CN104788987B - 链转移近红外染料及其高分子聚合乳液制备方法及应用 - Google Patents
链转移近红外染料及其高分子聚合乳液制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种链转移近红外染料及其高分子聚合乳液制备方法及应用。该可链转移的近红外染料是通过近红外染料与双官能团巯基反应制得，将近红外染料、链转移功能化试剂、促进剂按照摩尔比1:1‑20:1‑4混合于有机溶剂中进行反应，染料与溶剂用量比为1g:10ml‑50ml；所述反应步骤中，温度为0‑50℃；时间为10‑72小时；反应结束后将反应产物用***分离洗涤，8000‑12000转/分钟高速离心，收集得到所述可链转移的近红外染料。其在乳液聚合过程中能发生链转移反应，从而制得高分子化热敏聚合乳液。所得高分子化热敏聚合乳液不仅提高了近红外染料的稳定性，同时可作为热敏前驱体应用于红外激光成像领域中。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工和材料化学技术领域，特别涉及一种链转移近红外染料及其高分子聚合乳液制备方法及应用。
背景技术
平版印刷版材的特点是图文部分和空白部分，没有明显的高低之差，几乎处于同一平面上。其作用是将图文部分负载的印刷油墨在印刷压力的作用下，转移到承印物上，而另一部分不转移印刷油墨形成非图文部分。平版印版的制版过程是印版在选择性曝光后，感光涂层发生光物理和化学变化而成像，得到可印刷的图文部分。其中，热敏版材制版采用近红外激光进行曝光，通过显影来得到图文部分。
根据热敏版材的成像原理，其版材的感光层又称之为印版前驱体主要由热敏近红外染料、成膜树脂和相应的助剂构成，传统的热敏版材成像过程主要是利用近红外染料吸收近红外激光后发生一系列光物理和化学变化，使成膜树脂在碱溶剂中有一定的溶解性变化，利用碱溶剂进行显影而制得相应的印刷版材，这就造成在热敏印版的制版过程中，会使用大量的化学试剂。当前，随着各国对环保的重视，将水作为显影液而得到免化学处理热敏成像材料是近年来印刷行业追求的目标。乳液聚合技术是聚合方法中的环境友好型聚合技术。最大的优点是(1)以水作为分散介质，安全环保；(2)可直接以乳液形式使用。利用乳液聚合技术，以热塑性纳米微球乳液在曝光前后发生热至相变化为原理的成像，成为开发免化学处理热敏成像材料的热点。例如，欧洲专利EP-770494，770495，770497等专利，报道了由热塑性微粒组成的版材前驱体在曝光后，微粒发生了热至相变化，从而得到图文部分，实现了免化学处理的热敏版材。而欧洲专利EP 1 736 312和1 910 082提供了另一种平板印刷前驱体，体系中包含红外吸收染料和热塑性微球，经红外激光曝光后，由于红外吸收染料在激光作用下发生光化学反应，从而形成图文部分，经显影后得到印版。
在上述体系构建中，热敏材料的前驱体均是通过乳液聚合形成热塑性微粒并外加红外吸收染料来制备。但这种体系，存在诸多问题：
第一，红外染料是油溶性染料，在与水性分散的乳液进行复配时，存在相容性问题，会导致红外染料在水体系中分散不均匀、不稳定。
第二，产品在成膜后，红外染料由于相容性问题，会导致其在印版前驱体中发生迁移，致使染料在印版前驱体薄膜分散不够均匀，导致成像不够稳定。
第三，红外吸收染料与纳米微粒在体系中是分离状态，染料光稳定性较差，从而使印版曝光前有一定的灰雾，最终产品的反差降低。
鉴于以上问题，将染料高分子化，为解决以上问题提供了可能。国内外，对染料高分子化也有一定的报道，阚成友等在中国专利CN103205139A中将染料改性为可聚合单体，在乳液聚合中实现了染料高分子化；赵正国在中国专利CN 103159904A将带色染料接枝到高分子化合物中，实现染料高分子化；Konstantinova等(Dyes and Pigments,1989,10(1):63-67)研究了苯乙烯与一些稠环芳香烃衍生物染料的加成聚合反应。目前以链转移反应将红外吸收染料高分子化构筑热敏乳液前驱体未见报道。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种可链转移的近红外染料以及其高分子热敏聚合乳液制备方法，该可链转移的近红外染料是通过近红外染料与双官能团巯基反应制得，在乳液聚合过程中能与聚合链自由基发生链转移反应，从而制得高分子化热敏聚合乳液。所得高分子化热敏聚合乳液不仅提高了近红外染料的稳定性，同时可作为热敏前驱体应用于红外激光成像领域中。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种链转移的近红外染料，所述制备可链转移近红外染料的方法，具体步骤如下：将近红外染料、链转移功能化试剂、促进剂混合于有机溶剂中进行反应，反应完毕后得到所述可链转移的近红外染料。
上述方法中，所述近红外染料选自甲川花菁染料化合物，具体选自七甲川中花菁染料，近红外吸收染料的最佳吸收光谱波长在700nm-1100nm近红外波长。优选红外吸收染料化学结构式如下，其结构通式如下：
其中R1选自Cl；
R2选自烷基、芳烷基或芳基。
X选自ClO4，I，Br，对甲基苯磺酸。
所述链转移功能化试剂选自1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1，10-癸二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、间二苄硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、4,4'-硫代双苯硫酚、2,3二巯基丁二酸、硫代二甘硫醇的至少一种。
所述促进剂选自无机碱和有机碱中的至少一种，具体选自碳酸钠、氢氧化钠和三乙胺中的至少一种。
所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、三氯甲烷或二甲基亚砜中至少一种。
所述近红外染料、链转移功能化试剂、促进剂摩尔比为1:1-20:1-4，具体为1:1-10:1-3，更具体为1:5:1、1:10:2、1:5:1.5、1:10:3或1:7:2。
所述染料与溶剂用量比为1g:10ml-50ml，具体为1g：10-30ml。
所述取代反应步骤中，温度为0-50℃，具体为10-35℃。时间为10-72小时，具体为12-48小时。
所述方法还可包括如下步骤：在所述取代反应步骤之后，将反应产物用***分离洗涤，高速离心，收集得到所述可链转移的近红外染料。
按照上述方法制备得到的可链转移近红外染料及其高分子化热敏聚合乳液制备，也属于本发明的保护范围。
其中，所述可链转移的近红外染料具体为：
上述可链转移的近红外染料是通过对近红外染料与双、多巯基化合物改性而得。由于该近红外染料分子在近红外区有最大吸收波长和带有巯基官能团，故可在聚合过程中充当链转移剂，得到高分子化的近红外吸收染料。因而，本发明还提供了一种基于上述近红外染料制备高分子化热敏乳液的方法，包括如下步骤：将混合单体、可链转移的近红外染料、乳化剂、助乳化剂、引发剂和水混合进行乳液共聚合反应，反应完毕得到所述高分子化近红外染料热敏聚合乳液。
所述混合单体为苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸脂甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种单体均聚物或几种单体的共聚物。
所述乳化剂为选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的至少一种。其中所述阴离子表面活性剂为烷基硫酸盐类、烷基醚硫酸盐类、烷基醚羧化物、烷基或芳基磺酸盐、烷基磷酸酯或烷基醚磷酸酯、反应型基团的阴离子或非离子乳化剂。具体化学结构名称，例如：十二醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂醇聚醚羧酸盐、十三烷醇聚醚磷酸酯等。反应型基团的阴离子乳化剂优选结构通式如下：
其中X选自SO3NH4、SO3Na或SO3K；
非离子乳化剂，优选结构如下：
其中R选自甲基，苯基或异丙基，其数均分子量为400-5000。
所述助乳化剂可以是正丁醇、乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油、十六醇等化合物中的一种单独使用或者多种复配使用。
上述高分子化热敏乳液的制备方法为本领域所熟知的细乳液共聚合法，采用氧化还原体系引发乳液聚合的方法制备，以下提及的百分数均为质量百分数。
步骤一、油相配制，将1-10％可链转移近红外染料，10-40％单体溶解均匀后加入反应瓶中；
步骤二、水相配制，将包含：去离子水50-90％，乳化剂1-10％，助乳化剂0.1-2％加入到反应瓶中，再加入浓度为5-10％水溶性引发剂中的还原剂溶液1-5％，并搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤三、将步骤一和步骤二配置好的水相和油相混合均匀后，在均质机下搅拌5-10分钟，得到预乳化混合液；
步骤四、在30℃下，机械搅拌乳化20分钟后，加入浓度为5-10％含氧化剂的水溶液1-5％，引发聚合反应；反应持续3-10小时，直到单体转化率大于70％，后补加浓度为5-10％水溶性引发剂中的还原剂溶液1-5％和浓度为5-10％水溶性引发剂中的还原剂溶液1-5％，继续反应3-5小时得到稳定的含红外吸收染料的聚合物乳液。
所述引发剂中的氧化剂可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢对孟烷、过氧化氢或叔丁基过氧化氢。相应还原剂为硫酸亚铁、吊白块、水合肼、己二酰肼或维生素C。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供一种链转移的红外吸收染料及其高分子化热敏聚合物乳液制备方法，本发明利用市场上广泛使用、廉价易得的830nm近红外染料，通过一步法改性得到带有巯基可链转移的近红外染料，使得染料在聚合过程中能发生链转移反应，从而使染料高分子化，提高近红外染料的稳定性；高分子化的红外染料在830nm附近有最大吸收波长。制备的乳液经涂布、红外激光曝光后，聚合物微球能发生热至相变化，为免化学处理的印刷版材实现水显影提供了热敏前驱体来源。
附图说明
图1是所用近红外染料原料IR-830的核磁图。
图2是实例1的可链转移红外染料核磁图。
图3是实例2的可链转移红外染料核磁图。
图4是实例3的可链转移红外染料核磁图。
图5是实例4的可链转移红外染料核磁图。
图6是实例5的可链转移红外染料核磁图。
图7是实例1的可链转移红外染料不存在和存在下乳液聚合分子量(GPC)对比图。
图8原料IR-830在可见光照8小时、24小时光稳定性测试的紫外可见光谱。
图9实例1聚合乳液高分子化后在可见光照8小时、24小时光稳定性测试的紫外可见光谱。
图10高分子化后的红外染料组成聚合物微球在830nm红外激光曝光发生热至相变化的扫描电镜图。
图11高分子化后的红外染料组成聚合物微球曝光后经水冲洗得到的清晰图像。
图12反应型乳化剂化学结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明技术方案做进一步详细描述：
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
如图1所示为本发明所用近红外染料原理IR-830的核磁图。
实施例1以1,6-己二硫醇为链转移试剂的近红外染料的合成及其高分子化热敏聚合乳液的制备
(1)可链转移的热敏近红外染料的制备
将6克近红外染料、5.96克1,6-己二硫醇和4克三乙胺加入单口瓶中，其中，近红外染料：1,6-己二硫醇：三乙胺(摩尔比)1:5:5，加入50毫升N,N二甲基甲酰胺，搅拌混合并在氮气保护下25℃下反应24小时，结束后向烧瓶中加入大量***搅拌洗涤后，在高速离心机以10000转/分钟的速度离心，干燥后收集固体染料。
如图2所示是实例1的可链转移红外染料核磁图。
上述制备染料单体的反应方程式如下所示：
(2)高分子化热敏聚合乳液的制备
油相配制，将5克上述制备的近红外吸收染料，18.75克苯乙烯和6.25克丙烯腈溶解均匀后加入反应瓶中，并混合均匀；
水相配制，将包含：50克水，十二烷基硫酸钠0.75克，十六醇0.2克以及质量分数为0.15克的叔丁基过氧化氢加入到反应瓶中，并搅拌均匀，得到混合溶液；
将上述两步骤配置好的水相和油相混合均匀后，在均质机下搅拌8分钟，得到预乳化混合液。
最后，在30℃下，机械搅拌乳化20分钟后，含0.1克硫酸亚铁水溶液10g加入到混合液中，引发聚合反应。反应持续10小时，直到单体转化率大于70％后，再先后补加相同用量的硫酸亚铁溶液和叔丁基过氧化氢溶液继续反应4小时得到稳定的高分子化热敏聚合物乳液。
如图7是实例1的可链转移红外染料不存在和存在下乳液聚合分子量(GPC)对比图。
如图8原料IR-830在可见光照8小时、24小时光稳定性测试的紫外可见光谱。
如图9实例1聚合乳液高分子化后在可见光照8小时、24小时光稳定性测试的紫外可见光谱。
如图10高分子化后的红外染料组成聚合物微球在830nm红外激光曝光发生热至相变化的扫描电镜图。
如图11曝光后经水冲洗得到的清晰图像。
实施例2以1,2-乙二硫醇为链转移试剂的近红外染料的合成及其高分子化热敏聚合乳液的制备
(1)可链转移的热敏近红外染料的制备
将6克近红外染料、7.47克1,2-己二硫醇和8克三乙胺加入单口瓶中，其中，近红外染料：1,2-乙二硫醇：三乙胺(摩尔比)1:10:10，加入50毫升N,N二甲基甲酰胺，搅拌混合并在氮气保护下25℃下反应12小时，结束后向烧瓶中加入大量***搅拌洗涤后，在高速离心机以10000转/分钟的速度离心，干燥后收集固体染料。
如图3所示是实例2的可链转移红外染料核磁图。
上述制备染料单体的反应方程式如下所示：
(2)高分子化热敏聚合乳液的制备
油相配制，将4克上述制备的近红外吸收染料，20克苯乙烯和5克丙烯腈溶解均匀后加入反应瓶中，并混合均匀；
水相配制，将包含：50克水，十二烷基硫酸钠0.6克，十六烷0.1克以及质量分数为0.12克的叔丁基过氧化氢加入到反应瓶中，并搅拌均匀，得到混合溶液；
将上述两步骤配置好的水相和油相混合均匀后，在均质机下搅拌10分钟，得到预乳化混合液。
最后，在30℃下，机械搅拌乳化20分钟后，含0.15克维生素C水溶液10g加入到混合液中，引发聚合反应。反应持续8小时，直到单体转化率大于70％后，再先后补加相同用量的维生素C溶液和叔丁基过氧化氢溶液继续反应4小时得到稳定的高分子化热敏聚合物乳液。
实施例3以2,3二巯基丁二酸为链转移试剂的近红外染料的合成及其高分子化热敏聚合乳液的制备
(1)可链转移的热敏近红外染料的制备
将6克近红外染料、2.15克2,3二巯基丁二酸和0.6克三乙胺加入单口瓶中，其中，近红外染料：2,3二巯基丁二酸：三乙胺(摩尔比)1:1.5:1.5，加入50毫升N,N二甲基甲酰胺，搅拌混合并在氮气保护下25℃下反应24小时，结束后向烧瓶中加入大量***搅拌洗涤后，在高速离心机以10000转/分钟的速度离心，干燥后收集固体染料。
如图4所示是实例3的可链转移红外染料核磁图。
上述制备染料单体的反应方程式如下所示：
(2)高分子化热敏聚合乳液的制备
油相配制，将3克上述制备的红外吸收染料，20克苯乙烯和10克甲基丙烯酸羟丙酯溶解均匀后加入反应瓶中，并混合均匀；
水相配制，将包含：水57克，反应型乳化剂(结构如图12)2％，十六醇0.15克以及0.15克叔丁基过氧化氢加入到反应瓶中，并搅拌均匀，得到混合溶液；
将上述两步骤配置好的水相和油相混合均匀后，在均质机下搅拌5分钟，得到预乳化混合液。
最后，在30℃下，机械搅拌乳化20分钟后，加入含0.15克的硫代硫酸钠水溶液10克到反应瓶中，引发聚合反应。反应持续10小时，直到单体转化率大于70％，再先后补加相同用量的叔丁基过氧化氢水溶液和硫代硫酸钠水溶液继续反应5小时后，得到稳定的含红外吸收染料的聚合物乳液。
实施例4以4,4'-硫代双苯硫酚为链转移试剂的近红外染料的合成及其高分子化热敏聚合乳液的制备
(1)可链转移的热敏近红外染料的制备
将6克近红外染料、1.97克4,4'-硫代双苯硫酚和0.8克三乙胺加入单口瓶中，其中，近红外染料：4,4'-硫代双苯硫酚：三乙胺(摩尔比)1:1:1，加入50毫升N,N二甲基甲酰胺，搅拌混合并在氮气保护下25℃下反应16小时，结束后向烧瓶中加入大量***搅拌洗涤后，在高速离心机以10000转/分钟的速度离心，干燥后收集固体染料。如图5所示是实例4的可链转移红外染料核磁图
上述制备染料单体的反应方程式如下所示：
(2)高分子化热敏聚合乳液的制备
油相配制，将4.5克上述制备的红外吸收染料，20克苯乙烯和10克丙烯腈溶解均匀后加入反应瓶中，并混合均匀；
水相配制，将包含：水55.5克，十二烷基硫酸钠0.8克，十六醇0.2克以及0.15克叔丁基过氧化氢加入到反应瓶中，并搅拌均匀，得到混合溶液；
将上述两步骤配置好的水相和油相混合均匀后，在均质机下搅拌5分钟，得到预乳化混合液。
最后，在30℃下，机械搅拌乳化20分钟后，加入含0.15克的维生素C溶液10克到反应瓶中，引发聚合反应。反应持续10小时，直到单体转化率大于70％，再先后补加相同用量的叔丁基过氧化氢水溶液和维生素C水溶液继续反应5小时后，得到稳定的含红外吸收染料的聚合物乳液。
实施例5以硫代二甘硫醇为链转移试剂的近红外染料的合成及其高分子化热敏聚合乳液的制备
(1)可链转移的热敏近红外染料的制备
将6克近红外染料、4.96克硫代二甘硫醇和4克三乙胺加入单口瓶中，其中，近红外染料：硫代二甘硫醇：三乙胺(摩尔比)1:5:5，加入50毫升N,N二甲基甲酰胺，搅拌混合并在氮气保护下25℃下反应24小时，结束后向烧瓶中加入大量***搅拌洗涤后，在高速离心机以10000转/分钟的速度离心，干燥后收集固体染料。
如图6所示是实例5的可链转移红外染料核磁图。
上述制备染料单体的反应方程式如下所示：
(2)高分子化热敏聚合乳液的制备
油相配制，将3克上述制备的红外吸收染料，20克苯乙烯和10克丙烯腈溶解均匀后加入反应瓶中，并混合均匀；
水相配制，将包含：水57克，十二烷基硫酸钠0.8克，十六醇0.2克以及0.15克叔丁基过氧化氢加入到反应瓶中，并搅拌均匀，得到混合溶液；
将上述两步骤配置好的水相和油相混合均匀后，在均质机下搅拌5分钟，得到预乳化混合液。
最后，在30℃下，机械搅拌乳化20分钟后，加入含0.15克的维生素C溶液10克到反应瓶中，引发聚合反应。反应持续10小时，直到单体转化率大于70％，再先后补加相同用量的叔丁基过氧化氢水溶液和维生素C水溶液继续反应5小时后，得到稳定的含红外吸收染料的聚合物乳液。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种链转移的近红外染料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将近红外染料、链转移功能化试剂、促进剂按照摩尔比1:1-20:1-4混合于有机溶剂中进行反应，染料与溶剂用量比为1g:10mL -50mL ；
所述反应步骤中，温度为0-50℃；时间为10-72小时；
反应结束后将反应产物用***分离洗涤，8000-12000转/分钟高速离心，收集得到所述可链转移的近红外染料，所述近红外染料选自甲川花菁染料化合物；所述促进剂选自无机碱或有机碱中的至少一种；
所述近红外染料选自七甲川中花菁染料，近红外吸收染料的最佳吸收光谱波长为700nm-1100nm近红外波长；其结构通式如下：
其中R1选自Cl；
R2选自烷基、芳烷基或芳基；
X选自ClO4，I，Br，对甲基苯磺酸；
所述有机溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、三氯甲烷或二甲基亚砜中至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移功能化试剂选自1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1，10-癸二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、间二苄硫醇、季戊四醇四酯、4,4'-硫代双苯硫酚、2,3二巯基丁二酸、硫代二甘硫醇中的至少一种。
3.根据权利要求1-2任一所述方法，其特征在于，制备得到的可链转移的近红外染料具体为：
;
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