CN104784750B - 提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法 - Google Patents
提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104784750B CN104784750B CN201510159403.5A CN201510159403A CN104784750B CN 104784750 B CN104784750 B CN 104784750B CN 201510159403 A CN201510159403 A CN 201510159403A CN 104784750 B CN104784750 B CN 104784750B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium alloy
- coating
- prepared
- morphotropism
- implant devices
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000007943 implant Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- 238000003698 laser cutting Methods 0.000 claims description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 claims description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000002439 hemostatic effect Effects 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 239000012890 simulated body fluid Substances 0.000 claims description 3
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 11
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 206010018910 Haemolysis Diseases 0.000 abstract description 2
- 239000012620 biological material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000008588 hemolysis Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007794 irritation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 description 3
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 description 3
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 2
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- 230000002792 vascular Effects 0.000 description 2
- 229910018131 Al-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018125 Al-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018137 Al-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018461 Al—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018520 Al—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018573 Al—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- 229920001244 Poly(D,L-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910007570 Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229940030225 antihemorrhagics Drugs 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000002389 environmental scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000000025 haemostatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 238000009498 subcoating Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明属于生物材料及其在植入医疗器械中应用领域,具体涉及一种提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法,在变形性生物可降解镁合金植入器件上制备耐蚀性涂层的表面改性,旨在提高变形性镁合金植入器件的耐蚀性能,进而有效延长其服役期。在纯镁或镁合金表面制备化学转化涂层,然后在化学转化涂层上制备可降解高分子涂层,并进行热处理封孔。本发明表面改性方法有效地降低了镁合金的降解速率,稳定了镁合金植入器件周围生物环境的pH值,降低了初期炎症及溶血现象发生的概率,提高了变形性可降解镁合金器件的植入成功率。本发明旨在解决可降解镁合金植入器件在应用过程中存在的较大变形处降解速度快、易腐蚀处快速断裂的问题。
Description
技术领域
本发明属于生物材料及其在植入医疗器械中应用领域,具体涉及一种提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法,在变形性生物可降解镁合金植入器件上制备耐蚀性涂层并对其进行热处理封孔处理的表面改性,旨在提高变形性镁合金植入器件的耐蚀性能,进而有效延长其服役期。
背景技术
近年来,镁基金属(纯镁和镁合金)以其良好的生物力学性能、生物相容性和体内可降解性能,受到人们的极大关注,有望成为新一代可降解植入材料而得到临床应用。镁基金属因具有非常低的电极电位,在体液环境中非常活泼,易发生腐蚀,进而被安全吸收代谢,实现生物降解,可以避免植入器件完成体内服役后需二次手术取出造成的痛苦及经济负担。
镁合金作为医用植入材料的研究可以追溯到上世纪40年代,但由于镁合金在人体生理环境中的腐蚀速率过快,并产生大量的氢气,从而导致植入失效。上世纪90年代起,随着人们对镁合金的不断深入研究,在控制合金的耐蚀性能和力学性能的技术方面得到很大的提高,同时通过表面改性处理进一步改善了镁合金的耐蚀性能,使其有希望作为新型医用植入材料而得到临床应用。
镁合金作为可降解植入材料,植入后降解速度过快,特别是在植入初期,导致局部高的pH值环境,伤口不易愈合,并产生炎症反应等。同时,因为降解过快,其降解产物的氢气未能被机体及时吸收而形成气泡在组织局部聚集。为了控制镁合金在体内的降解速度,可采用表面改性处理、纯净化冶炼及合金化等方法,表面改性处理方法是其中最为有效的方法。表面化学转化膜、阳极氧化(和微弧氧化)、激光表面改性、化学沉积、离子注入、高分子涂层等技术都已应用于工程用镁合金的表面改性处理,有效的降低镁合金在工程环境下的腐蚀速度。虽然这些研究成果为可降解镁合金的表面改性处理奠定了一定的基础,但是体内环境与工程环境不同,而且更加复杂,现有的镁合金表面改性处理方法还不能完全满足可降解镁合金临床应用的需求。
人们对医用可降解镁合金的表面改性处理已进行大量研究,如:氢氟酸转化处理、碱热处理、阳极氧化处理、微弧氧化处理、电沉积等,但一般都存在结合力差、致密度低、表面粗糙、耐磨性低、变形性差等问题,且控制基体降解速度的作用不够明显、工艺很难控制。特别是将镁合金用于变形性医疗器件时(如:心血管支架),目前单一的表面改性涂层还不能满足应用要求,需要发展具有较强变形能力且致密的新型复合涂层。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法,在保证材料生物安全性的基础上,可获得具有良好耐蚀性能的变形性可降解镁合金植入器件,解决在变形位置处内层防护涂层开裂后降低镁合金植入器件耐蚀性的问题。
本发明的技术方案是:
一种提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法,在纯镁或镁合金表面制备化学转化涂层,然后在化学转化涂层上制备可降解高分子涂层,并进行热处理封孔。
所述的化学转化涂层包括:氟转化涂层、硅酸盐涂层、铬酸转化涂层或植酸转化涂层。
所述的化学转化涂层为在纯镁或镁合金表面原位生成的一种类陶瓷层,将纯镁或镁合金放入由氢氟酸、硅酸盐、铬酸或植酸制成的沉积液中进行化学转化处理,化学转化涂层的厚度范围为1μm~10μm。
所述的可降解高分子涂层为下述物质:聚乳酸、聚左旋乳酸、聚外消旋乳酸、聚己酸内酯、聚三亚甲基碳酸酯中的一种或两种以上。
所述的可降解高分子涂层的制备方法为:在经化学转化处理的镁合金植入器件上进行超声雾化喷涂,可降解高分子涂层使用的高分子聚合物溶液浓度为0.5~5wt%,溶剂为氯仿、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷或乙酸乙酯;可降解高分子涂层制备完成后,自然干燥或在30~50℃烘箱内干燥4~48小时,可降解高分子涂层的厚度范围为1μm~10μm。
所述的提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法,对可降解高分子涂层进行热处理封孔,处理温度为30~150℃,处理时间为15分钟~4小时。
所述的可降解高分子涂层的厚度为1μm至10μm。
该方法适用于可降解镁合金血管支架、可降解镁合金缝合线或可降解镁合金的植入器件使用中需变形的产品。
本发明的设计思想是:
首先,在纯镁或镁合金表面上制备一层致密的化学转化涂层;然后,采用超声雾化喷涂方法在化学转化涂层外侧制备具有一定厚度的可降解高分子涂层;干燥后再经热处理封孔,最终实现提高可降解镁合金基体耐蚀性能的目的。该表面改性涂层包括化学转化涂层及高分子层:其内层的化学转化涂层既可控制镁合金基体的降解速度,又起到改善高分子涂层与基体的结合力的作用;外层的可降解高分子涂层可弥补内层变形性差的缺陷,通过热处理封孔以解决因镁合金变形产生的内层裂纹及高分子涂层制备过程中形成的微孔等问题。这种表面改性方法有效地降低了镁合金的降解速率,稳定了镁合金植入器件周围生物环境的pH值,降低了初期炎症及溶血现象发生的概率,提高了变形性可降解镁合金器件的植入成功率,解决可降解镁合金植入器件在应用过程中存在的较大变形处降解速度快、易腐蚀处快速断裂的问题。
本发明的特点及有益效果在于:
1.本发明涉及的化学转化涂层均为具有良好耐腐蚀性、生物相容性和血液相容性的涂层,此种方法制备的涂层均为原位生成,与镁合金基体具有良好的结合性能。作为变形性生物可降解镁合金植入器件的防护涂层,化学转化方法制备的涂层普遍具有质脆、抗变形能力差的特点,因此需要外加具有较好抗变形能力的涂层与之复合使用。
2.本发明针对的可降解镁合金器件为需要一定变形的医疗器件,多为尺寸较小、形状复杂的器件,需要通过特定的方法制备高分子防护涂层。涂层制备方法决定了涂层会存在或多或少的微型气孔,需要通过后续的热处理对其进行封孔,从而大幅度提高涂层对镁合金基体的防护性能。
3.本发明中涉及的热处理封孔工艺为本发明的关键,其中热处理温度的选择应在高于高分子聚合物玻璃化温度之上一定范围内,从而保证实现封孔的目的和涂层原形貌不变,最终实现复合涂层对镁合金基体的保护。
附图说明
图1.ZK60镁合金血管夹成品形貌及应用变形过程。
具体实施方式
在具体实施方式中,本发明可以提高变形性生物可降解镁合金植入器件耐蚀性能的表面改性方法,首先通过化学转化法在镁合金表面原位生成防护涂层,然后在外层制备一定厚度的可降解高分子涂层,再经适当的热处理对高分子涂层进行热处理封孔,从而全面地提高了可降解镁合金植入器件的耐蚀性能。
本发明涉及的变形性生物可降解镁合金植入器件的材料包括:纯镁及镁合金,包括Mg-Mn、Mg-Al-Zn、Mg-Al-Mn、Mg-Al-Si、Mg-Al-RE、Mg-Al-Ca、Mg-Al-Ca-RE、Mg-Al-Sr、Mg-Zn-Zr、Mg-Zn-Al、Mg-Zn-Al-Ca、Mg-Zn-Mn、Mg-RE-Zr、Mg-RE、Mg-RE-Mn、Mg-RE-Zn等镁合金系。
本发明提供的在生物可降解镁合金植入器件表面上制备的致密化学转化涂层包括:氟转化涂层、硅酸盐涂层、铬酸转化涂层、植酸转化涂层等。化学转化涂层为在纯镁或镁合金表面原位生成的一种类陶瓷层,其具有与基体优异的结合力,某些涂层形成过程中可能存在微孔。由于上述化学转化涂层是在化学转化介质中原位生成的,因此与镁合金基体具有良好的结合强度。化学转化法制备的涂层除了少量微孔外,为相对致密的防护涂层。涂层厚度较小,不会因为内层开裂而对外层涂层造成明显变形。化学转化涂层也同其它涂层一样,具有质脆、变形性差的特点。上述特点表明,本发明选择的化学转化涂层符合生物可降解镁合金植入器件的基本要求,但其抗变形性较差,需要外加防护涂层对其进行改进。
本发明提供的可以提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法,外层防护涂层为具有良好塑性及生物相容性的可降解高分子涂层,包括:聚乳酸(PLA)、聚左旋乳酸(PLLA)、聚外消旋乳酸(PDLLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)中的一种或两种以上。用来溶解高分子聚合物的溶剂包括:氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃等,配制成浓度为0.5~5wt%(优选为0.5~1.5wt%)的聚合物溶液。采用雾化喷涂法在经化学转化处理的变形性生物可降解镁合金植入器件上制备高分子防护涂层,涂层制备完成后,干燥4~48小时。对高分子涂层进行封孔热处理,处理温度为30~150℃,处理时间为15分钟~4小时(优选为处理温度80~120℃,处理时间为30分钟~2小时)。经上述方法处理后的可降解镁合金植入器件表面上的涂层致密、均匀,实现了对化学转化涂层及高分子涂层自身形成的微孔的封孔。
以下实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1:
首先,通过激光切割的方法制备出AZ31B镁合金血管支架切割后的支架用草酸、硝酸、蒸馏水配制的酸洗液酸洗20秒钟,最后依次在去离子水、乙醇中超声清洗1~2min。将预处理后的AZ31B镁合金支架放入由硅酸钠、氢氧化钠配好的沉积液(按重量百分比计,沉积液中的硅酸钠占10wt%、氢氧化钠占2wt%,余量为溶剂,溶剂为蒸馏水)中,在70℃下处理。待6小时后取出样品,经流水冲洗,乙醇、蒸馏水超声清洗,最后风干备用,化学转化涂层的厚度为1.9μm左右。
本实施例制备的镁合金支架表面由均匀球状晶体所覆盖,肉眼观察表面致密光滑,呈金黄色。由截面的扫描电镜(SEM)形貌照片可以得出,涂层的厚度为1.9μm左右。
制备聚三亚甲级碳酸酯(PTMC)的氯仿溶液,聚合物溶液浓度为1wt%。采用雾化喷涂法在经化学转化处理的镁合金支架表面上制备高分子防护涂层,涂层制备完成后,干燥10小时,可降解高分子涂层的厚度为5μm。再对涂层进行封孔热处理,处理温度为100℃,处理时间为15分钟。
AZ31B镁合金支架经上述方法进行表面改性后,在37℃模拟体液中浸泡3天后,模拟体液的pH值为7.6,支架结构完整,表面附着少量气泡;而相同浸泡条件下未处理镁合金浸泡液的pH值为11.2,支架解体为碎片,说明该表面改性涂层可极大程度地降低镁合金的降解速度。
比较例1:
首先,通过激光切割的方法制备AZ31B镁合金支架,切割后的支架再经草酸、硝酸、蒸馏水配制的酸洗液酸洗约20秒钟,最后依次在去离子水、乙醇中清洗清洗1~2min。
制备聚三亚甲级碳酸酯(PTMC)的氯仿溶液,聚合物溶液浓度为1wt%。通过雾化喷涂法在经化学转化处理的镁合金支架表面上制备高分子防护涂层,涂层制备完成后,干燥10小时,可降解高分子涂层的厚度为5μm。对涂层进行封孔热处理,处理温度为100℃,处理时间为15分钟。
AZ31B镁合金经上述方法进行表面改性后,在37℃模拟体液中浸泡3天后,模拟体液的pH值为10.3,可见高分子防护涂层发生脱落,镁合金支架发生较严重的点蚀,并出现断丝现象,说明该表面改性涂层未能很好地保护镁合金基体不受周围介质腐蚀。可见,内层化学转化涂层的存在可以有效地提高外侧高分子防护涂层与镁合金基体的结合力,并也可以在一定程度上进一步提高基体的耐蚀性。
实施例2:
在厚度为1.5mm的ZK60镁合金板材上,通过激光切割的方法,制备血管夹。上述血管夹经电化学抛光后,在大量无水乙醇中清洗,吹干,待用。制备好的血管夹经氢氟酸化学转化处理72h,用大量清水冲洗,自然干燥,化学转化涂层的厚度为1μm。配制1.5wt%PCL的丙酮溶液,通过超声雾化喷涂的方法,在具有化学转化氟涂层的血管夹样品上制备PCL涂层,厚度为7μm,在30℃烘箱内干燥24h,可降解高分子涂层的厚度为3μm。干燥后样品再经150℃热封孔处理30分钟,自然缓慢冷却,制成成品。
如图1所示,ZK60镁合金血管夹成品形貌及应用变形过程如下:血管夹成品→变形后血管夹→服役中血管夹。将处于服役状态的血管夹浸泡于Hank`s溶液中,7天时大变形处发生轻微腐蚀,未发生器件断裂现象,止血夹服役良好。与之相对应的样品为只进行化学转化氟处理的血管夹样品,在Hank`s溶液中浸泡7天,大变形处发生明显腐蚀,腐蚀程度几乎贯穿,服役失效。
实施例结果表明,本发明适用于可降解镁合金血管支架、可降解镁合金缝合线、可降解镁合金(如:止血钳或止血夹等)使用中需变形的产品。
Claims (2)
1.一种提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法,其特征在于,具体步骤如下:
首先,通过激光切割的方法制备出AZ31B镁合金血管支架,切割后的支架用草酸、硝酸、蒸馏水配制的酸洗液酸洗20秒钟,最后依次在去离子水、乙醇中超声清洗1~2min;将预处理后的AZ31B镁合金支架放入由硅酸钠、氢氧化钠配好的沉积液中,按重量百分比计,沉积液中的硅酸钠占10wt%、氢氧化钠占2wt%,余量为溶剂,溶剂为蒸馏水,在70℃下处理;待6小时后取出样品,经流水冲洗,乙醇、蒸馏水超声清洗,最后风干备用,化学转化涂层的厚度为1.9μm;
制备的镁合金支架表面由均匀球状晶体所覆盖,肉眼观察表面致密光滑,呈金黄色;
制备聚三亚甲级碳酸酯的氯仿溶液,聚合物溶液浓度为1wt%;采用雾化喷涂法在经化学转化处理的镁合金支架表面上制备高分子防护涂层,涂层制备完成后,干燥10小时,可降解高分子涂层的厚度为5μm;再对涂层进行封孔热处理,处理温度为100℃,处理时间为15分钟;
AZ31B镁合金支架经上述方法进行表面改性后,在37℃模拟体液中浸泡3天后,模拟体液的pH值为7.6,支架结构完整。
2.一种提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法,其特征在于,具体步骤如下:
在厚度为1.5mm的ZK60镁合金板材上,通过激光切割的方法,制备血管夹;上述血管夹经电化学抛光后,在大量无水乙醇中清洗,吹干,待用;制备好的血管夹经氢氟酸化学转化处理72h,用大量清水冲洗,自然干燥,化学转化涂层的厚度为1μm;配制1.5wt%聚己酸内酯的丙酮溶液,通过超声雾化喷涂的方法,在具有化学转化氟涂层的血管夹样品上制备聚己酸内酯涂层,厚度为7μm,在30℃烘箱内干燥24h,可降解高分子涂层的厚度为3μm;干燥后样品再经150℃热封孔处理30分钟,自然缓慢冷却,制成成品;
将处于服役状态的血管夹浸泡于Hank`s溶液中,7天时大变形处发生轻微腐蚀,未发生器件断裂现象,止血夹服役良好。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510159403.5A CN104784750B (zh) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | 提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510159403.5A CN104784750B (zh) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | 提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104784750A CN104784750A (zh) | 2015-07-22 |
CN104784750B true CN104784750B (zh) | 2017-08-11 |
Family
ID=53550227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510159403.5A Active CN104784750B (zh) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | 提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104784750B (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106581778B (zh) * | 2015-10-14 | 2020-07-21 | 先健科技(深圳)有限公司 | 可吸收铁基合金植入医疗器械及其制备方法 |
CN106435424A (zh) * | 2016-09-22 | 2017-02-22 | 天津东义镁制品股份有限公司 | 改变az31b镁合金整体性能的激光冲击方法 |
CN109316624B (zh) * | 2017-07-31 | 2021-07-02 | 中国科学院金属研究所 | 一种一体式带针可降解软骨连接缝合线 |
CN107937900B (zh) * | 2017-11-28 | 2019-07-23 | 西安交通大学 | 一种镁合金原位生长耐蚀表面处理方法 |
CN113631745A (zh) * | 2019-03-28 | 2021-11-09 | 株式会社日本医疗机器技研 | 非管腔区域用植入物 |
CN112472879A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-03-12 | 上海康德莱医疗器械股份有限公司 | 一种镁合金支架及其制备方法 |
CN112877679B (zh) * | 2021-01-07 | 2021-10-22 | 江苏丰范嘉致新材料有限公司 | 一种高强度可降解的镁合金缝合线及其制备方法 |
CN113695192A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-11-26 | 上海康德莱医疗器械股份有限公司 | 一种镁合金支架耐腐蚀层的制备方法 |
CN114870083B (zh) * | 2022-04-16 | 2023-12-22 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种表面具有配合物涂层的种植体的制备方法及应用 |
CN114774906B (zh) * | 2022-05-30 | 2024-02-06 | 华中科技大学 | 一种镁合金防护多功能复合涂层的制备及应用 |
CN116850342B (zh) * | 2023-06-09 | 2024-02-23 | 北京尚宁科智医疗器械有限公司 | 带袢锌板 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101385875B (zh) * | 2007-09-12 | 2012-07-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种可完全降解吸收的药物缓释镁合金支架及应用 |
CN102908675A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-02-06 | 东南大学 | 吻合器用可吸收缝钉 |
-
2015
- 2015-04-03 CN CN201510159403.5A patent/CN104784750B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104784750A (zh) | 2015-07-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104784750B (zh) | 提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法 | |
Zeng et al. | In vitro corrosion and cytocompatibility of a microarc oxidation coating and poly (l-lactic acid) composite coating on Mg–1Li–1Ca alloy for orthopedic implants | |
Li et al. | Corrosion resistance of glucose-induced hydrothermal calcium phosphate coating on pure magnesium | |
CN101337090B (zh) | 一种复合涂层镁/镁合金生物医用器件及其制备方法 | |
CN101249286B (zh) | 可降解的化学氧化镁合金支架及其制备方法 | |
Wang et al. | Surface modification of magnesium alloys developed for bioabsorbable orthopedic implants: a general review | |
EP2072068B1 (de) | Implantat mit einem grundkörper aus einer biokorrodierbaren legierung | |
EP3144018B1 (en) | Method for preparing surface coating with reduced degradation rate of biodegradable magnesium alloy vascular stent | |
CN102793947B (zh) | 一种可降解镁及其合金的表面改性方法 | |
CN101461964B (zh) | 一种生物医用可降解镁合金的生物活性表面改性方法 | |
CN101385875B (zh) | 一种可完全降解吸收的药物缓释镁合金支架及应用 | |
CN101721753B (zh) | 无机有机防腐生物相容性复合涂层的可吸收镁合金支架及其制备方法 | |
US10729821B1 (en) | Method for preparing chitosan/heparinized graphene oxide composite multilayer film on surface of medical magnesium alloy | |
EP3366325B1 (en) | Absorbable iron-based alloy implantable medical device | |
CN101721266B (zh) | 防腐与药物缓释复合涂层的可吸收镁合金支架与制备方法 | |
WO2009082876A1 (fr) | Support à revêtement de magnésium métallique à dégradation contrôlée et son procédé de préparation | |
US10792391B2 (en) | Biodegradable magnesium alloy nerve conduit for nerve defect repair and its preparation method | |
CN101485900B (zh) | 一种可降解Mg-Zn-Zr合金血管内支架及其综合处理工艺 | |
CN106310372B (zh) | 可降解镁基骨内植物可载药高分子/钙磷复合涂层及制备 | |
Wu et al. | Research progress on surface treatments of biodegradable Mg alloys: a review | |
JP2014531933A (ja) | 介入医療機器およびその製造方法 | |
JP2014530058A (ja) | 介入医療機器およびその製造方法 | |
Ghafarzadeh et al. | Bilayer micro-arc oxidation-poly (glycerol sebacate) coating on AZ91 for improved corrosion resistance and biological activity | |
US20100145432A1 (en) | Implant and method for producing the same | |
Shi et al. | Advances in amelioration of plasma electrolytic oxidation coatings on biodegradable magnesium and alloys |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |