溶液乳化于疏水性有机液体(A)中。可将表面活性剂(C1)添加至所述混合物中，或者其可在添加单体溶液或者优选疏水性有机液体(A)之前添加。当然，除表面活性剂(C1)之外，也可使用其他表面活性剂(C)。在该阶段中也可以已添加至少一种稳定性表面活性剂(C2)。
在本发明的优选实施方案中，可使用至少两种具有不同沸点(或沸程)的不同疏水性有机液体(A)。优选地，一种疏水性有机液体(A)可具有至少180℃的沸点，而第二种具有低于180℃，优选低于150℃的沸点。该较低沸点的疏水性有机液体可在第二步骤中辅助脱除水。乳化可以以常规方式进行，例如通过搅拌所述混合物。水相(即水+所有单体)/有机相之比可为2:1-1:2，例如约1:1。
在形成乳液后，可通过向所述乳液中添加用于自由基聚合的油溶性和/或水溶性引发剂而引发聚合。所述引发剂可溶解在水或水溶混性有机溶剂如醇中。其也可作为乳液添加。
合适的聚合引发剂实例包括有机过氧化物如氢过氧化叔丁基，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或有机亚硫酸酯，过硫酸铵或过硫酸钠，铁(II)盐或含偶氮基的引发剂如AIBN。
聚合温度通常为50-100℃，优选为60-95℃。加热可借助外部热源进行和/或可通过聚合反应自身产生热量，尤其是开始聚合时。聚合时间可例如为0.5-10小时。
所述聚合获得了反相乳液，其包含溶于或溶胀于水中的聚丙烯酰胺(共)聚合物的水相，其中所述水相乳化于包含疏水性有机液体(A)的有机相中。
为了将所得的反相乳液转化成本发明方法中所用的液体分散体聚合物组合物，在聚合后，从所述乳液中蒸出水，由此获得乳化于疏水性有机液体(A)中的聚丙烯酰胺(共)聚合物的颗粒。如果尚未在所述分散体中添加表面活性剂(C2)，则其优选在(部分)移除水前的最晚时间点添加。
将水至少移除至小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于3重量％的水平。为了实现该目的，水的移除优选在减压下，例如在30-500hPa，优选50-250hPa的压力下进行。移除水期间的温度通常可为70-100℃，然而也可使用在较高温度下移除水的技术。如果所述乳液额外包含上文所述的低沸点有机液体，则水和所述低沸点有机液体可有利地作为混合物一起蒸出。
本发明所用的液体分散体聚合物组合物的制备通常在化学品生产厂中进行。
步骤(2)：添加活化表面活性剂(D)
为了将所述液体分散体聚合物组合物用于提高油采收率，在所述液体分散体聚合物组合物中添加至少一种不同于表面活性剂(C)的活化表面活性剂(D)。当然可添加两种或更多种不同表面活性剂(D)的混合物。此外，可使用两种或更多种液体分散体聚合物组合物的混合物。
添加活化表面活性剂的目的是促进所述液体分散体聚合物组合物与含水流体混合之后(共)聚合物溶液的形成。
合适的表面活性剂(D)优选为具有大于9，更优选大于10，最优选10-18的HLB值的表面活性剂。具有该HLB值的表面活性剂能稳定水包油乳液，因此其有助于将所述疏水性有机液体(A)分散于所添加的含水流体中。此外，其可改善所述聚丙烯酰胺(共)聚合物颗粒的润湿性。
合适表面活性剂(D)的实例包括含烃基和具有足够亲水性的聚亚烷氧基的非离子表面活性剂。优选可使用通式R1-O-(CH(R2)-CH2-O)nH(I)的非离子表面活性剂，其中R1为C8-C22烃基，优选为脂族C10-C18烃基，n为≥4，优选≥6的数，且R2为H、甲基或乙基，条件是至少50％的基团R2为H。该类表面活性剂的实例包括基于C10-C18醇如C12/14、C14/16或C16/18脂肪醇，C13或C13/15羰基合成醇的聚乙氧基化物。HLB值可以以常规方式通过选择乙氧基的数量而调节。具体实例包括含4-14个亚乙氧基的十三烷醇乙氧基化物，例如十三烷醇*8EO(HLB值约13-14)或C12/14脂肪醇乙氧基化物，例如C12/14*8EO(HLB值约13)。
合适表面活性剂(D)的其他实例包括阴离子表面活性剂，例如含磷酸盐或膦酸基团的表面活性剂。
所述液体分散体聚合物组合物中的所有表面活性剂(D)的量为1-10重量％，优选为1-5重量％，基于所述液体分散体聚合物组合物所有组分的总量。
活化表面活性剂(D)的添加可在所述液体分散体聚合物组合物制备之后直接进行，即从生产场所运输至应用场所的液体分散体聚合物组合物已包含至少一种活化表面活性剂(D)。
在另一实施方案中，可在应用场所，例如在海上采油场所将活化表面活性剂(D)添加至所述液体分散体聚合物组合物中。
可在步骤(3)之前或期间，向所述液体分散体聚合物组合物中添加任选的其他组分。该类组分的实例包括自由基清除剂、氧清除剂、螯合剂、生物杀伤剂或牺牲剂。
步骤(3)：将所述液体分散体聚合物组合物与含水流体混合
在步骤(3)期间，将包含至少一种表面活性剂(D)的液体分散体聚合物组合物与含水流体混合。在所述液体分散体聚合物组合物的混合期间，所述聚丙烯酰胺(共)聚合物颗粒溶于所述含水流体中，由此获得包含至少一种溶于其中的聚丙烯酰胺(共)聚合物的经稀释含水注入流体。
用于稀释的含水流体可为淡水或包含盐的水。例如，可使用海水来配制所述含水注入流体，或者可使用采出的地层水(其以此方式再次利用)。在海上采油的情况下，通常使用海水进行稀释。当然也可使用海水或地层水与淡水的混合物。
所述盐可尤其为碱金属盐和碱土金属盐。典型的阳离子实例包括Na+、K+、Mg2+或Ca2 +，典型的阴离子实例包括氯离子、溴离子、碳酸氢根、硫酸根或硼酸根。
所述用于稀释的含水流体中的所有盐的总量取决于用于稀释的含水流体的性质。例如，其可为1,000-350,000ppm(重量份)，基于所述用于稀释的含水流体的所有组分之和。当使用海水时，盐含量可为1,000-50,000ppm，例如8,000-50,000ppm；当使用地层水时，通常为100,000-250,000ppm。碱土金属离子的量可为1,000-53,000ppm。
所述含水流体也可包含额外的组分或添加剂。该类额外组分是本领域技术人员所已知的且其可进行适当的选择。该类组分的实例包括自由基清除剂、氧清除剂、螯合剂、生物杀伤剂或牺牲剂。对提高油采收率操作而言，应不使用可导致聚丙烯酰胺(共)聚合物交联的组分。
用于与所述液体分散体聚合物组合物混合的含水流体的量以使得所述注入流体中的聚丙烯酰胺(共)聚合物浓度为0.05-0.5重量％的方式选择，基于所述注入流体所有组分的总量。所述浓度由本领域技术人员根据所需的含水注入流体粘度选择。
所述液体分散体聚合物组合物与所述含水流体的混合可连续或非连续实施，优选连续实施。
混合可使用本领域技术人员已知的常规混合设备进行。合适混合设备的实例包括静态混合器、在线混合器、节流阀、孔板或机械混合器如三缸泵。
疏水性有机液体(A)保留在所述含水注入流体中且不发生分离。考虑到用于稀释的含水流体的量，所述含水注入流体中的疏水性有机液体浓度显著低于1重量％。
在本发明的优选实施方案中，所述液体分散体聚合物组合物与所述含水流体的混合包括预稀释步骤。在所述实施方案中，在第一步骤(3-1)中用所述含水流体将所述液体分散体聚合物组合物预稀释，从而获得浓缩物，随后在至少一个额外步骤(3-2)中用额外的含水流体将所述浓缩物进一步稀释至最终浓度。当然，混合可包括超过两个步骤，其中将所述聚合物的浓度逐步降低。优选仅包括两个步骤(3-1)和(3-2)的2步法。优选地，用于混合的2步法可为连续方法。
在预稀释步骤(3-1)中，通常将所述液体分散体聚合物组合物稀释至0.51-5重量％聚丙烯酰胺(共)聚合物的浓度，优选0.51-2重量％，例如1-2重量％的浓度。
在优选实施方案中，第二步稀释(3-2)可紧接着第一步稀释(3-1)进行，从而节约在海上平台上尤其有利的空间。所述技术具有如下额外优点：该第二步稀释可在预稀释的聚合物尚未具有其最大粘度时进行，这使得进一步稀释更容易且避免对完全溶解的聚合物的一些潜在剪切破坏。这也可导致成本节约，因为第二步稀释设备的工作强度不那么高，因此可具有简单的设计。
优选地，预稀释步骤(3-1)可使用静态混合器进行，且对第二步骤(3-2)而言，也可优选使用静态混合器。例如，可使用EP2283915A1中所公开的装置实施该工艺。
在本发明的优选实施方案中，步骤(3)在海上采油场所进行。
步骤(4)：注入所述注入流体
为了实施本发明的方法，在矿物油藏中钻入至少一个采出井和至少一个注入井。一般而言，矿物油藏具有数个注入井和数个采出井。矿物油藏的油藏温度可为20-140℃，优选为30℃-100℃。
在步骤(4)中，将在步骤(3)中获得的含水注入流体经由至少一个注入井注入矿物油藏中，并经由至少一个采出井从油藏中采出原油。就此而言，术语“矿物油”当然不仅意指单相油，而且该术语还包括通常产生的原油-水乳液。由于注入注入井中的粘稠含水注入流体所产生的压力，地层中的矿物油沿采出井的方向流动，最终经由采出井采出。
所述含水注入流体的粘度由本领域技术人员调节以适于地层中的油粘度。所述含水注入流体的粘度可优选大致与油的粘度相同，但也可小于油的粘度却高于水的粘度。即使较少，与水驱替(即使用不含溶解于其中的聚合物的水作为驱替介质)相比，额外的油也从矿物油藏运动。
任选地，所述含水注入流体可与表面活性剂或碱一起在所谓的表面活性剂-聚合物(SP)或碱-表面活性剂-聚合物(ASP)工艺中注入。此外，所述含水注入流体的注入可与气体(例如CO2、N2)的注入组合，或者注入所述含水注入流体和气体。
在本发明的优选实施方案中，步骤(3)和(4)均在海上采油场所进行。
与使用反相乳液相比，本发明的方法具有许多优点，尤其是在海上采油场所。
所述液体分散体聚合物组合物中的较高聚合物浓度降低了储存和运输成本。尤其是在海上，液体分散体聚合物组合物的稳定性更好，因此液体分散体聚合物组合物更容易储存和处理。
在海上平台上，注入井的数量可能受到成本和后勤的限制，因此重要的是有效率地实施聚合物溶液的注入工艺。通过使用本发明的方法，特别是与用于稀释的2步连续法组合，从所述液体分散体聚合物组合物与所述用于稀释的含水流体第一次接触直至注入所述注入流体的时间可少于30分钟。
所述液体分散体聚合物组合物的另一优点是就活化剂表面活性剂(D)而言的更高灵活性。反相乳液的高水含量使得无法使用强活化性的表面活性剂，因为这些强活化剂的存在可能导致乳液过早反转。出于相同的原因，活化表面活性剂(D)的量也受到限制。在本发明中，也可将强活化性表面活性剂(D)和/或更高剂量的活化表面活性剂(D)在LDP制备后已添加至其中，而不导致过早反转，这有助于在聚合物水溶液中快速产生粘度。在海上平台上，这是一个巨大的优势，因为由于不使用储罐，在混合步骤后必须将稀释的聚合物溶液尽可能快地注入地层中。
下文实施例旨在详细地阐述本发明：
起始物质：
实施例1：液体分散体聚合物
64重量％丙烯酰胺和36重量％丙烯酸的LDP
制备油相：
将作为乳化剂(C1)的10.3g非离子表面活性剂脱水山梨糖醇单油酸酯(80)溶于5.5g不含芳族化合物的烃混合物(沸程：210-280℃， D100)中。在溶解所述表面活性剂之后，添加164.5g不含芳族化合物的烃混合物(沸程：145-200℃，D40)和153.3g另一不含芳族化合物的烃混合物(沸程：369-471℃，Lukoil SN 150)。最后，添加溶于32.1g D40中的8.1g两亲共聚物(包含长链(甲基)丙烯酸酯和含酸基的烯属不饱和单体)的溶液(作为表面活性剂(C2))。
制备单体水相：
将67.2g氢氧化钠水溶液(50重量％NaOH)添加至130.2g去离子水中。随后添加62.6g丙烯酸，同时保持温度为0-25℃。然后添加221.2g处于水中的丙烯酰胺溶液(丙烯酰胺含量为50重量％)和0.3g配位剂二亚乙基三胺五乙酸。
聚合：
使用溶解器将所述单体相和油相混合，并将单体水相乳化于油相中。将所述乳液置于装备有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。通过使用合适的泵添加10.0g氢过氧化叔丁基的水溶液(0.5重量％氢过氧化叔丁基)和18.0g亚硫酸氢钠的水溶液(0.5重量％亚硫酸氢钠)而开始聚合。以使得反应混合物的温度由于反应热以约1℃/分钟的速率升高的方式控制所述两种水溶液的添加速率。在达到约60℃的最高温度之后，添加1.87g AIBN溶液(4重量％AIBN，于甲醇中)，并将所述乳液加热至80℃达1小时。
随后，用蒸馏装置替换回流冷凝器，在真空(约50-250hPa)下一起蒸出反应混合物的水和低沸点烃。
在移除水之后，在搅拌下添加两种活化表面活性剂(D)的混合物：
1.8g烷基乙氧基化物： 用6个氧化丙烯单元和6个氧化乙烯单元烷
氧基化的C12/15伯脂肪醇
1.3g磷酸酯表面活性剂： 乙氧基(5)十三烷基单/二磷酸酯
乳液的性能：
实施例2：液体分散体聚合物
市售的部分水解的聚丙烯酰胺，即包含丙烯酰胺单元和丙烯酸盐单元(丙烯酸的盐)的共聚物的液体分散体聚合物(120UK)。丙烯酸盐单元的量为36重量％。
乳液的性能：
以2.8％的总量添加与实施例1相同的活化表面活性剂。
对比实施例：反相乳液
市售的部分水解的聚丙烯酰胺，即包含丙烯酰胺单元和丙烯酸盐单元(丙烯酸的盐)的共聚物的反相乳液(123LA)。丙烯酸盐单元的量为约36重量％。
乳液的性能：
应用测试：
合成海水：
对应用测试而言，使用合成海水。将下述量的盐强力混合并在60℃的温度下干燥至恒定重量：
将如此获得的35g干燥盐混合物溶于1L蒸馏水中。
将聚合物与海水混合—产生粘度：
将上述液体分散体聚合物组合物和出于对比目的的反相乳液与上述海水混合，并作为时间的函数使用装备有UL承接器的Brookfield LV粘度计在7.34s-1剪切速率和20℃温度下监测所述混合物的粘度。
为了测定粘度，将所述反相乳液和LDP组合物各自与海水混合，从而获得包含0.5％聚合物的混合物，并作为时间的函数监测所述混合物的粘度。
下表1汇总了结果且图1图示了所述结果。
表1：粘度测量的结果
在24小时后，所有聚合物试样均获得了类似的最终粘度，然而与所述两种LDP相比，所述反相乳液达到该最终粘度的动力学显著不同。尽管实施例2(LDP2)以比对比实施例显著更低的粘度(仅为最终粘度的6％)开始，二者在2小时后已具有大致相同的粘度(最终粘度的37-38％)，然而实施例1已具有最终粘度的84％。在8小时后，所述两种LDP的粘度已分别为最终粘度的90％和81％，而所述反相乳液仅具有最终粘度的51％。具有最佳活化剂包装的LDP比反相乳液快得多地达到最终粘度。
测试储存稳定性
I)在热气候条件下储存
该储存稳定性测试旨在模拟在热带地区的海上平台上储存有液体聚合物配制剂的容器的条件，即液体在白天在阳光的影响下加热，而在夜晚冷却。
使用水浴将聚合物配制剂在覆盖有表面皿的玻璃烧杯中加热至60℃达8小时。随后将温度在20℃下保持16小时。重复所述循环5次。在第5次循环后，将玻璃烧杯的内容物经具有212μm孔的金属筛网过滤。
LDP1
在使用具有2.8重量％水含量的LDP1下，在表面皿的下表面上没有冷凝出任何物质。在过滤器上未保留任何残留物。
反相乳液
在使用具有32-47重量％水含量的反相乳液下，水在表面皿的下表面上冷凝并滴落回至所述反相乳液中。该反复冷凝和滴落回至水中导致所述反相乳液表面处的水含量局部增大，即所述聚合物开始溶胀并溶于水中。在过滤器上保留了凝胶。所述凝胶的量为玻璃烧杯中反相乳液初始量的约5％。
II)在寒冷气候条件下储存
该储存稳定性测试旨在模拟在寒冷区域的海上平台上储存有液体聚合物配制剂的容器的条件，即液体在夜晚冷却至低于冰点的温度，而在白天加热至高于冰点的温度。
将聚合物配制剂从20℃冷却至-14℃，并在该温度下保持16小时。然后将所述聚合物配制剂在20℃下储存8小时。重复所述循环6次。在第6次循环后，将玻璃烧杯的内容物经具有212μm孔的金属筛网过滤。此外，将试样在水中稀释至0.5％的聚合物浓度，测定所述聚合物溶液的粘度。
LDP1：
LDP1的外观未发生变化。在过滤器上未保留残余物。在第1次循环之前，所述溶液的粘度为5700mPas。在第6次循环之后，粘度为5900mPas。
反相乳液：
在使用所述反相乳液下，在过滤器上观察到小凝胶状颗粒。粘度从3400mPas降至3200mPas。
所述实验显示，当在热气候或寒冷气候条件下储存时，反相乳液形成凝胶。该凝胶可堵塞过滤器或管道。为了在热气候或寒冷气候条件下储存反相乳液，必须采取额外的措施以避免形成凝胶。当使用LDP时，无需该类措施。
Claims (23)
1.一种开采矿物油的方法，其中将至少包含溶于含水流体中的水溶性聚丙烯酰胺聚合物的含水注入流体经由至少一个注入井注入矿物油藏中，并经由至少一个采出井从所述油藏中采出原油，其中所述方法至少包括如下步骤：
(1)提供液体分散体聚合物组合物，其至少包含：
(A)20-59.9重量％具有>100℃沸点的疏水性有机液体，
(B)40-79.9重量％至少一种具有0.4-5μm平均粒度且分散于所述有机液体中的水溶性聚丙烯酰胺聚合物的颗粒，其中：
●所述水溶性聚丙烯酰胺聚合物包含30-100重量％丙烯酰胺单元，相对于所述聚合物中所有单体单元的总量，且
●具有5,000,000-30,000,000g/mol的重均分子量Mw，
(C)0.1-10重量％至少两种表面活性剂(C)，其中表面活性剂(C)包含：
●0.05-5重量％至少一种能稳定油包水乳液的表面活性剂(C1)，和
●0.05-5重量％至少一种能稳定所述分散体的表面活性剂(C2)，
其中所述液体分散体聚合物组合物的水含量为小于10重量％，且其中所述液体分散体聚合物组合物各组分的比例基于其全部组分的总量，
(2)将至少一种活化表面活性剂(D)添加至所述液体分散体聚合物组合物中，
(3)将包含至少一种活化表面活性剂(D)的液体分散体聚合物组合物与含水流体混合，由此获得包含至少一种溶于其中的聚丙烯酰胺聚合物的含水注入流体，其中所述注入流体中的聚丙烯酰胺聚合物的浓度为0.05-0.5重量％，基于所述注入流体全部组分的总量，和
(4)将如此获得的含水注入流体注入矿物油藏中；
其中活化表面活性剂(D)具有10-18的HLB值。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(1)中，在至少包括如下步骤的方法中提供所述液体分散体聚合物组合物：
(1-1)提供至少包含丙烯酰胺和任选的其他烯属不饱和水溶性共聚单体的单体水溶液，
(1-2)使用至少一种表面活性剂(C1)作为乳化剂将所述单体水溶液乳化于至少包含疏水性有机液体(A)的有机相中，
(1-3)将至少一种用于自由基聚合的引发剂添加至步骤(1-2)中获得的乳液中，并聚合单体，由此获得包含溶于或溶胀于水中的聚丙烯酰胺聚合物的水相的反相乳液，其中所述水相乳化于疏水性有机液体(A)中，
(1-4)添加至少一种表面活性剂(C2)，和
(1-5)从所述乳液中至少部分移除水，由此获得具有小于10重量％水含量的液体分散体聚合物组合物。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(3)包括预稀释步骤，其中在第一步骤(3-1)中用所述含水流体将所述液体分散体聚合物组合物预稀释，从而获得浓缩物，然后在步骤(3-2)中用额外的含水流体将所述浓缩物进一步稀释至最终浓度。
4.根据权利要求2的方法，其中步骤(3)包括预稀释步骤，其中在第一步骤(3-1)中用所述含水流体将所述液体分散体聚合物组合物预稀释，从而获得浓缩物，然后在步骤(3-2)中用额外的含水流体将所述浓缩物进一步稀释至最终浓度。
5.根据权利要求3的方法，其中步骤(3)为连续方法。
6.根据权利要求4的方法，其中步骤(3)为连续方法。
7.根据权利要求3的方法，其中步骤(3-1)使用静态混合器进行。
8.根据权利要求4的方法，其中步骤(3-1)使用静态混合器进行。
9.根据权利要求5的方法，其中步骤(3-1)使用静态混合器进行。
10.根据权利要求6的方法，其中步骤(3-1)使用静态混合器进行。
11.根据权利要求3-10中任一项的方法，其中在步骤(3-1)中，将所述液体分散体聚合物组合物稀释至0.51-2重量％聚丙烯酰胺聚合物的浓度。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中用于稀释所述液体分散体聚合物的含水流体包含盐。
13.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述液体分散体聚合物组合物的水含量小于5重量％。
14.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中至少工艺步骤(3)和(4)在海上采油场所进行。
15.根据权利要求14的方法，其中用于稀释所述液体分散体聚合物的含水液体流体包括海水。
16.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中表面活性剂(C1)具有不大于9的HLB值。
17.根据权利要求16的方法，其中表面活性剂(C1)为选自如下组中的至少一种：脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和脱水山梨糖醇单油酸酯。
18.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中表面活性剂(C2)为聚合物表面活性剂。
19.根据权利要求18的方法，其中表面活性剂(C2)为包含疏水和亲水单体的两亲共聚物。
20.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中活化表面活性剂(D)包含至少一种通式R1-O-(CH(R2)-CH2-O)nH(I)的非离子表面活性剂，其中R1为C8-C22烃基，n为≥4的数，且R2为H、甲基或乙基，条件是至少50％的基团R2为H。
21.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述水溶性聚丙烯酰胺聚合物除丙烯酰胺之外，包含至少一种额外的水溶性单烯属不饱和共聚单体。
22.根据权利要求21的方法，其中至少一种额外的单烯属不饱和共聚单体包含酸性基团和/或酸性基团的盐。
23.根据权利要求22的方法，其中所述聚丙烯酰胺聚合物包含50-90重量％丙烯酰胺单元和10-50重量％丙烯酸单元。
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