CN104788862A - 一种亲水性多孔成型活性炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能材料领域，特别是涉及一种亲水性多孔成型活性炭的制备方法。本发明提供一种亲水性多孔成型活性炭的制备方法，包括如下步骤：配制适当浓度水溶性羟基聚合物的水溶液：称取一定量水溶性含羟基聚合物溶于适量的蒸馏水中，使溶胀溶解，待冷却后备用；加入2wt%NaOH水溶液碱化，在胶水体系中加入适量的活性炭；加入适量交联剂环氧氯丙烷，控制水溶性羟基聚合物和环氧氯丙烷的质量比；加入发泡剂碳酸氢铵，搅拌均匀；在温水浴下搅拌反应，反应完毕后中和pH至中性；活性炭混合液倒入模具，放在110℃的烘箱中烘干。本发明工艺简单，操作方便，可获得具有耐水、耐酸耐碱性、性价比优势的成型活性炭用粘结剂。

Description

一种亲水性多孔成型活性炭的制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料领域，特别是涉及一种亲水性多孔成型活性炭的制备方法。

背景技术

活性炭是以煤、木材和果壳等原料，经炭化、活化和后处理而得，按外观形状可分为粉状活性炭、颗粒活性炭、纤维活性炭以及球形活性炭等。作为一种重要的功能材料，活性炭不仅具有独特的孔隙结构，更重要的是其表面含有多种活性官能团，一般分为含氧官能团和含氮官能团。活性炭的化学性质十分稳定，且不溶于水和有机溶剂，使用失效后还可以再生，重复利用，因此，活性炭能被广泛地应用于处理废水、净化气体，以及食品加工、化工、军事化学防护等方面有着重大的意义。

成型活性炭具有较大的尺寸和一定形状，有较高的堆密度与强度，且无粉尘污染。制备成型活性炭方法分为3类：1.直接将具有设定形状和尺寸的木材等天然植物炭化活化。2.用粘结剂将碳质前驱体原料粘结成型，然后炭化，视需要可进一步进行活化。3.采用粘结剂将粉体活性炭或活性碳纤维粘结成型，然后对粘接剂进行处理，保证型炭的整体性能稳定。

活性炭粘结成型法以活性炭产品为原料，添加粘结剂使之粘接成型后，加以适当处理。成型活性炭的粘结剂有酚醛树脂、淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素及其衍生物等有机粘结剂和陶瓷、皂土、水玻璃、蜡等无机粘结剂。张香兰等以聚乙烯醇胶水体系制备成型活性炭，以粉末活性炭为原料，以聚乙烯醇为粘结剂，分别以10%、15%、20%的量添加进去，搅拌均匀后在不同压力下成型，制备成型活性炭，并进行各项性能的测试，得出结论：粘结剂比例为15%，成型压力为80MPa，后处理温度为200℃，处理时间为30min为最佳制备条件。（张香兰，王向龙，李科，任红星，李园，以聚乙烯醇为粘结剂制备成型活性炭的研究，洁净煤技术，2008，14（3）：23-25。）

在成型活性炭常用有机粘结剂配制时，由于聚乙烯醇、羧甲基纤维素分子中含有大量的羟基，故亲水性较强、耐水性能和稳定性较差，因而限制了它的使用性能和应用范围。可利用环氧氯丙烷等聚合物常用交联剂，配制交联有机粘结剂，加入碳酸氢铵发泡剂用于亲水性多孔成型活性炭制备。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种亲水性多孔成型活性炭的制备方法，用于解决现有技术中的问题。

本发明探索以水溶性含羟基聚合物和交联剂合成粘结剂，与活性炭混合制备成型活性炭，加入发泡剂碳酸氢铵改善开孔效果。考虑原料成本等及反应难易程度，选用水溶性羟基聚合物-环氧氯丙烷粘结剂体系。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种亲水性多孔成型活性炭的制备方法，包括如下步骤：

步骤1）配制适当浓度水溶性羟基聚合物的水溶液：称取一定量水溶性含羟基聚合物，溶于适量的蒸馏水中，使溶胀溶解，待冷却后备用；

步骤2）加入2wt%NaOH水溶液碱化半小时，在胶水体系中加入适量的活性炭；

步骤3）加入适量交联剂环氧氯丙烷，控制水溶性羟基聚合物和环氧氯丙烷的质量比；

步骤4）加入占体系总重量0.1%-0.3%的发泡剂碳酸氢铵，搅拌均匀；

步骤5）在65℃的恒温水浴下，搅拌反应1-2小时；反应完毕后用醋酸中和pH至中性；

步骤6）活性炭混合液倒入模具，放在110℃的烘箱中烘干。

优选的，所述水溶性含羟基聚合物主要为聚乙烯醇（1788）、羧甲基纤维素（分子量为5400-7400）、水溶性淀粉（分子量为342.3）。

更优选的，所述水溶性含羟基聚合物的水溶液的浓度为8wt%。

本领域技术人员可根据经验确定适当的溶胀溶解温度。

优选的，所述步骤2）中，羧甲基纤维素与2wt%NaOH水溶液的加入量之比为g：ml=2：5。

优选的，所述步骤2）中，胶水体系与活性炭的质量比（胶/炭比）为1-2：1。

优选的，所述步骤3）中，水溶性羟基聚合物和环氧氯丙烷的质量比为3-5：1。

本发明的有益效果是：本发明工艺简单，操作方便，可获得具有耐水、耐酸耐碱性、性价比优势的成型活性炭用粘结剂。采用的粘结剂为亲水性聚合物，且制作过程中可以不进行后期高温炭化，使制得的多孔活性炭在一定程度上保留了粘结剂的亲水性能。本发明经济价值较高，开发的高效、廉价的成型活性炭，可用于污水处理特别是重金属废水的处理。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

一种亲水性多孔成型活性炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）根据水溶性羟基聚合物的不同，配制适当浓度的水溶液：称取一定量水溶性含羟基聚合物，溶于适量的蒸馏水中，使溶胀溶解，待冷却后备用。

步骤2）加入2wt%NaOH水溶液碱化半小时，在胶水体系中加入适量的活性炭，控制胶/炭比。

步骤3）加入适量交联剂环氧氯丙烷，控制聚合物和环氧氯丙烷的质量比。

步骤4）加入占体系总重量0.1%-0.3%的发泡剂碳酸氢铵，搅拌均匀。

步骤5）在65℃的恒温水浴下，搅拌反应1-2小时。反应完毕后用醋酸中和pH至中性。

步骤6）活性炭混合液倒入模具，放在110℃的烘箱中烘干。

进一步的，所述水溶性含羟基聚合物主要为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、水溶性淀粉。

实施例1：

聚乙烯醇-环氧氯丙烷粘结活性炭的实施

准确称取2g的聚乙烯醇，溶于23g的蒸馏水中，在93℃的烘箱中溶胀溶解。加入5ml的2wt%NaOH水溶液碱化半小时。在胶水体系中加入适量的粉末活性炭，使胶/炭比为1:1。分别加入了0.133g、0.2g、0.25g、0.4g、0.67g环氧氯丙烷，使聚乙烯醇和环氧氯丙烷的质量比为15:1、10:1、8:1、5:1、3:1，编号分别为Ⅰ-1，Ⅰ-2，Ⅰ-3，Ⅰ-4，Ⅰ-5。放入65℃的恒温水浴中搅拌加热1小时后，停止搅拌，在此温度的恒温水浴下，放置45分钟。反应完毕后用醋酸中和至中性。将混合液倒入模具中，放在110℃的烘箱中烘干。待其完全干燥固化后，用水、3wt%HCl、10wt%NaOH浸泡，进行耐水、耐酸、耐碱性能测试。

表1聚乙烯醇－环氧氯丙烷胶黏剂复合活性炭体系的耐水耐酸碱测试结果

聚乙二醇粘结剂耐水、耐酸耐碱性实验结果如表1所示。从表1可以看出，聚乙二醇和环氧氯丙烷质量比不同，样品的耐水、耐酸、耐碱性呈现差异，耐水、耐酸碱性随着聚乙二醇和环氧氯丙烷质量比的降低，即交联剂用量增加而提高。当聚乙烯醇和环氧氯丙烷的质量配比为5：1、3:1时，以此配比制成的复合活性炭体系具有最佳的耐水、耐酸耐碱性。

聚乙烯醇的醚化改性原理是利用聚乙烯醇羟基的化学活泼性，引入相应的单体对羟基进行醚化，从而得到醚化改性的聚乙烯醇。实验中，以2wt％NaOH水溶液作为催化剂，实现环氧氯丙烷与聚乙烯醇上的羟基的醚化反应，进而实现交联。

控制聚乙烯醇胶水体系与活性炭的质量配比为1：1，制成的成型活性炭具有较好的水润湿度。各组成型活性炭样品的亚甲基蓝吸附值与原料活性炭比都有不同程度的下降。分析其原因，可能是因为制备好的颗粒活性碳中有一定量的粘结剂成分，且没有经过炭化。一方面相同质量的样品中，活性炭的量有所下降；另一方面粘结剂对活性炭的孔结构有一定的阻碍作用。

实施例2：

羧甲基纤维素-环氧氯丙烷粘结活性炭的实施

准确称取2g的羧甲基纤维素，溶于23g的蒸馏水中，搅拌下溶胀溶解。加入5ml的2wt%NaOH溶液碱化半小时。在胶水体系中加入适量的粉末活性炭，使胶/炭比为2:1、1:1，编号表示Ⅱ-1，Ⅱ-2。分别加入了0.4g、0.67g环氧氯丙烷，使羧甲基纤维素和环氧氯丙烷的质量比为5:1、3:1，编号分别为Ⅱ-1-1，Ⅱ-1-2，Ⅱ-2-1，Ⅱ-2-2。放入65℃的恒温水浴中搅拌加热1小时后，停止搅拌，在此温度的恒温水浴下，放置45分钟。反应完毕后用醋酸中和pH至中性。将混合液倒入模具中，放在110℃的烘箱中烘干。待其完全干燥固化后，用水、3wt%HCl、10wt%NaOH浸泡，进行耐水、耐酸、耐碱性能测试。

表2羧甲基纤维素－环氧氯丙烷胶黏剂复合活性炭体系的耐水耐酸碱测试结果

当控制羧甲基纤维素-环氧氯丙烷与活性炭的质量配比为2：1、1：1，以此配比制成的成型活性炭均具有较好的水润湿度。总体来说，胶/炭比为2：1、1：1时，胶炭两者能较好地润湿，胶用量不宜过多。从表2可以看出，制备的羧甲基纤维素胶-炭系列样品的耐水、耐酸、耐碱性的性能较好。

羧甲基纤维素是一种无色透明、无毒无嗅的有机胶粘剂，被广泛应用于食品加工和医药领域，在环保领域应用也很适合成型活性炭的粘接。实验中，利用羧甲基纤维素-环氧氯丙烷粘结剂制得活性炭样品的耐水、耐酸耐碱性均很好。

由于粘结剂的加入，且粘结剂较活性炭而言孔隙并不发达，必然对单位重量颗粒活性炭的比表面积产生较大的负面影响，同时未经炭化的粘结剂还可能堵塞一部分活性炭的孔隙。因此，本实验制得的颗粒活性碳的比表面积较原料粉末活性炭略小、吸附性能较原料活性炭有所下降。如果要进一步提高样品比表面积，可将活性炭粉末和羧甲基纤维素-环氧氯丙烷粘结剂混合、压块成型，后续200℃固化热处理。

实施例3：

聚乙烯醇-环氧氯丙烷-碳酸氢铵粘结剂的实施

准确称取5份2g的聚乙烯醇，分别溶于23g的蒸馏水，置于锥形瓶中，在93℃的烘箱中溶胀溶解，待冷却后备用。分别加入5ml的2wt%NaOH水溶液碱化半小时。加入0.4g环氧氯丙烷，使聚乙烯醇和环氧氯丙烷的质量比为5:1。按胶/炭比为1:1加入活性炭。然后，分别加入体系总重量的0.1%，0.15%，0.2%，0.25%，0.3%的碳酸氢铵，搅拌均匀，编号分别为Ⅲ-1、Ⅲ-2、Ⅲ-3、Ⅲ-4、Ⅲ-5。放入65℃的恒温水浴中搅拌加热1小时后，停止搅拌，在此温度的恒温水浴下，放置45分钟。反应完毕后用醋酸中和pH至中性。将混合液倒入模具中，放在110℃的烘箱中烘干，固化。待其完全干燥固化后，用水、3wt%HCl、10wt%NaOH浸泡，进行耐水、耐酸、耐碱性能测试。由表3结果可以看出，样品虽加入少量的碳酸氢铵，产生气体，形成气孔，但耐水耐酸碱性与不加碳酸氢铵的效果一致。

表3不同碳酸氢铵含量的型炭的耐水耐酸碱测试结果

在制备成型活性炭过程中添加发泡剂碳酸氢铵，含碳酸氢铵的量为0.15%的样品的比表面积比含量0.1%，0.2%，0.3%的样品都要大。实验中，含0.15%的碳酸氢铵弥补胶水体系对成型活性炭孔隙的堵塞的效果最佳，其比表面积最大，初测结果为414.2m²/g。加入发泡剂碳酸氢铵对活性炭结构有较大影响，能产生更多更大的孔隙。实验中，制备的成型活性炭如果较厚，在制备过程中，粉末活性炭因为重力作用会沉在底下，而粘结剂会在活性炭的上面。控制制备的成型活性炭厚度较薄，效果更好。

应用实施例：

聚乙烯醇-环氧氯丙烷-碳酸氢铵粘结剂复合活性炭处理含镉模拟废水的实施

在1L的容量瓶中，用CdCl₂配置含有50mg的Cd²⁺溶液。使用原子吸收光谱仪测试不同浓度含Cd²⁺溶液的原子吸光度。根据实验数据绘制标准曲线。复合活性炭样品为：以质量百分比8%聚乙烯醇水溶液，与环氧氯丙烷以5：1的质量配比制备得粘结剂，胶/炭比为1:1，分别加入体系总重量的0.1%、0.15%、0.2%、0.3%碳酸氢铵制得型炭，进行Cd²⁺吸附效果实验。称取1g系列复合活性炭样品置于100ml的50mg/L含Cd²⁺溶液中，静置吸附，不同时间段取上清液在原子吸收光谱仪上测定，求出平均值。由标准曲线得到不同吸附时间的Cd²⁺浓度，再求出最终每个活性炭样品的吸收率。

型炭样品吸附镉离子的速度很快，吸附1h之后，型炭吸附镉离子的速度减慢，变得平稳，经过12小时的吸附，溶液中镉离子的浓度基本稳定，最终达到吸附饱和。比较得到，以质量百分比8%聚乙烯醇水溶液与环氧氯丙烷以5：1的质量配比制备的粘结剂，加入0.1%碳酸氢铵制备的成型活性炭对镉离子的吸附率为78.8%；加入0.15%碳酸氢铵制备的型炭对镉离子的吸附率为89.5%；加入0.2%碳酸氢铵制备的型炭对镉离子的吸附率为93.4%；加入0.3%碳酸氢铵的型炭对镉离子的吸附率为98.9%。聚乙烯醇-环氧氯丙烷-碳酸氢铵粘结剂复合活性炭在50mg/L镉离子处理的应用中，含0.3%的碳酸氢铵的成型活性炭的处理效果最佳。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种亲水性多孔成型活性炭的制备方法，包括如下步骤：

步骤1）配制适当浓度水溶性羟基聚合物的水溶液：称取一定量水溶性含羟基聚合物，溶于适量的蒸馏水中，使溶胀溶解，待冷却后备用；

步骤2）加入2wt%NaOH水溶液碱化半小时，在胶水体系中加入适量的活性炭；

步骤3）加入适量交联剂环氧氯丙烷，控制水溶性羟基聚合物和环氧氯丙烷的质量比；

步骤4）加入占体系总重量0.1%-0.3%的发泡剂碳酸氢铵，搅拌均匀；

步骤5）在65℃的恒温水浴下，搅拌反应1-2小时，反应完毕后用醋酸中和pH至中性；

步骤6）活性炭混合液倒入模具，放在110℃的烘箱中烘干。

2.如权利要求1所述的一种亲水性多孔成型活性炭的制备方法，其特征在于，所述水溶性含羟基聚合物选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、水溶性淀粉中的一种。

3.如权利要求2所述的一种亲水性多孔成型活性炭的制备方法，其特征在于，所述水溶性含羟基聚合物的水溶液的浓度为8wt%。

4.如权利要求1所述的一种亲水性多孔成型活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，羧甲基纤维素与2wt%NaOH水溶液的加入量之比为g：ml=2：5。

5.如权利要求1所述的一种亲水性多孔成型活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，胶水体系与活性炭的质量比为1-2：1。

6.如权利要求1所述的一种亲水性多孔成型活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，水溶性羟基聚合物和环氧氯丙烷的质量比为3-5：1。