CN104788628A - 无氟拨水剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

无氟拨水剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无氟拨水剂、其制备方法及其应用，所述方法包含(A)均质化步骤，其是一次性地混合原料以取得混合物；及(B)聚合反应，以使前述混合物反应生成前述拨水剂。本发明方法操作简单，且所制得的拨水剂具有高稳定性及高耐洗性的优点。

Description

无氟拨水剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明关于一种无氟拨水剂、其制备方法及其应用，尤指一种无氟拨水剂的改良工序。
背景技术
纺织用拨水加工剂已具有悠久的历史。1950年，美国杜邦首先利用聚四氟乙烯乳液应用于织物的拨水与拨油整理；而数年后3M公司也成功开发出商品名为“Scotchgard”的织物用含氟防水整理剂，并也开启了以含氟元素单体为主流的拨水整理加工剂应用市场。然而，具有环境危害风险及致癌毒性的含氟拨水剂并不符合环境保护的要求，且含氟拨水剂尚具有价格昂贵的缺点。因此，本领域中提出以有机类的树状聚合物、聚氨酯、蜡系混合物与有机硅，以及非有机类的有机无机混合材料与纳米金属粒子混合材料等材料为主成分的非氟拨水剂。可惜的是，前述非氟拨水剂中仅有含树状聚合物、有机无机混合材料或纳米金属粒子混合材料等所制成的无氟拨水剂具有合乎需求的拨水效果。
即便如此，因树状聚合物、有机无机混合材料或纳米金属粒子混合材料等都须经由复杂的合成步骤与严苛的反应条件，甚至需搭配特有的研磨分散技术才得以制作，所以在市场的销售价格是令人却步的。此外，因疏水性大分子聚合物以及无机材料等在水中的分散性不佳，其储存稳定性也是颇为令人诟病之处，也因此常用无氟拨水剂也同样未臻完美。
综上所述，常用的含氟拨水剂或无氟拨水剂都有不符市场需求的缺点，因此本领域中急需一种合乎环保要求、成本低廉、且品质优良的拨水剂。
发明内容
本发明的一目的为提供一种无氟拨水剂，其具有符合环境保护要求及低生物毒性的优点。
本发明的又一目的为提供一种无氟拨水剂，借由改良的制造程序，提升其稳定性，并进而降低生产成本。
为达到上述目的，本发明提供一种无氟拨水剂的制备方法，其包含以下步骤：(A)取得混合物，其包含：5.0至20.0重量份的蜡；5.0至10.0重量份的不饱和单体；3.0至6.0重量份的溶剂；60.0至75.0重量份的水；及1.0至4.0重量份的乳化剂；及(B)添加0.1至0.5重量份的起始剂至前述混合物，以反应取得前述拨水剂。
优选地，前述步骤(A)包含使前述混合物于50至95℃下进行均质化。
优选地，前述混合是在100至600Kgf/cm2的压力下进行。
优选地，前述混合是进行0.1至5.0个小时。
优选地，前述步骤(B)的反应是于50至90℃下进行。
优选地，前述步骤(B)的反应是于0至2.0Kgf/cm2的压力下进行。
优选地，前述步骤(B)包含通入氮气至前述反应中。
优选地，前述蜡是熔点为45至90℃的蜡。
优选地，前述蜡为：石化蜡、天然蜡、矿物蜡、人工合成蜡、或其组合。
优选地，前述不饱和单体为：含不饱和官能基的C6-C50碳链及/或C6-C50芳香族；前述不饱和官能基包含丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基或其组合。
优选地，前述C8-C50的经取代或未经取代的不饱和单体为：苯乙烯、丙烯酸十八酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、3-氯-2-羟丙基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟丙烯酰胺、或其组合。
优选地，前述溶剂的沸点为50至250℃。
优选地，前述溶剂为：丙二醇、二丙二醇甲醚、4-氧杂-2,6-庚二醇、丙酮、或其组合。
优选地，前述乳化剂为：阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、或其组合。
优选地，前述乳化剂为：十八烷基三甲基氯化铵、环氧乙烷化十八醇、环氧乙烷化月桂醇、环氧乙烷化油醇、或其组合。
优选地，前述起始剂为：热起始剂。
优选地，前述热起始剂的引发温度为30至90℃。
优选地，前述热起始剂为：2,2-偶氮（2,4-二甲基）戊腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)、或其组合。
优选地，前述步骤(A)中的前述混合物进一步包含2.0至5.0重量份的端乙烯基聚二烷基硅氧烷高分子。
优选地，前述端乙烯基聚二烷基硅氧烷高分子为：端乙烯基聚二甲基硅氧烷高分子。
优选地，前述端乙烯基聚二烷基硅氧烷高分子的分子量为400至4000。
优选地，前述方法的转化率为至少97%。
优选地，前述方法进行中，当前述方法进行前述步骤(B)至转化率为至少97%时，开始降温步骤。
优选地，前述步骤(B)中前述反应的温度降至45℃之后，进一步包含过滤步骤以过滤前述拨水剂。
优选地，前述方法实质上不包含使用含氟成分。
本发明又提供一种拨水剂，其是由前述方法所制得，其中前述拨水剂于放置至少180天后，实质上不具有析出物。
本发明再提供一种改性物品的方法，其包含于前述物品的表面形成前述拨水剂的层，并进行烘烤步骤。
优选地，前述拨水剂于被使用之前是先与稀释剂混合为工作液体。
优选地，前述工作液体中含有10至150g/L的前述拨水剂，其是以前述稀释剂的总体积为基础。
优选地，前述稀释剂为水。
优选地，前述工作液体中进一步含有2至30g/L的架桥剂（binder），其是以前述稀释剂的总体积为基础。
优选地，前述烘烤步骤是于至少120℃烘烤涂覆有前述拨水剂的前述物品至少90秒。
优选地，前述烘烤步骤是包含第一步骤及第二步骤；前述第一步骤是于120至140℃烘烤涂覆有前述拨水剂的前述物品110至130秒；且前述第二步骤是于150至170℃烘烤涂覆有前述拨水剂的前述物品80至100秒。
本发明更提供一种经改性的物品，其中前述物品的表面涂覆有前述拨水剂。
优选地，前述物品为织物、皮革或纸张。
综上所述，本发明关于一种制造无氟拨水剂的方法。经本发明的方法所制得的拨水剂不仅保有实质上不包含含氟成分的优点，更具有高稳定性的特性，提供本发明所属领域一个新颖且更合乎需求的拨水剂选择。
具体实施方式
本发明关于一种无氟拨水剂。有鉴于常用无氟拨水剂的工序复杂、价格昂贵且稳定性不佳，本发明提供一种制造方法，其操作简单，且可以使所制得的拨水剂具有优异的稳定性。本发明方法可分为两个部分：(A)均质化步骤、及(B)聚合步骤。
(A)均质化步骤
在前述均质化步骤中，采用一次性的方式将所需原料充分混合。所谓“均质化”是指使原料充分混合而形成混合物，且各种原料是平均地分布于其中。所谓“一次性”是指，使所有原料混合完成之后，再一次性地进行后续的聚合步骤，而非分段式的使原料进行反应。
在本发明的一个可行实施方案中，前述混合物包含以下成分：5.0至20.0重量份的蜡；5.0至10.0重量份的不饱和单体；3.0至6.0重量份的溶剂；60.0至75.0重量份的水；及1.0至4.0重量份的乳化剂。
在一优选实施方案中，前述混合物包含以下成分：10.0至18.0重量份的蜡；5.0至10.0重量份的不饱和单体；3.0至6.0重量份的溶剂；60.0至75.0重量份的水；1.0至4.0重量份的乳化剂；及2.0至5.0重量份的端乙烯基聚二烷基硅氧烷高分子。
基于本发明的公开内容，本领域技术人员可视其需求以任何温度或压力等条件进行前述原料的混合以取得前述混合物。但是，优选地，前述原料是于50至95℃下进行均质化以取得前述混合物。更明确地，前述原料是于50至95℃、100至600Kgf/cm2的压力下进行均质化0.1至5.0个小时，以取得前述混合物。
在一优选实施方案中，前述蜡是选用熔点为45至90℃的蜡，其包括，但不限于：石化蜡、天然蜡、矿物蜡、人工合成蜡、或其组合。前述石化蜡包括，但不限于石蜡。在一优选实施方案中，前述不饱和单体为：含不饱和官能基的C6-C50碳链及/或C6-C50芳香族；前述不饱和官能基包含丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基或其组合。前述碳链可为分支碳链或直碳链。
举例来说，前述C6-C50的经取代或未经取代的不饱和单体为：苯乙烯、丙烯酸十八酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、3-氯-2-羟丙基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟丙烯酰胺、或其组合。
在一优选实施方案中，前述溶剂的沸点为50至200℃。前述溶剂可为，但不限于：丙二醇、二丙二醇甲醚、4-氧杂-2,6-庚二醇、丙酮、或其组合。
优选地，前述乳化剂为：阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、或其组合。
优选地，前述乳化剂为：十八烷基三甲基氯化铵、环氧乙烷化十八醇、环氧乙烷化月桂醇、环氧乙烷化油醇、或其组合。
优选地，前述端乙烯基聚二烷基硅氧烷高分子为：端乙烯基聚二甲基硅氧烷高分子。
优选地，前述端乙烯基聚二烷基硅氧烷高分子的分子量为400至4000。
(B)聚合步骤
待前述均质化步骤完成而取得均质化的混合物之后，即可进行本发明方法的聚合步骤。于此步骤中，借由添加起始剂以启动前述混合物中各种原料的聚合反应。明确地说，前述聚合步骤是添加0.1至0.5重量份的起始剂至前述混合物，以反应取得本发明的拨水剂。
本领域技术人员当可视其需要选择合适的起始剂。但是，在一优选实施方案中，前述起始剂为：热起始剂。
优选地，前述热起始剂的引发温度为30至90℃。优选地，前述热起始剂为：2,2-偶氮（2,4-二甲基）戊腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)、或其组合。
在一优选实施方案中，前述聚合反应是于50至90℃下进行。更明确地，前述是于50至90℃、及0至2.0Kgf/cm2的压力下进行。
优选地，前述聚合反应进一步包含通入氮气至前述反应中。
在一优选实施方案中，前述聚合反应是持续进行以至前述原料的转化率达到至少97%。
在一优选实施方案中，当前述转化率达到至少97%时，开始进行降温步骤，以逐渐的降低前述反应的温度。当前述反应的温度降至45℃的后，便可进行过滤步骤以过滤所制得的产物（即，本发明的无氟拨水剂）。
在一优选实施方案中，本发明方法实质上不包含使用含氟成分。所谓“实质上不包含使用含氟成分”是指在本发明方法中，不使用任何含氟成分作为原料，也不需要基于任何目的添加任何含氟成分。但是化学领域中的技术人员应当可理解，于一反应***或溶液中无法百分之一百的排除任何特定的元素或化合物的存在，通常仅能判定为“未检出”或“仅有极少的含量”。再者，本发明限定的“实质上不包含使用含氟成分”特征，是用以界定本发明所制得的拨水剂属于无氟拨水剂，其是相对于本领域中的含氟拨水剂，因此限定本发明方法为“实质上不包含使用含氟成分”是本领域中所能理解的，不生疑义。
在本发明的另一个方面中，本发明提供一种由前述方法所制得的拨水剂。经由本发明方法所制得的拨水剂实质上不包含含氟成分且具有优异的稳定性。所谓“实质上不包含”的定义如前述段落中所述。稳定性不佳的拨水剂于存放过程中往往会因为有析出沉淀物的状况，而本发明拨水剂具有高稳定性，其于存放至少180天后，仍不会有析出物产生。本发明的高稳定性是来自于适当的原料配比，使各种原料于反应中形成包覆蜡的微胞结构，使得水溶性不佳的成分都能均匀的分散于所制得的拨水剂中，而形成安定的乳化溶液。
在本发明的又一个方面中，本发明提供一种物品的改性方法，以于该物品的至少一表面提供拨水性能。前述改性方法包含于前述物品的表面形成由前述拨水剂所形成的拨水剂层，然后再使具有前述拨水剂层的前述物品进行烘烤步骤。
在一优选实施方案中，先使前述拨水剂与稀释剂混合为工作液体。前述工作液体中含有10至150g/L的前述拨水剂，其是以前述稀释剂的总体积为基础。
优选地，前述稀释剂为水。
在一优选实施方案中，前述工作液体中进一步含有2至30g/L的架桥剂（binder），其是以前述稀释剂的总体积为基础。前述架桥剂指用以使前述撥水劑與待處理之物品的表面之間的結合程度更加優異的物質。領域中已習知多種合適使用的架橋剂，於本發明中無需特別限制。
前述工作液体是用于在前述物品的表面形成前述拨水剂层。本领域技术人员可视其需求选择形成前述拨水剂层的手段。举例来说，可以喷涂的方式将前述工作液体均匀的喷洒在前述物品的表面，或者，在前述物品浸渍于前述工作液体的浴中，使其均匀的沾附前述工作液体，然后再以滚轮压吸前述物品的表面，以使所沾附的前述工作液体稳定的结合于前述表面。
在一优选实施方案中，前述烘烤步骤是于至少120℃烘烤涂覆有前述拨水剂的前述物品至少90秒。更明确地说，前述烘烤步骤是包含第一步骤及第二步骤；前述第一步骤是于120至140℃烘烤涂覆有前述拨水剂的前述物品110至130秒；且前述第二步骤是于150至170℃烘烤涂覆有前述拨水剂的前述物品80至100秒。
在又一方面中，本发明提供一种经改性的物品，其中前述物品的表面涂覆有前述拨水剂。更明确地说，前述物品的至少一表面上设有由前述拨水剂所形成的拨水剂层。形成前述拨水剂层的方法包含前述工作液体的使用，是如前述段落中所述。
在一可行实施方案中，前述物品为织物，例如但不限于：聚酯布、尼龙布、或其组合。在另一可行实施方案中，前述物品为皮革，例如但不限于：牛皮、羊皮、或其组合。在另一可行实施方案中，前述物品为纸张。
以下实施例记载本发明研发所进行的试验，以进一步解释说明本发明的特征与优点。但是需理解的是，所列实施例仅是示范性地例示本发明，不应用于限制本发明的申请专利范围。
实施例一：本发明的拨水剂的制备
于本实施例中，将依据本发明方法制备多个拨水剂样本，并于后续实施例中测试其拨水效果。依据表一所示原料配比来混合各项原料，并使其于70℃、200Kgf/cm2的压力下搅拌混和约0.5小时以使其均质化。接着，于添加起始剂（偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)）之后，通入氮气。接着再于70℃下、0Kgf/cm2的压力下搅拌约7.0小时。待检测其固含量而确认转化率达到97%后，缓和地使反应温度降至45℃，并以重力过滤法过滤产物。
表一：实施例一的拨水剂样本的原料配比
注：份，即重量份。
实施例二：本发明的拨水剂的效果测试
于本实施例中将测试前述实施例一中所制得的样本的拨水测试。将前述样本依据下表二制成工作液体之后，分别使聚酯布或尼龙布浸渍于前述工作液体中，然后再以压吸定型的方式使前述工作液体稳定的依附于前述聚酯布或前述尼龙布的表面。接着进行130℃×120秒及160℃×90秒的烘烤步骤。
表二：实施例二的工作液体
注1：所有工作液体样本都使用水作为稀释剂。
注2：单位g/L是以稀释剂的总体积为基础。
注3：工作液体4B及4C为比较样本，分别使用市售拨水剂x及市售拨水剂y。
注4：市售拨水剂x是以硅为主成分的市售拨水剂。
注5：市售拨水剂y是以蜡为主成分的市售拨水剂。
依循AATCC-22规范的测试方法，测试涂覆有本发明的拨水剂（工作液体）的聚酯布或尼龙布的拨水效果，其中并于洗涤这些聚酯布或尼龙布5次或10次之后，再测试其拨水效果，以评估本发明的拨水剂的耐洗性。结果如下表三。
表三：拨水效果测试结果
由表三所示数据可知，本发明的拨水剂可提供织品良好的拨水效果，并且，即便在经过5次或10次的洗涤之后，该拨水效果仍然可以显著地维持。此外，本发明的拨水剂的拨水效果与市售产品相比毫不逊色，综合本发明其他诸如，高稳定性的优点，本发明拨水剂显然是本领域中更好的选择。
实施例三：本发明的拨水剂的稳定性测试
于本实施例中将测试本发明的拨水剂的稳定性。分别将本发明拨水剂（前述样本1、2、3、4）与市售拨水剂x及市售拨水剂y装于透明容器中，并放置于室温（25℃）及60℃中，并于放置30天、60天、90天、及180天后，以肉眼观察容器底部、容器壁面上、及液面与空气的交界面上是否有不溶析出物产生。实验纪录如下表四。
表四：稳定性测试纪录
注：
“Ο”代表通过稳定性检查，即，没有不溶析出物产生。
“×”代表通过未稳定性检查，即，产生不溶析出物。
由表四中的数据可知，本发明拨水剂无论在室温或60℃中，都可保存至少三个月而不会有沉淀物析出。此结果显示本发明拨水剂高度的稳定性优点，有利于长期存放。
本领域的技术人员当可了解，在不违背本发明精神下，依据本发明实施方案所能进行的各种变化。因此，显见所列的实施方案并非用以限制本发明，而是企图在所附申请专利范围的定义下，涵盖于本发明的精神与范畴中所做的修改。

Claims (11)

1.一种无氟拨水剂的制备方法，其包含以下步骤：
(A)取得混合物，其包含：
5.0至20.0重量份的蜡；
5.0至10.0重量份的不饱和单体；
3.0至6.0重量份的溶剂；
60.0至75.0重量份的水；及
1.0至4.0重量份的乳化剂；及
(B)添加0.1至0.5重量份的起始剂至前述混合物，以反应取得前述拨水剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中于前述步骤(A)包含使前述混合物于50至95℃及100至600Kgf/cm2的压力下进行均质化。
3.如权利要求1所述的方法，其中前述步骤(B)的反应是于50至90℃及0至2.0Kgf/cm2的压力下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中前述蜡是熔点为45至90℃的蜡。
5.如权利要求1所述的方法，其中前述不饱和单体为：含不饱和官能基的C6-C50碳链及/或C6-C50芳香族；前述不饱和官能基包含丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基或其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其中前述溶剂为：丙二醇、二丙二醇甲醚、4-氧杂-2,6-庚二醇、丙酮、或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中前述乳化剂为：阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、或其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中前述起始剂的引发温度为30至90℃。
9.如权利要求1所述的方法，其中前述步骤(A)中的前述混合物进一步包含2.0至5.0重量份的端乙烯基聚二烷基硅氧烷高分子。
10.如权利要求9所述的方法，其中前述端乙烯基聚二烷基硅氧烷高分子为：端乙烯基聚二甲基硅氧烷高分子。
11.如权利要求1所述的方法，其中前述端乙烯基聚二烷基硅氧烷高分子的分子量为400至4000。
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