CN104788271A - 一种制备ɑ,β-不饱和酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备ɑ,β-不饱和酮的合成方法，涉及医药、农药、香料等技术领域，在氢氧化钙的催化下，在低浓度醇溶液中，将醛酮通过羟醛缩合一步直接合成ɑ,β-不饱和酮。本方法所使用的催化剂氢氧化钙廉价丰富，反应完成可通入二氧化碳沉淀后移除；本方法使用低浓度醇溶液，清洁环保，因此，本方法对生态友好，对设备腐蚀性小，持久耐用，更适合工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及医药、农药、香料等技术领域，特别是制备ɑ,β-不饱和酮的合成方法。
背景技术
α,β-不饱和酮是一种重要的药效团，它存在于抗肿瘤药、植物生长调节剂等多种化学合成体及天然活性物质中，被广泛应用于医药、农药、香料等领域。α,β-不饱和酮的合成方法很多，其中通过醛酮Aldol缩合反应获得α,β-不饱和酮是是比较常用的方法。即醛酮在催化剂（通常为固体碱、离子液体、含氟化合物等）的作用下，在有机溶剂（通常为DMF、二氯甲烷、DMSO等）中，直接合成α,β-不饱和酮。然而，这些方法使用的催化剂和溶剂对环境危害大，废弃物多，不符合绿色化学精神。
发明内容
本发明的目的在于提供一种安全、绿色的α,β-不饱和酮的合成方法。
本发明技术方案是：在氢氧化钙的催化下，在低浓度醇溶液中，将醛酮通过羟醛缩合一步直接合成ɑ,β-不饱和酮。
本发明有着很多优点：首先，本方法所使用的催化剂氢氧化钙廉价丰富，反应完成可通入二氧化碳沉淀后移除；其次，本方法使用低浓度醇溶液，清洁环保，因此，本方法对生态友好，对设备腐蚀性小，持久耐用，更适合工业生产。
本发明所述醛酮为芳香醛酮、α，β-不饱和醛酮或脂肪醛酮。
所述缩合的反应温度条件为20～80℃。本发明缩合反应条件温和，安全，也利于节能生产，该温度还可以抑制副反应的发生，提高产率。
更进一步地，所述缩合的反应温度条件为50℃。通过试验证明，该反应温度产率较高。
相对于醛酮中醛的总量，氢氧化钙用量为5～20 mol%。氢氧化钙在体系中溶解度较低，过量的氢氧化钙对反应无助，但氢氧化钙如果不足量，则不利于反应发生，因此5～20 mol%用量是最佳范围，且该条件下产率较高。
更进一地，相对于醛酮中醛的总量，氢氧化钙用量为10 mol%。
少量的醇能够与钙离子作用，从而提高氢氧化钙的催化活性，但醇浓度过高则会抑制氢氧化钙溶解，从而抑制反应。所以，本发明低浓度醇溶液中，醇的体积分数为10%～80%。该条件下产率较高。
更进一步地，所述低浓度醇溶液中，醇的体积分数为20%。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
将2毫升乙醇和8毫升水的混合，形成乙醇体积含量为20%的乙醇溶液。
在一个50毫升圆底烧瓶中，加入0.074克氢氧化钙（1毫摩尔），将1.06克苯甲醛(10毫摩尔)和1.74克丙酮(30毫摩尔)溶于上述乙醇溶液中，并将此混合溶液于氮气保护下加热到50℃，反应液逐渐变成浅黄色。用薄层层析监控反应（展开剂：石油醚/乙酸乙酯 10：1）。
反应36 h后结束，将反应液倒入25 mL乙酸乙酯和30 mL 水的混合物中，萃取，水层再用乙酸乙酯萃取2次（每次用20 mL乙酸乙酯）。合并有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸去溶剂，残渣用柱层析分离，得到1.24克浅黄色晶体产物，即ɑ,β-不饱和酮，产率85％。
实施例2
其他条件同实施例1，检验不同溶剂中反应，实验结果见表1。
表1 溶剂对产率的影响
由上表可知，20%乙醇溶液做溶剂最好（实施例1）。
实施例3
其他条件同实施例1，检验不同溶剂中反应，实验结果见表2。
表2 反应温度对产率的影响
由上表可知，50度效果最好（实施例1）。
实施例4
用不同量的氢氧化钙做催化剂，其他条件同实施例1，实验结果如表3所示。
表3 催化剂用量对产率效果的检验
由上述可知，10 mol % 催化剂用量，效果最佳。
实施例5
其他条件同实施例1，检验不同取代醛与丙酮反应，实验结果见表4。
反应通式：
表4 不同取代醛与丙酮反应的研究
由上述可知，反应有着广泛的应用范围。
实施例6
其他条件同实施例1，检验苯甲醛与不同酮反应，实验结果见表5。
反应通式：
表5 苯甲醛与不同酮反应的研究
由上述表格可知，本方法有着广泛的应用范围。取代基可以为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、氧族元素基团、氮族元素基团、杂环等。
Claims (8)
1. 一种制备ɑ,β-不饱和酮的合成方法，其特征在于，在氢氧化钙的催化下，在低浓度醇溶液中，将醛酮通过羟醛缩合一步直接合成ɑ,β-不饱和酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛酮为芳香醛酮、α，β-不饱和醛酮或脂肪醛酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合的反应温度条件为20～80℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缩合的反应温度条件为50℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，相对于醛酮中醛的总量，氢氧化钙用量为5～20 mol%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，相对于醛酮中醛的总量，氢氧化钙用量为10 mol%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低浓度醇溶液中，醇的体积分数为10%～80%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述低浓度醇溶液中，醇的体积分数为20%。
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