CN104788619B - 一种星型网状有机‑无机复合型超强吸水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种星型网状有机‑无机复合型超强吸水剂及其制备方法，属于新材料领域。该吸水剂的重量份组成为：该吸水剂的重量份组成为：30‑50份超细硅溶胶或纳米二氧化硅、10‑20份纳米二氧化钛、40‑100份羟丙基甲基纤维素、20‑30份N‑异丙基丙烯酰胺、0.02‑0.3份交联剂和0.4‑1.2份引发剂；超细硅溶胶的固含量为10‑30wt％，其中二氧化硅的粒径为1‑100nm。本发明制备得到的超强吸水剂在常温状态下即可配比完成，无需增加其他加温设备，其具有稳定优异的吸水保水性能，又具有很好的耐盐性，能广泛用于干旱/半干旱地区的防沙治沙、农业种植庄稼、林业培育树苗、牧业种植草地等。
Description
技术领域
本发明涉及一种土壤、沙漠用保水剂，具体涉及一种具有星型网状结构的有机-无机复合型超强吸水剂及其制备方法，属于新材料领域。
背景技术
我国是世界上水资源缺乏的国家之一，干旱半干旱地区面积占国土总面积的47％，其中我国有45％的国土处在年降水量少于400mm的干旱少水地带，每年灌溉用水的短缺也超过30亿m3，即使在南方降水较多的地区，也存在着季节性和区域性缺水。干旱缺水是制约我国农业持续发展的重要因素，随着全球气候变暖，干旱加剧，干旱面积也在不断扩大。因此，如何提高内蒙古旱作区土壤抗旱保水能力，提高水分利用效率，缓解干旱对作物的伤害程度，以保证粮食稳产增产，是当前亟待解决的重大课题。
化学节水技术是利用化学材料或制剂通过直接作用于植物或间接作用于土壤来改善植物的水分消耗特性，进而提高水分利用率。目前，保水剂、土壤固化剂等一批新型、多功能节水材料已在农业中得到应用并取得良好效果。
保水剂由于具有防旱、抗旱、节水、提高肥效、改良土壤、增产等多方面的作用，已在各国农业生产上广泛应用。目前在我国农业生产上常见的保水材料有聚丙烯酸盐、聚丙稀酰胺、腐殖酸、膨润土等，其中高吸水树脂(SAP)是一种新型功能高分子材料，它具有吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能，并且保水性能优良，一旦吸水膨胀成为水凝胶时，即使加压也很难把水分离出来。高吸水树脂能减少土壤中水分的渗透和蒸发耗损，延长植物达到萎蔫点的时间，减少灌溉次数，提高水资源的利用效率。干旱发生时，高吸水树脂会随着植物水分蒸散量的增长而缓慢释放其内部的水分，以供植物正常生长，而且具有反复吸水功能，是一种有效的保水剂。
CN104263376A公开了一种新型的土壤用复合保水剂，所述复合保水剂包括改性壳聚糖、改性海藻、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2-羟基-4-甲硫基丁酰胺、过硫酸铵、复合助剂、发酵肥料、蒙脱土、羧甲基纤维素钠、纳米添加剂、铝酸钙粉和腐植酸钠，其中改性壳聚糖的通过称取可溶性壳聚糖加入蒸馏水配制成5-8wt％溶液，加入浒苔粉，搅拌升温至50-60℃并混合5-10min，然后加入钛酸异丙酯，升温至70-80℃搅拌反应20-25min获得。通过组分的合适搭配、工艺步骤的优化选择，保水性能得到了有效提升。
CN1912006A公开了一种腐植酸基超强保水剂及其制备方法，其含有煤炭腐植酸、丙烯酸、工业淀粉、交联剂、NaOH溶液及过硫酸钾。以腐植酸含量较高的煤炭为原料提取腐植酸，将腐植酸与强碱反应，形成腐植酸盐溶液并与亲水性单体及淀粉接枝共聚，保持水浴温度60℃至形成粘稠凝胶状产物，保水性能得到了有效改善。
CN102558618A公开了一种基质保水剂，包括添加剂和粘合剂，其中添加剂选择可溶性淀粉、竹炭粉、玉米芯热解粉中的一种或多种，粘合剂选择环糊精和羧甲基纤维素钠。该发明的基质保水剂由天然原料制备而成，吸水溶胀度达到145-188％，吸水后膨胀为水凝胶，增强基质保水性，可缓慢释放水分供植物吸收利用，保水时间长，效果好。
CN102585835A公开了一种利用农作物秸秆的炭化产物制成的土壤保水剂，将农作物秸秆炭化获得的生物黑炭，过60目筛，加水，混合均匀，加入PAM，混合均匀，烘至含水率为10％-30％取出，切成长、宽各约0.3-0.5cm的碎块，然后干燥至恒重，即得到保水剂。该发明的保水剂价格低廉，保水性能稳定。
现有技术中，使用高分子聚合物吸水剂，存在降解时间长，且吸液稳定性较差，难以得到综合性能较高的产品，尤其是耐盐性不能保证，很大程度上限制了高吸水保水材料的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术问题，提供一种吸水保水性能强，耐盐性好的环保有机-无机复合型超强吸水剂，无机物带有大量的活性基团，并具有独特的空间结构，将其与有机合成聚合物基体复合时，不仅可以改善高吸水保水材料的吸水保水性、耐盐性、热稳定性及重复利用性，而且可以降低高吸水保水材料的生产成本，解决了保水性能不稳定和耐盐性差等问题。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种星型网状有机-无机复合型超强吸水剂，其原料组成如下(重量份)：
其中，所述的超细硅溶胶为纳米二氧化硅的母体，其制备方法为：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡10-20min混合均匀，形成浓度为5wt％-40wt％的水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:2～1:3混合得到复合树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比20：1～40：1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向部分活性硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为9-10、常压下控制70-85℃加热反应1-3小时后得粒径为硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为10-30wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间。优选的，所述超细硅溶胶所占重量份数为35-40，进一步优选为35；硅溶胶浓度为20wt％。本发明中，超细硅溶胶可替换为粒径为1-100nm的纳米二氧化硅。
优选的，羟丙基甲基纤维素所占重量份数为70-90，进一步优选为75。
优选的，纳米二氧化钛粒径为5-50nm，所占重量分数为15。
优选的，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾和无水亚硫酸钠，二者质量比为1：1。
本发明的另一目的是提供上述星型网状有机-无机复合型超强吸水剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种星型网状有机-无机复合型超强吸水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按如下组成(重量份)备料：
(2)制备超细硅溶胶：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡10-20min混合均匀，形成浓度为5wt％-40wt％的水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:2～1:3混合得到复合树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比20：1～40：1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向部分活性硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为9-10、常压下控制70-85℃加热反应1-3小时后得粒径为硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为10-30wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间。
(2)常温下，将羟丙基甲基纤维素加入去离子水，在氮气保护下搅拌至完全溶解；
(3)依次加入超细硅溶胶溶液和纳米二氧化钛，形成溶胶液体；
(4)然后加入N-异丙基丙烯酰胺单体，在氮气氛围下，温度加热至20-50℃，搅拌溶解，约5-30min；
(5)当温度恒定时，用氢氧化钠碱溶液将pH值调至8-11后，依次加入引发剂过硫酸钾和无水亚硫酸钠的水溶液、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，加速搅拌，使其交联聚合，充分反应，保温反应3h-11h后，冷却至室温，得到有机-无机复合型聚合物凝胶；
(6)将凝胶配制成浓度为2wt％-10wt％的水溶液，用丙酮对聚合物进行沉淀分离后，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为50-80℃，得到产品。
所述的超细硅溶胶为纳米二氧化硅的母体，其制备方法为：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡10-20min混合均匀，形成浓度为5wt％-40wt％的水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:2～1:3混合得到复合交换树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比20:1～40:1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为9-10、常压下控制70-85℃加热反应1-3小时后得硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为10-30wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间。
优选的，其特征在于：所述超细硅溶胶替换为纳米二氧化硅。
优选的，所述超细硅溶胶或纳米二氧化硅所占重量份数为35-40，进一步优选为35，硅溶胶浓度为20％。
优选的，羟丙基甲基纤维素所占重量份数为70-90，进一步优选为75。
制备得到的超强吸水剂的性能指标如下：
1.00g/m2<密度<1.10g/m2；粘度>800mP.S；6<pH值<8；最大吸水倍数：680倍；年降解率10wt％-15wt％。经电镜对比发现，纳米无机物已经成功地进入了纤维素中，形成核膜结构。
有益效果：
本发明根据纳米颗粒比表面积大，亲合力强的特点，制备得到超细超纯硅溶胶，其中的纳米二氧化硅粒度小，分散均匀，富含羟基，吸水性能优越，利用原位合成法，采用纳米SiO2包覆纳米二氧化钛与羟丙基甲基纤维素高分子复合作用机理，将无机纳米粒子与纤维素复合，即将纳米粒子引入到改性纤维素的分子之上，并且要使一个纳米粒子上接上多个改性纤维素分子，使之形成一种以纳米粒子为核，改性纤维素分子为膜的星型纤维化网状结构，利用交联聚合法，将高吸水树脂单体N-异丙基丙烯酰胺引入链中发生聚合、交联、接枝，多个核膜星型高分子聚合物相互之间可以经过多步的链接和结合，形成核膜星型纤维素/超强吸水网状共聚物，使得水分子易于与网状链接触、渗透入网隙，形成凝胶状物而贮存起来，聚合物分子间的交联度会形成网状结构，同时分子间存在各种离子基团，能产生较强的水亲合力，能够牢牢的锁住水分，将其紧锁于网状结构之内，形成可以缓慢释放水分的凝胶状物。聚合物网状性能越牢固，保水性能越高。经试验，本发明的超强吸水剂在加压2KPa的去离子水中反复吸水-干燥-吸水20次后，吸水倍率仍保持在500(g/g)以上。
由于纳米无机物的引入，纳米二氧化硅和二氧化钛能通过表面富含的羟基通过物理吸附和化学吸附大量水分子，不仅提高了吸水保水性能和重复吸水性能，还改善了高分子吸水树脂耐盐性差的性能，吸水保水剂的使用范围和稳定性。经试验，本发明的超强吸水剂在加压1KPa质量分数为0.9％的盐水中吸水倍率，为198(g/g)，显著提高了耐盐性，解决了高吸水树脂如聚丙烯酰胺的耐盐性差的问题，可用于西北地区的盐碱地。
本发明超强吸水剂在常温状态下即可配比完成，无需增加其他加温设备。其具有稳定优异的吸水保水性能，又具有很好的耐盐性，主要用于防沙治沙、农业种植庄稼、林业培育树苗、牧业种植草地等的吸水保水。在常温下将其配比完成后喷洒于沙土的表层，能在表面形成一持续保水层，在干旱/半干旱地区提供充足水分，并且不会导致环境污染，具有巨大的经济效益和环境保护的社会效益。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1-(a)和图1-(b)分别为纤维素改性前、后对比电镜图。
图2为本发明制备超强吸水剂的吸水倍数与吸水次数的实验图。
具体实施方式
实施例1
制备超细硅溶胶：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡20min混合均匀，形成浓度为30wt％的水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:2混合得到复合树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比20:1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为9.5、常压下控制70℃加热反应2小时后得硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为20wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间。
常温下，将4g羟丙基甲基纤维素加入去离子水，在氮气保护下搅拌至完全溶解，依次加入3g浓度为20wt％超细硅溶胶溶液和1g纳米二氧化钛，形成溶胶液体；然后加入3gN-异丙基丙烯酰胺单体，在氮气氛围下，温度加热至30℃，搅拌溶解约25min；用NaOH溶液将pH值调至9，依次加入含0.04g过硫酸钾和0.04g无水亚硫酸钠的水溶液、含0.03g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，加速搅拌，保温反应3h后，冷却至室温，得到凝胶；将凝胶配制成浓度为5wt％的水溶液，用丙酮对聚合物进行沉淀分离后，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度60℃，得到本发明超强吸水剂。
如图2所示，为本实施例制备超强吸水剂的吸水倍数与吸水次数的实验图。
实施例2
制备超细硅溶胶：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡10min混合均匀，形成浓度为25wt％的水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:3混合得到复合树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比40:1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为9、常压下控制85℃加热反应1小时后得硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为20wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间。
常温下，将3g羟丙基甲基纤维素加入去离子水，在氮气保护下搅拌至完全溶解，依次加入1.5g浓度为20wt％超细硅溶胶溶液和1g纳米二氧化钛，形成溶胶液体；然后加入2gN-异丙基丙烯酰胺单体，在氮气氛围下，温度加热至40℃，搅拌溶解约25min；用NaOH溶液将pH值调至8.5，依次加入含0.05g过硫酸钾和0.05g无水亚硫酸钠的水溶液、含0.01g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，加速搅拌，保温反应3.5h后，冷却至室温，得到凝胶；将凝胶配制成浓度为5wt％的水溶液，用丙酮对聚合物进行沉淀分离后，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度60℃，得到本发明超强吸水剂。
实施例3
制备超细硅溶胶：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡15min混合均匀，形成浓度为5wt％的水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:2.5混合得到复合树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比30:1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为10、常压下控制80℃加热反应3小时后得硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为20wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间。
常温下，将10g羟丙基甲基纤维素加入去离子水，在氮气保护下搅拌至完全溶解，依次加入4g浓度为20wt％超细硅溶胶溶液和2g纳米二氧化钛，形成溶胶液体；然后加入6gN-异丙基丙烯酰胺单体，在氮气氛围下，温度加热至30℃，搅拌溶解约30min；用NaOH溶液将pH值调至9.5，依次加入含0.05g过硫酸钾和0.05g无水亚硫酸钠的水溶液、含1.6g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，加速搅拌，保温反应3h后，冷却至室温，得到凝胶；将凝胶配制成浓度为5wt％的水溶液，用丙酮对聚合物进行沉淀分离后，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度60℃，得到本发明超强吸水剂。
本发明制备得到的星型网状有机-无机复合型超强吸水剂，在常温状态下即可配比完成，无需增加其他加温设备，其具有稳定优异的吸水保水性能，又具有很好的耐盐性，能广泛用于干旱/半干旱地区的防沙治沙、农业种植庄稼、林业培育树苗、牧业种植草地等。
Claims (5)
1.一种星型网状有机-无机复合型超强吸水剂，其原料组成按重量份计如下：
其中，所述超细硅溶胶为纳米二氧化硅的母体，其制备方法为：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡10-20min混合均匀，形成水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:2～1:3混合得到复合树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比20:1～40:1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向部分活性硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为9-10、常压下控制70-85℃加热反应1-3小时后得粒径为硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为20wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间；
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸钾和无水亚硫酸钠，二者质量比为1：1。
2.根据权利要求1所述的星型网状有机-无机复合型超强吸水剂，其特征在于：羟丙基甲基纤维素所占重量份数为70-90。
3.根据权利要求1所述的星型网状有机-无机复合型超强吸水剂，其特征在于纳米二氧化钛粒径为5-50nm，所占重量分数为15。
4.一种如权利要求1所述的星型网状有机-无机复合型超强吸水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按权利要求1所述成分和配比进行备料；
(2)制备超细硅溶胶：将硅酸钠稀释溶于水后，超声震荡10-20min混合均匀，形成水玻璃溶液；将强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按体积比1:2～1:3混合得到复合树脂；将水玻璃溶液与复合交换树脂按重量比20:1～40:1充分搅拌混合，除去杂质，得到预处理的硅酸溶液；向部分活性硅酸溶液中加入碱溶液，调节pH值为9-10、常压下控制70-85℃加热反应1-3小时后得粒径为硅溶胶母液；硅溶胶母液进行脱水分、浓缩并纯化，制备得到浓度为10-30wt％的硅溶胶，其中二氧化硅粒径在1-100nm之间；
(3)常温下，将羟丙基甲基纤维素加入去离子水，在氮气保护下搅拌至完全溶解；
(4)依次加入超细硅溶胶溶液和纳米二氧化钛，形成溶胶液体；
(5)然后加入N-异丙基丙烯酰胺单体，在氮气氛围下，温度加热至20-50℃，搅拌溶解5-30min；
(6)当温度恒定时，用氢氧化钠碱溶液将pH值调至8-11后，依次加入引发剂过硫酸钾和无水亚硫酸钠水溶液、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液，加速搅拌，使其交联聚合充分反应，保温反应3h-11h后，冷却至室温，得到有机-无机复合型聚合物凝胶；
(7)将凝胶配制成浓度为2％-10％的水溶液，用丙酮对聚合物进行沉淀分离后，在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度50-80℃，得到产品。
5.根据权利要求4所述的星型网状有机-无机复合型超强吸水剂的制备方法，其特征在于：所述超细硅溶胶所占重量份数为35，硅溶胶浓度为20wt％；所述羟丙基甲基纤维素所占重量份数为75。
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