CN104788706A - 一种海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备方法，其通过将海藻酸钠与纳米二氧化硅进行原位复合的方法、在流延成膜之前，超声消泡处理、在制备工艺过程中，将海藻酸钠的浓度分步控制提高，以及控制盐酸加入的时机和速度等系列技术手段，使得纳米二氧化硅在反应体系中得以理想的分散，避免了团聚现象的出现，进而制备出结构致密、无色透明，不透气；质量好、品质高，可降解、防水性能好，防紫外线能力强，具有良好的综合性能指标适于食品包装用的海藻酸钠/纳米二氧化硅膜。本发明相对于现有技术，具有工艺简单易控，制造成本低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合膜的制备方法，尤其涉及一种海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备方法。
背景技术
目前，过渡的固体废物排放和日益减少的石油资源使得人们对于天然高分子聚合物的关注日益增强。
海藻酸钠，又名褐藻酸钠、海带胶、褐藻胶、藻酸盐，是由海带或马尾藻中提取的天然多糖碳水化合物。海藻酸钠是海藻细胞壁和细胞间质的主要成分，来源丰富且由于其实用性，生物相容性，无毒，低成本和可降解性以及良好的成膜性，引起了人们对于海藻酸钠膜的兴趣。
海藻酸钠膜主要应用于食品、医药、环境处理、纺织、印染、造纸、日用化工等产品。然而，纯海藻酸钠膜可塑性较差，易脆，光泽不良，干燥后的膜强度也较低。
现有技术中，本领域的技术人员在如何进行海藻酸钠的改性、复合成膜等方面进行了大量的研究，并针对如何提高海藻酸钠膜的性能、改进海藻酸钠薄膜的制备工艺等方面，进行了一些列有一的探索和研究。例如：
《高分子材料科学与工程》2009年25卷11期第152页公开了一种海藻酸钠/二氧化硅互穿聚合物网络的制备，其制备方法为，首先用酸性无水乙醇/水溶液将海藻酸钠溶液的pH值调为4，然后向酸化的海藻酸钠溶液直接滴加正硅酸乙酯，在80℃下，搅拌2个小时后，调温至50℃；反应结束后，将溶液导入塑料盘中，自然晾干得到薄膜。
上述海藻酸钠薄膜的制备方法存在诸多的缺点或不做之处，主要为：
1、整个反应过程中，海藻酸钠始终处于酸性体系中，更为关键的是，其制备过程中，最高温度为80℃，且持续时间长。这样，将无法有效控制海藻酸钠的降解速度，进而无法保证最终制成的海藻酸钠薄膜的力学性能和质量品质。
2、由于其采用将正硅酸乙酯直接滴加入反应溶液中的添加方法，这一方面，无法保证正硅酸乙酯的水解效果，更为重要的是，其不可避免地将产生水解进行过程中，纳米二氧化硅出现团聚、粒径过大；而且，这种直接滴加方式，也不利于二氧化硅与海藻酸钠之间的复合反应的进行，容易造成相分离等问题。
3、由于反应体系中必然存在大量气体成分(如滴加、搅拌操作中带入的空气等)，这将导致其最终制备出的海藻酸钠薄膜内存在大量的气孔或气泡。
发明内容
本发明就是要提供一种工艺简单、制造成本低、综合性能指标好、可降解的海藻酸钠-纳米二氧化复合膜的制备方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备方法，其特征于，包括以下几步骤：
第一步，原料准备：
按重量份数，分别称取：
海藻酸钠粉末，3-40份；
硅源，按其彻底水解后所能提供的二氧化硅的重量计，1份；
增塑剂0.83-10份；
上述硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠，当上述硅源选用正硅酸乙酯时，将其溶解于无水乙醇中配制成正硅酸乙酯-无水乙醇溶液，其中，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1︰4-16；当上述硅源选用硅酸钠时，将其直接溶于蒸馏水，配成0.3M的硅酸钠水溶液；
第二步，制备海藻酸钠原液：
取上述海藻酸钠粉末总量的三分之一至二分之一，按其与蒸馏水的质量比为1︰100-200，加入蒸馏水中，在25-40℃温度下，搅拌4-12h，至完全溶解，制得海藻酸钠原液；
第三步，制备海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液：
将上述海藻酸钠原液加入带有电动搅拌器的反应容器，在600-1000rmp转速下搅拌，并用恒压滴液漏斗缓慢地将全部的硅源-无水乙醇溶液滴加至海藻酸钠原液中；
然后，升温至50-60℃，再缓慢滴加0.25-0.5M的盐酸溶液，将pH值调至4-6；
继续搅拌2小时至澄清，制得海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液；
第四步，制备复合膜溶液：
再将剩余的上述海藻酸钠粉末全部加入到上述海藻酸钠原液中，在40℃温度下，搅拌至溶解完全；
然后，加入增塑剂，搅拌1小时，至增塑剂均匀分散，制得复合膜溶液；
第五步，流延成膜：
将上述复合膜溶液，超声20-40min以脱除气泡；
然后，倒入模具中流延成膜，随模具一并置于鼓风干燥箱，在40℃温度下，干燥12h，制得干燥的未交联的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜；
第六步，海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备：
向模具中倒入足量的、质量百分比浓度为3-5％的可溶性钙盐氯化钙或醋酸钙的水溶液，至海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜与模具分离，再用蒸馏水洗掉多余的钙盐溶液；
然后，置于相对湿度50％～70％的干燥器中，在20-30℃温度下，干燥3天，即得。
上述技术方案直接带来的技术效果是，工艺简单、制造成本低。所制备出交联的海藻酸钠/纳米二氧化复合膜综合性能指标好。详细阐明如下：
上述技术方案中，首先，将硅源分散到海藻酸钠低浓度溶液中，再缓慢滴加稀盐酸调节pH值并水解，并控制在较低的水解温度(50℃～60℃)下进行水解，待水解完成后，再继续加入海藻酸钠粉末调整到所需浓度。
正是由于上述pH值调节方式的改变、水解温度的下降等系列技术手段的采用，可以有效减缓海藻酸钠的降解速度，。
上述技术方案的制备方法，其核心技术思想是，将海藻酸钠与纳米二氧化硅进行原位复合的方法，而且，在流延成膜之前，通过超声消泡处理使得纳米二氧化硅在溶液中得到了较为理想的分散效果，避免了团聚现象的出现，进一步保证了纳米二氧化硅粒子的界面效应。
这种原位聚合法保持了纳米二氧化硅的原始结构与状态，通过纳米二氧化硅表面羟基与海藻酸钠分子的物理或者化学作用，可以使纳米二氧化硅粒子比较均匀地分散于海藻酸钠分子中，从而通过与聚合物基体间的界面作用对基体聚合物的性能产生影响。
即，上述原位聚合法可以有效利用纳米二氧化硅具有颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，表面严重配位不足和极强的活性等特点，并且，利用纳米二氧化硅分子结构中存在着大量的不饱和残键和不同状态的羟基、分子结构呈三维硅石结构，使得纳米二氧化硅与海藻酸钠分子中的羟基和羧基发生键合作用之后，大大改善材料的热稳定性和化学稳定性。而且，由于二氧化硅还具有特殊的表面效应和界面作用，与海藻酸钠复合能同时起到增强、增韧、提高耐热性的目的，赋予海藻酸钠膜优异的性能或功能。
此外，在海藻酸钠与纳米二氧化硅原位聚合的基础上，再经交联剂的交联，使得最终制备出的复合膜成品在分子内部形成了双网状结构，在双网络结构以及纳米粒子的作用下，使得其具有良好的防紫外线功能。
综上，上述制备方法，确保了最终制备出的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜具有良好的综合性能。即，具有高强、高韧等力学性能，以及高耐热性能；而且，这种复合膜、具有较强的抗紫外线的能力。
而且，制备过程中，经过增塑剂增塑、交联剂交联处理，大幅提高了所制备出的复合膜的韧性，并大幅提高了复合膜的防水与抗水性能。
此外，由于所用原料均为可降解材料，因而，最终制备出的交联的海藻酸钠/纳米二氧化复合膜保留了较好的可降解性能。
优选为，上述硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，原料来源广，且成本相对低廉。
进一步优选，上述增塑剂为甘油或聚乙烯醇1000。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，甘油和聚乙烯醇1000，一方面，具有良好的增塑性能；另一方面，原料易于获取。
进一步优选，上述海藻酸钠的分子量为10万-100万。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，海藻酸钠的分子量选定为10万-100主要考虑的是，分子量过小，海藻酸钠的粘度较低，最终制备出的产品的力学性能不好；分子量过高，将导致其溶解分散过程耗时更长。
进一步优选，上述正硅酸乙酯或硅酸钠均为分析纯。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，采用分析纯的硅源，一方面，有利用对其水解之后所产生的二氧化硅量的精确控制；另一方面，可降低杂质含量，保证反应过程中工艺的控制简便与最终产品的质量品质。
进一步优选，上述模具的材质为透明材质。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，模具的材质采用透明材质，便于制备过程中的操作，防止误操作，进而导致最终制备出的复合膜出现过薄或过厚等现象的发生。
进一步优选，上述透明材质为玻璃或聚甲基丙烯酸甲酯。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，玻璃或聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)为通用透明材质，自身表面光洁度较高，无需复杂的表面抛光等加工工序，且模具制作过程中，通过粘结或焊接方式即可，其制造工艺简单、成本低。
进一步优选，上述所述海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的厚度为20-40μm。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，由于采用本发明方法制备出的复合膜具有较好的抗拉伸强度以及其他良好的力学性能，在性能与制造成本之间平衡，我们认为20-40μm的厚度为最佳选择。因为，复合膜的厚度过薄，易于在外力的作用下产生破损；太厚，除成本因素外，其透明度也会出现一定程度的降低。
综上所述，本发明相对于现有技术具有以下显著的进步：
1、海藻酸钠的溶解过程中，本发明采用的是，先制备海藻酸钠低浓度溶液，与二氧化硅复合后，再提高海藻酸钠的浓度。这样的技术手段，可以确保海藻酸钠分子与纳米二氧化硅粒子之间的复合反应进行的程度；
2、将硅源首先分散在溶剂中，接着一起滴加到海藻酸钠的低浓度溶液中，这种滴加方式的改变，有利于硅源在体系中的分散，并分解成更微细的颗粒；
3、在硅源滴加完毕后，再滴加盐酸，并控制盐酸的加入速度。这样，盐酸会立即与硅源作用，从而较好地避免了海藻酸钠在酸性条件下的降解问题的产生；
4、反应在50-60℃下即可完成，(比现有技术的反应温度降低了20-30℃)，这样的反应温度大大降低了海藻酸钠的降解速度，便于工艺控制，并保证最终成品膜的质量品质的提高；
5、流延成膜之前，增加超声处理技术手段。这既可消泡、又可促使纳米颗粒的进一步分散，防止团聚；
6、增塑剂的加入，可以提高膜的韧性，并且使得其易于从模具中剥离；
7、交联剂的使用，可以提高膜的耐水性，从而制备出不溶性纳米复合膜。
简言之，本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
1、工艺简单易控，制造成本低。
2、所制备出的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜结构致密、无色透明，不透气；质量好、品质高，具有良好的综合性能指标，适于食品包装等方面的应用。
3、可降解、防水性能好，且具有良好的防紫外线功能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
制备方法包括以下步骤：
第一步，原料准备：按重量比，分别称取150g(20份，重量份数，以下均同)海藻酸钠粉末、甘油37.5克(5份)、正硅酸乙酯26克(1份)、无水乙醇23克；
将正硅酸乙酯全部加入无水乙醇中，至溶解完全，配制成硅源-无水乙醇溶液，其中，硅源与无水乙醇的摩尔比为1︰4；
第二步，制备海藻酸钠原液：
取上述海藻酸钠粉末50g，加入10L蒸馏水中，在25℃温度下，搅拌12h，至完全溶解，制得海藻酸钠原液；
第三步，制备海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液：
将上述海藻酸钠原液加入带有电动搅拌器的反应器中，在600rmp转速下搅拌，并用恒压滴液漏斗缓慢地将全部的硅源-无水乙醇溶液滴加至海藻酸钠原液中；
然后，升温至50℃，再缓慢滴加0.25M的盐酸溶液，将pH值调至6；
继续搅拌1小时至澄清，制得海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液；
第四步，制备复合膜溶液：
再将剩余的100g海藻酸钠粉末全部加入到上述海藻酸钠原液中，在40℃温度下，搅拌至溶解完全；
然后，加入甘油，搅拌1小时，至甘油均匀分散，制得复合膜溶液；
第五步，流延成膜：
将上述复合膜溶液，超声20min以脱除气泡；
然后，倒入模具中流延成膜，随模具一并置于鼓风干燥箱，在40℃温度下，干燥12h，制得干燥的未交联的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜；
第六步，海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备：
向模具中倒入足量的、质量百分比浓度为3％的氯化钙水溶液，至海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜与模具分离，再用蒸馏水洗掉多余的氯化钙；
然后，置于相对湿度50％～70％的干燥器中，在20-30℃温度下干燥3天，即得。
实施例2
制备方法包括以下步骤：
第一步，原料准备：按重量比，分别称取150g(10份)海藻酸钠粉末、甘油37.5克(2.5份)、正硅酸乙酯52克(1份)、无水乙醇92克；
将正硅酸乙酯全部加入无水乙醇中，至溶解完全，配制成硅源-无水乙醇溶液，其中，硅源与无水乙醇的摩尔比为1︰8；
第二步，制备海藻酸钠原液：
取上述海藻酸钠粉末50g，加入10L蒸馏水中，在40℃温度下，搅拌4h，至完全溶解，制得海藻酸钠原液；
第三步，制备海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液：
将上述海藻酸钠原液加入带有电动搅拌器的反应器中，在600rmp转速下搅拌，并用恒压滴液漏斗缓慢地将全部的硅源-无水乙醇溶液滴加至海藻酸钠原液中；
然后，升温至60℃，再缓慢滴加0.5M的盐酸溶液，将pH值调至4；
继续搅拌1小时至澄清，制得海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液；
第四步，制备复合膜溶液：
再将剩余的100g海藻酸钠粉末全部加入到上述海藻酸钠原液中，在40℃温度下，搅拌至溶解完全；
然后，加入甘油，搅拌1小时，至甘油均匀分散，制得复合膜溶液；
第五步，流延成膜：
将上述复合膜溶液，超声20min以脱除气泡；
然后，倒入模具中流延成膜，随模具一并置于鼓风干燥箱，在40℃温度下，干燥12h，制得干燥的未交联的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜；
第六步，海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备：
向模具中倒入足量的、质量百分比浓度为5％的氯化钙水溶液，至海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜与模具分离，再用蒸馏水洗掉多余的氯化钙；
然后，置于相对湿度50％～70％的干燥器中，在20-30℃温度下干燥3天，即得。
实施例3
制备方法包括以下步骤：
第一步，原料准备：按重量比，分别称取150g(6.7份)海藻酸钠粉末、甘油37.5克(1.7份)、正硅酸乙酯78克(1份)、无水乙醇207克；
将正硅酸乙酯全部加入无水乙醇中，至溶解完全，配制成硅源-无水乙醇溶液，其中，硅源与无水乙醇的摩尔比为1︰12；
第二步，制备海藻酸钠原液：
取上述海藻酸钠粉末50g，加入10L蒸馏水中，在40℃温度下，搅拌4h，至完全溶解，制得海藻酸钠原液；
第三步，制备海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液：
将上述海藻酸钠原液加入带有电动搅拌器的反应器中，在800rmp转速下搅拌，并用恒压滴液漏斗缓慢地将全部的硅源-无水乙醇溶液滴加至海藻酸钠原液中；
然后，升温至60℃，再缓慢滴加0.25M的盐酸溶液，将pH值调至4；
继续搅拌1小时至澄清，制得海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液；
第四步，制备复合膜溶液：
再将剩余的100g海藻酸钠粉末全部加入到上述海藻酸钠原液中，在40℃温度下，搅拌至溶解完全；
然后，加入甘油，搅拌2小时，至甘油均匀分散，制得复合膜溶液；
第五步，流延成膜：
将上述复合膜溶液，超声30min以脱除气泡；
然后，倒入模具中流延成膜，随模具一并置于鼓风干燥箱，在40℃温度下，干燥12h，制得干燥的未交联的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜；
第六步，海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备：
向模具中倒入足量的、质量百分比浓度为4％的氯化钙水溶液，至海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜与模具分离，再用蒸馏水洗掉多余的氯化钙；
然后，置于相对湿度50％～70％的干燥器中，在20-30℃温度下干燥3天，即得。
实施例4
制备方法包括以下步骤：
第一步，原料准备：按重量比，分别称取150g海藻酸钠粉末(5份)、甘油37.5克(1.25份)、正硅酸乙酯104克(1份)、无水乙醇368克；
将正硅酸乙酯全部加入无水乙醇中，至溶解完全，配制成硅源-无水乙醇溶液，其中，硅源与无水乙醇的摩尔比为1︰16；
第二步，制备海藻酸钠原液：
取上述海藻酸钠粉末50g，加入10L蒸馏水中，在25℃温度下，搅拌12h，至完全溶解，制得海藻酸钠原液；
第三步，制备海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液：
将上述海藻酸钠原液加入带有电动搅拌器的反应器中，在800rmp转速下搅拌，并用恒压滴液漏斗缓慢地将全部的硅源-无水乙醇溶液滴加至海藻酸钠原液中；
然后，升温至60℃，再缓慢滴加0.5M的盐酸溶液，将pH值调至4；
继续搅拌2小时至澄清，制得海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液；
第四步，制备复合膜溶液：
再将剩余的100g海藻酸钠粉末全部加入到上述海藻酸钠原液中，在40℃温度下，搅拌至溶解完全；
然后，加入甘油，搅拌1小时，至甘油均匀分散，制得复合膜溶液；
第五步，流延成膜：
将上述复合膜溶液，超声30min以脱除气泡；
然后，倒入模具中流延成膜，随模具一并置于鼓风干燥箱，在40℃温度下，干燥12h，制得干燥的未交联的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜；
第六步，海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备：
向模具中倒入足量的、质量百分比浓度为3％的醋酸钙水溶液，至海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜与模具分离，再用蒸馏水洗掉多余的醋酸钙；
然后，置于相对湿度50％～70％的干燥器中，在20-30℃温度下干燥3天，即得。
实施例5
制备方法包括以下步骤：
第一步，原料准备：按重量比，分别称取150g海藻酸钠粉末(4份)、甘油37.5克(1份)、正硅酸乙酯130克(1份)、无水乙醇115克；
将正硅酸乙酯全部加入无水乙醇中，至溶解完全，配制成硅源-无水乙醇溶液，其中，硅源与无水乙醇的摩尔比为1︰4；
第二步，制备海藻酸钠原液：
取上述海藻酸钠粉末50g，加入10L蒸馏水中，在25℃温度下，搅拌12h，至完全溶解，制得海藻酸钠原液；
第三步，制备海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液：
将上述海藻酸钠原液加入带有电动搅拌器的反应器中，在1000rmp转速下搅拌，并用恒压滴液漏斗缓慢地将全部的硅源-无水乙醇溶液滴加至海藻酸钠原液中；
然后，升温至60℃，再缓慢滴加0.25M的盐酸溶液，将pH值调至4；
继续搅拌3小时至澄清，制得海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液；
第四步，制备复合膜溶液：
再将剩余的100g海藻酸钠粉末全部加入到上述海藻酸钠原液中，在40℃温度下，搅拌至溶解完全；
然后，加入甘油，搅拌1小时，至甘油均匀分散，制得复合膜溶液；
第五步，流延成膜：
将上述复合膜溶液，超声40min以脱除气泡；
然后，倒入模具中流延成膜，随模具一并置于鼓风干燥箱，在40℃温度下，干燥12h，制得干燥的未交联的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜；
第六步，海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备：
向模具中倒入足量的、质量百分比浓度为4％的醋酸钙水溶液，至海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜与模具分离，再用蒸馏水洗掉多余的醋酸钙；
然后，置于相对湿度50％～70％的干燥器中，在20-30℃温度下干燥3天，即得。
实施例6
制备方法包括以下步骤：
第一步，原料准备：按重量比，分别称取150g(3.3份)海藻酸钠粉末、甘油37.5克(0.83份)、正硅酸乙酯156克(1份)、无水乙醇276克；
将正硅酸乙酯全部加入无水乙醇中，至溶解完全，配制成硅源-无水乙醇溶液，其中，硅源与无水乙醇的摩尔比为1︰8；
第二步，制备海藻酸钠原液：
取上述海藻酸钠粉末50g，加入10L蒸馏水中，在25℃温度下，搅拌12h，至完全溶解，制得海藻酸钠原液；
第三步，制备海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液：
将上述海藻酸钠原液加入带有电动搅拌器的反应器中，在1000rmp转速下搅拌，并用恒压滴液漏斗缓慢地将全部的硅源-无水乙醇溶液滴加至海藻酸钠原液中；
然后，升温至60℃，再缓慢滴加0.25M的盐酸溶液，将pH值调至4；
继续搅拌3小时至澄清，制得海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液；
第四步，制备复合膜溶液：
再将剩余的100g海藻酸钠粉末全部加入到上述海藻酸钠原液中，在40℃温度下，搅拌至溶解完全；
然后，加入甘油，搅拌1小时，至甘油均匀分散，制得复合膜溶液；
第五步，流延成膜：
将上述复合膜溶液，超声40min以脱除气泡；
然后，倒入模具中流延成膜，随模具一并置于鼓风干燥箱，在40℃温度下，干燥12h，制得干燥的未交联的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜；
第六步，海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备：
向模具中倒入足量的、质量百分比浓度为5％的醋酸钙水溶液，至海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜与模具分离，再用蒸馏水洗掉多余的醋酸钙；
然后，置于相对湿度50％～70％的干燥器中，在20-30℃温度下干燥3天，即得。
实施例7
制备方法包括以下步骤：
第一步，原料准备：按重量比，分别称取200g(27份)海藻酸钠粉末、聚乙烯醇(1000)50克(6.7份)、正硅酸乙酯26克(1份)、无水乙醇26克；
将正硅酸乙酯全部加入无水乙醇中，至溶解完全，配制成硅源-无水乙醇溶液，其中，硅源与无水乙醇的摩尔比为1︰4；
第二步，制备海藻酸钠原液：
取上述海藻酸钠粉末100g，加入10L蒸馏水中，在25℃温度下，搅拌12h，至完全溶解，制得海藻酸钠原液；
第三步，制备海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液：
将上述海藻酸钠原液加入带有电动搅拌器的反应器中，在600rmp转速下搅拌，并用恒压滴液漏斗缓慢地将全部的硅源-无水乙醇溶液滴加至海藻酸钠原液中；
然后，升温至50℃，再缓慢滴加0.25M的盐酸溶液，将pH值调至6；
继续搅拌1小时至澄清，制得海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液；
第四步，制备复合膜溶液：
再将剩余的100g海藻酸钠粉末全部加入到上述海藻酸钠原液中，在40℃温度下，搅拌至溶解完全；
然后，加入聚乙烯醇1000，搅拌1小时，至聚乙烯醇1000均匀分散，制得复合膜溶液；
第五步，流延成膜：
将上述复合膜溶液，超声20min以脱除气泡；
然后，倒入模具中流延成膜，随模具一并置于鼓风干燥箱，在40℃温度下，干燥12h，制得干燥的未交联的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜；
第六步，海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备：
向模具中倒入足量的、质量百分比浓度为3％的氯化钙水溶液，至海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜与模具分离，再用蒸馏水洗掉多余的氯化钙；
然后，置于相对湿度50％～70％的干燥器中，在20-30℃温度下干燥3天，即得。
实施例8
制备方法包括以下步骤：
第一步，原料准备：按重量比，分别称取300g(40份)海藻酸钠粉末、聚乙烯醇(1000)75克(10份)、硅酸钠39克(1份)；
将硅酸钠全部加入蒸馏水中，至溶解完全，配制成硅源水溶液，其中，硅源与蒸馏水的摩尔比为1︰185；
第二步，制备海藻酸钠原液：
取上述海藻酸钠粉末100g，加入10L蒸馏水中，在25℃温度下，搅拌12h，至完全溶解，制得海藻酸钠原液；
第三步，制备海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液：
将上述海藻酸钠原液加入带有电动搅拌器的反应器中，在600rmp转速下搅拌，并用恒压滴液漏斗缓慢地将全部的硅源水溶液滴加至海藻酸钠原液中；
然后，升温至50℃，再缓慢滴加0.25M的盐酸溶液，将pH值调至6；
继续搅拌1小时至澄清，制得海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液；
第四步，制备复合膜溶液：
再将剩余的200g海藻酸钠粉末全部加入到上述海藻酸钠原液中，在40℃温度下，搅拌至溶解完全；
其余均同实施例7。
实施例9
制备方法包括以下步骤：
第一步，原料准备：按重量比，分别称取200g海藻酸钠粉末(13份)、甘油37.5克(2.5份)、硅酸钠78克(1份)；
将硅酸钠全部加入蒸馏水中，至溶解完全，配制成硅源水溶液，其中，硅源与蒸馏水的摩尔比为1︰185；
第二步，制备海藻酸钠原液：
取上述海藻酸钠粉末100g，加入10L蒸馏水中，在25℃温度下，搅拌12h，至完全溶解，制得海藻酸钠原液；
第三步，制备海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液：
将上述海藻酸钠原液加入带有电动搅拌器的反应器中，在600rmp转速下搅拌，并用恒压滴液漏斗缓慢地将全部的硅源水溶液滴加至海藻酸钠原液中；
然后，升温至50℃，再缓慢滴加0.25M的盐酸溶液，将pH值调至6；
继续搅拌1小时至澄清，制得海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液；
第四步，制备复合膜溶液：
再将剩余的100g海藻酸钠粉末全部加入到上述海藻酸钠原液中，在40℃温度下，搅拌至溶解完全；
然后，加入甘油，搅拌1小时，至甘油均匀分散，制得复合膜溶液；
其余均同实施例1。
实施例10
制备方法包括以下步骤：
第一步，原料准备：按重量比，分别称取100g海藻酸钠粉末(13份)、甘油25克(3.3份)、正硅酸乙酯26克(1份)、无水乙醇23克；
将正硅酸乙酯全部加入无水乙醇中，至溶解完全，配制成硅源-无水乙醇溶液，其中，硅源与无水乙醇的摩尔比为1︰4；
第二步，制备海藻酸钠原液：
取上述海藻酸钠粉末50g，加入10L蒸馏水中，在25℃温度下，搅拌12h，至完全溶解，制得海藻酸钠原液；
第三步，制备海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液：
将上述海藻酸钠原液加入带有电动搅拌器的反应器中，在600rmp转速下搅拌，并用恒压滴液漏斗缓慢地将全部的硅源-无水乙醇溶液滴加至海藻酸钠原液中；
然后，升温至50℃，再缓慢滴加0.25M的盐酸溶液，将pH值调至6；
继续搅拌1小时至澄清，制得海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液；
第四步，制备复合膜溶液：
再将剩余的100g海藻酸钠粉末全部加入到上述海藻酸钠原液中，在40℃温度下，搅拌至溶解完全；
然后，加入甘油，搅拌1小时，至甘油均匀分散，制得复合膜溶液；
其余均同实施例1。
海藻酸钠/纳米二氧化硅复合膜产品的检验与检测：
(1)、选取实施例2作为代表性实施例，对实施例2制备出的海藻酸钠/纳米二氧化硅复合膜与纯海藻酸钠薄膜分别进行对比力学性能测试。
测试方法和结果如下：
室温下，试样尺寸：15mm×100mm，夹具间距50mm，拉伸速度为1mm/s，进行膜的拉伸强度及断裂伸长率检测。结果为：
海藻酸钠/纳米二氧化硅复合膜的拉伸强度为56.81MPa，断裂伸长率为6.70％；
纯海藻酸钠薄膜的拉伸强度为25.93MPa，断裂伸长率为1.83％。
对比结果表明，相对于纯海藻酸钠薄膜，海藻酸钠/纳米二氧化硅复合膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了119％和266％。
(2)、分别选择实施例2、4和6作为代表性实施例，对其各自所制得的海藻酸钠/纳米二氧化硅复合膜与纯海藻酸钠薄膜分别利用微机差热天平HCT-1进行热重分析。
对比结果如下表1：
表1
| 样品 | 初始分解温度 | 280℃下的质量损失(％) | 380℃下的质量损失2(％) |
| 纯海藻酸钠 | 48 | 44.906 | 63.73 |
| 实施例2 | 51.9 | 35.163 | 55.51 |
| 实施例4 | 63.9 | 28.711 | 43.71 |
| 实施例6 | 69 | 26.947 | 42.77 |
对比结果表明，相对于纯海藻酸钠薄膜，海藻酸钠/纳米二氧化硅复合膜的初始分解温度有一定程度的提高、质量损失率降低显著、热稳定性明显提升。
(3)、选取实施例6作为代表性实施例，对实施例6制备出的海藻酸钠/纳米二氧化硅复合膜进行透光率的测定，测试采用紫外-可见光分光光度计。
结果为：透光率T＜8％。表明制备出的海藻酸钠/纳米二氧化硅复合膜，具有较强的抗紫外线的能力。
Claims (7)
1.一种海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备方法，其特征于，包括以下几步骤：
第一步，原料准备：
按重量份数，分别称取：
海藻酸钠粉末，3-40份；
硅源，按其彻底水解后所能提供的二氧化硅的重量计，1份；
增塑剂0.83-10份；
上述硅源为正硅酸乙酯或硅酸钠，当上述硅源选用正硅酸乙酯时，将其溶解于无水乙醇中配制成正硅酸乙酯-无水乙醇溶液，其中，正硅酸乙酯与无水乙醇的摩尔比为1︰4-16；当上述硅源选用硅酸钠时，将其直接溶于蒸馏水，配成0.3M的硅酸钠水溶液；
第二步，制备海藻酸钠原液：
取上述海藻酸钠粉末总量的三分之一至二分之一，按其与蒸馏水的质量比为1︰100-200，加入蒸馏水中，在25-40℃温度下，搅拌4-12h，至完全溶解，制得海藻酸钠原液；
第三步，制备海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液：
将上述海藻酸钠原液加入带有电动搅拌器的反应器中，在600-1000rmp转速下搅拌，并用恒压滴液漏斗缓慢地将全部的硅源-无水乙醇溶液滴加至海藻酸钠原液中；
然后，升温至50-60℃，再缓慢滴加0.25-0.5M的盐酸溶液，将pH值调至4-6；
继续搅拌1-3小时至澄清，制得海藻酸钠-纳米二氧化硅混合溶液；
第四步，制备复合膜溶液：
再将剩余的上述海藻酸钠粉末全部加入到上述海藻酸钠原液中，在40℃温度下，搅拌至溶解完全；
然后，加入增塑剂，搅拌1小时，至增塑剂均匀分散，制得复合膜溶液；
第五步，流延成膜：
将上述复合膜溶液，超声20-40min以脱除气泡；
然后，倒入模具中流延成膜，随模具一并置于鼓风干燥箱，在40℃温度下，干燥12h，制得干燥的未交联的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜；
第六步，海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备：
向模具中倒入足量的、质量百分比浓度为3-5％的氯化钙或醋酸钙的水溶液，至海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜与模具分离，再用蒸馏水洗掉多余的氯化钙或醋酸钙；
然后，置于相对湿度50％～70％的干燥器中，在20-30℃温度下干燥3天，即得。
2.根据权利要求1所述的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备方法，其特征于，所述增塑剂为甘油或聚乙烯醇1000。
3.根据权利要求1所述的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备方法，其特征于，所述海藻酸钠的分子量为10万-100万。
4.根据权利要求1所述的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备方法，其特征于，所述正硅酸乙酯或硅酸钠均为分析纯。
5.根据权利要求1所述的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备方法，其特征于，所述模具的材质为透明材质。
6.根据权利要求5所述的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备方法，其特征于，所述透明材质为玻璃或聚甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求1-6任一所述的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜的制备方法，其特征于，制备出的海藻酸钠-纳米二氧化硅复合膜，其厚度为20-40μm。
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