CN104781338B - 自熄性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自熄性聚合物组合物，包含：a)稳定化聚合物组合物，其含有i)按重量计从80％至99.5％的彼此相容的一种或更多种乙烯基芳族聚合物；和ii)按重量计从0.5％至20％的至少一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有：1)与(i)相容的并且构成相对于整体嵌段共聚物的等于或高于按重量计15％的重量的至少一种乙烯基芳族聚合物嵌段，和2)含有环氧基团以致具有基于总的嵌段共聚物计算的按重量计从0.7％至19％的环氧氧的至少一种乙烯基共聚物嵌段；和b)基于组分a)计算的、从按重量计0.03phr至按重量计10phr的至少一种卤化阻燃剂。

Description

自熄性聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种稳定的自熄性聚合物组合物。
背景技术
在制备基于乙烯基芳族聚合物的具有阻燃性能的聚合物组合物中使用卤化有机添加剂，其中卤素为溴和/或氯。所述添加剂可以在熔融状态下与聚合物物质(polymericmass)混合以提供改进的耐火性。
卤化有机添加剂为在闪点下释放卤素自由基的化合物，使得通过与大气氧气反应产生的自由基与所述卤素自由基而不是与乙烯基芳族聚合物化合物反应。好的卤化阻燃添加剂必须与聚合物物质可混溶、在混合温度(180℃-230℃)下稳定而在闪点下不稳定。
适合作为阻燃剂的卤化有机化合物，例如六溴环十二烷和溴化苯乙烯-丁二烯共聚物，对通过标准阻燃测试是有效的并且与乙烯基芳族聚合物具有良好的可混溶性；然而，它们在用乙烯基芳族聚合物制备混合物的温度下可以释放显著量的卤化氢。
为了避免卤化有机化合物的不稳定性，碱性反应性无机物质例如碱金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物以及捕获混合期间产生的卤化氢的含有环氧的有机物质可以在与聚合物的混合阶段被添加。所述化合物与生成的卤化氢反应，形成稳定的卤素盐和卤代醇，然而，稳定的卤素盐和卤代醇减少了可用于聚合物混合物中的阻燃作用的卤素。
因此，在本领域现状中已知，含有环氧基团的化合物可以用作除了阻燃剂之外的另外的添加剂，用于改进自熄性聚合物的稳定性。含有环氧基团的卤化阻燃剂的使用也是已知的。下文中简要描述了已知领域的一些专利文件。
US 4,032,481公开了一种用于制备具有降低的可燃性的可膨胀聚苯乙烯的方法。该方法在卤化阻燃剂、环氧化的大豆油、双酚A的缩水甘油醚、苯酚衍生物的钡盐、有机酸的镉盐和甲酚亚磷酸盐的存在下、在不高于115℃的温度下于含水悬浮液中进行。
EP 0066686描述了一种聚合物组合物，其含有可膨胀聚苯乙烯和小于按重量计0.1％的量的、在乙烯基芳族单体中可溶的具有6个至18个碳原子的环氧化的脂肪烃。所述组合物允许在膨胀温度下增大最小停留时间，以允许终产物被冷却而不使形成膨胀终产物的单元的结构劣化。环氧化的烃在单体中的可混溶性不保证该环氧化的烃在由单体混合物的聚合获得的聚合物中的良好分散。
DE 3402539公开了具有对降解的改进的稳定性的聚烯烃、乙烯基芳族聚合物和聚酯，其含有阻燃剂，例如四溴双酚A双(二溴丙基)醚或六溴环十二烷和双酚A表氯醇的环氧树脂。
EP 848727涉及含有六溴环十二烷和作为热稳定剂的环氧树脂的聚合物组合物。使用的环氧树脂含有卤素、溴或氯，并且具有从150g/eq至800g/eq的范围的环氧当量。在EP848727中描述的特定组合物包含聚苯乙烯、或苯乙烯和以等于按重量计至少0.5％的量的至少一种卤化环氧树脂的共聚物。
WO 2011/008417 (还有US 2010331497)描述了溴化有机化合物和环氧化有机化合物，它们同时含有溴和至少一种环氧基团。所述化合物用作苯乙烯的聚合物和共聚物中的阻燃剂。
这种化合物从共轭二烯单体、优选是丁二烯的聚合物和共聚物诸如例如苯乙烯/丁二烯共聚物和嵌段共聚物起始来获得。根据任意的顺序，在一个阶段中，所述聚合物和共聚物用适当的溴化剂来溴化，并且在另一个阶段中用适当的氧化剂来环氧化。
发明内容
本发明的目的是改进卤化阻燃剂在自熄性聚合物组合物中的热稳定性，该自熄性聚合物组合物含有乙烯基芳族聚合物、保持阻燃剂的功效和以在经济上有利的浓度。
卤化添加剂在聚合物组合物中被分布得越均匀，它们在延迟火焰传播时的有效性将越大。环氧基团在总体积的聚合物组合物中被分布得越均匀，阻燃剂的稳定作用将越有效，这归因于在聚合物组合物中存在所述环氧基团。
用于保证环氧基团在乙烯基芳族聚合物的组合物中均匀分布的一种方式可以为通过使乙烯基芳族单体与一种或更多种含有环氧基团的乙烯基单体共聚，以致形成的所有聚合物链含有随机分布的环氧基团。这种合成方法不是特别灵活的并且需要在合成阶段中使整体乙烯基芳族聚合物组合物改性。
如果环氧基团在乙烯基芳族共聚物中的含量(表示为环氧氧质量(oxiraneoxygen mass)相对于含有它的无规共聚物的总质量)小于0.5％，那么含有环氧基团的乙烯基芳族共聚物和乙烯基芳族共聚物的混合物(通过使乙烯基芳族单体和具有环氧基团的乙烯基单体无规共聚或者通过反应性乙烯基芳族共聚物的环氧化获得的)通常可以被认为是足够均匀的。
然而，在很多情况下，较简单且经济上更有利的是，将以浓缩的形式的阻燃添加剂和含有环氧基团的稳定剂二者添加到乙烯基芳族组合物中，以避免在合成中必须使整体乙烯基芳族共聚物的组合物改性。
为了在标准阻燃测试中有效，阻燃添加剂和环氧稳定剂二者必须被均匀地分散在乙烯基芳族聚合物组合物中，从而避免必须过量使用并且还尽可能少地改变聚合物组合物自身的行为性能。
为了改进卤化阻燃剂在聚合物组合物中的热稳定性，申请人已确定了一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含由乙烯基芳族单体获得的共聚物的嵌段和含有环氧基团的聚合物的嵌段。所述嵌段共聚物被均匀地分布在聚合物组合物中并且能够使由通常用作阻燃剂的卤化有机添加剂形成的卤化氢稳定。特别地，在自熄性聚合物组合物中生成的几乎每个卤化氢分子与环氧基团以约1:1的比率反应，而出人意料地不限制卤化添加剂在所述组合物的标准阻燃测试中的作用的功效。
为了本发明的目的，当嵌段共聚物被精细地分散时，嵌段共聚物被均匀地分布在聚合物组合物中，以致形成均匀的混合物，即使是非均质的。
嵌段共聚物在聚合物组合物中的均匀分布是重要的，因为这允许用最少量的环氧基团来保护整体组合物。
此外，在环氧基团与卤化氢的反应之后形成的卤代醇仍然充当阻燃剂。
因此，本发明的目的涉及一种自熄性聚合物组合物，包含：
a)稳定化聚合物组合物，其含有
i)按重量计从80％至99.5％的彼此相容的一种或更多种乙烯基芳族聚合物；和
ii)按重量计从0.5％至20％的至少一种嵌段共聚物，其含有：
1)与(i)相容的并且构成相对于整体嵌段共聚物的等于或高于按重量计15％的重量(weight quantity)的至少一种乙烯基芳族聚合物嵌段，和
2)含有环氧基团以致具有相对于总的嵌段共聚物计算的按重量计从0.7％至19％的环氧氧的至少一种乙烯基共聚物嵌段；和
b)基于组分a)计算的、从按重量计0.03phr至按重量计10phr的至少一种卤化阻燃剂。
环氧基团的存在有效保护整体自熄性聚合物组合物免受在为了混合卤化添加剂而采用的温度下、由源自卤化添加剂的卤素的释放引起的降解。
在嵌段共聚物中的环氧氧含量低于按重量计0.7％的情况下，相对于待合成的较简单的无规共聚物，嵌段共聚物的使用是不利的，因为在低含量的环氧基团的情况下，无规共聚物被均匀分布在乙烯基芳族聚合物的聚合物组合物中。嵌段共聚物中的高于按重量计19％的环氧氧含量难以获得并且在经济上是不利的。
所获得的改进的稳定性连同自熄性功效的出人意料的保持导致卤化添加剂的使用的减少并且较少地产生卤化氢。源自改进的稳定性的另外的优势在于，可以在较高的温度下加工具有较大粘度的自熄性乙烯基芳族聚合物组合物，并且由此可以获得具有增强的行为性能的终产物。
具体实施方式
为了本发明的目的，术语“包含(comprise)”或“包括(include)”还包含“基本上由……组成”或“仅由……组成”的情况。
为了本发明的目的，定义为“份每100份制剂”的phr意指“份每100份组分a)”。
本发明涉及一种自熄性聚合物组合物，包含：
a)稳定化聚合物组合物，其含有
i)按重量计从80％至99.5％的彼此相容的一种或更多种乙烯基芳族聚合物；和
ii)按重量计从0.5％至20％的至少一种嵌段共聚物，其含有：
1)与(i)相容的并且构成相对于整体嵌段共聚物的等于或高于按重量计15％的重量的至少一种乙烯基芳族聚合物嵌段，和
2)含有环氧基团以致具有相对于总的嵌段共聚物计算的按重量计从0.7％至19％的环氧氧的至少一种乙烯基共聚物嵌段；和
b)基于组分a)计算的、从按重量计0.03phr至按重量计10phr的至少一种卤化阻燃剂。
本发明的目标组合物中使用的乙烯基芳族聚合物(i)可以为通过使具有通式(I)的乙烯基芳族单体均聚或共聚而获得的聚合物：
其中R为氢或甲基，n为零或从1至3的范围的整数，Y为卤素，例如氯或溴，或者氯甲基或具有从1个至3个碳原子的烷基或烷氧基。
优选的具有通式(I)的乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的异构体、乙基苯乙烯的异构体、丙基苯乙烯的异构体、氯苯乙烯的异构体、甲基氯苯乙烯的异构体、甲氧基苯乙烯的异构体、乙酰氧基苯乙烯的异构体、羟基苯乙烯、甲基羟基苯乙烯的异构体及其混合物。所述乙烯基芳族单体可以更优选地选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
本发明的目标组合物中使用的乙烯基芳族聚合物(i)可以是包含作为主要组分的具有式(1)的乙烯基芳族单体和选自二烯、腈、丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯衍生物、醋酸乙烯酯及其混合物的乙烯基共聚单体的共聚物，更优选地是苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、氢化苯乙烯-丁二烯、氢化苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-醋酸乙烯酯。
本发明的目标组合物中使用的乙烯基芳族聚合物(i)可以是用其他共聚物、优选聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、二烯聚合物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、嵌段聚合物例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、氢化苯乙烯-丁二烯、氢化苯乙烯-异戊二烯增韧的乙烯基芳族共聚物的混合物。
本发明的目标组合物中使用的乙烯基芳族聚合物(i)可以是接枝在其他聚合物上的乙烯基芳族共聚物，优选地是由接枝在聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、二烯聚合物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、嵌段聚合物例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、氢化苯乙烯-丁二烯、氢化苯乙烯-异戊二烯上的苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯酸丁酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯、苯乙烯-丙烯腈-马来酰亚胺所获得的那些。
嵌段共聚物(ii)可以通过可控的链自由基共聚来获得，例如，如由Axel H.E.Müller和Krzysztof Matyjaszewski编辑的并且通过Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.Weinheim在2009年出版的Controlled and Living Polymerization Method and Materials中描述的氮氧调控聚合(Nitroxy mediated Polymerization)(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂转移(RAFT)。特别地，乙烯基芳族单体的嵌段共聚物可以经由如在EP0960909和在WO 2004/005361中描述的NMP来便利地合成。
嵌段共聚物(ii)还可以通过如由Xanthos M.和Dagli S.S.在PolymerEngineering and Science 31(13)第929-935页(1991)中描述的使含有环氧的共聚物接枝在乙烯基芳族单体和诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐之类的单体的共聚物上来获得。
嵌段共聚物(ii)还可以通过包含不饱和度的嵌段共聚物的环氧化来获得，该嵌段共聚物，诸如，例如，如在US 4,051,199、US 4,131,725、US6,576,692、US 6,903,164中和在US 2010/0331497中描述的可以被环氧化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
嵌段共聚物(ii)还可以通过如由Ayres J.T.和Mann C.K.在Journal of PolymerScience,部分B:Polymer Letters 3(6)第505-508页(1965)中描述的、用表氯醇对被羟基或羟甲基在一个嵌段中在苯环中取代的乙烯基芳族嵌段共聚物环氧化来获得。
嵌段共聚物(ii)必须含有与(i)相容的乙烯基芳族共聚物的至少一个嵌段以便有助于(ii)在(i)中的均匀分散。
与(i)相容的乙烯基芳族嵌段聚合物必须为嵌段共聚物(ii)的按重量计至少15％，并且其组合物必须胜任或在任何情况下例如与乙烯基芳族聚合物(i)相容。
本发明中使用的含有环氧基团的乙烯基单体可以选自在苯环上被取代的苯乙烯、羟基苯乙烯和羟甲基苯乙烯的环氧化衍生物、丙烯酸和甲基丙烯酸与表氯醇或双酚和表氯醇的低聚物的酯衍生物。所述含有环氧基团的乙烯基单体可以更优选地选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油氧基苯乙烯(glycidyloxystyrene)和2,3-环氧丙基乙烯基苄基醚以及源自羟基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和甲基丙烯酸与由双酚和表氯醇构成的环氧树脂的反应的产物。缩水甘油氧基苯乙烯可以如WO 2008/085513中描述的来制备并且2,3-环氧丙基乙烯基苄基醚可以如由Tomoi M.,Oda H.和Kakiuchi在Makromolekulare Chemie,RapidCommunications,第7卷，第143-148页(1986)中描述的来制备。最广泛地使用的并且商业规模上可得的含有环氧基团的乙烯基单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本文中描述的和要求保护的自熄性组合物可以包含至少一种阻燃剂，该阻燃剂含有在脂肪碳上的卤化物质。所述阻燃剂可以选自六溴环十二烷、五溴单氯环己烷、五溴苯基-烯丙基醚、溴化苯乙烯-丁二烯共聚物、四溴双酚A双-二溴丙基醚。卤化阻燃剂可以优选以基于组分a)计算的、从按重量计0.03phr至按重量计10phr的范围的量存在。
本发明的目标自熄性组合物还可以包含基于组分a)计算的、从按重量计0phr至按重量计4phr、更优选从按重量计0.1phr至按重量计1phr的范围的量的增效剂。增效剂特别地存在于还包括膨胀剂的本发明的目标自熄性聚合物组合物中，由该自熄性聚合物组合物可以获得膨胀制品和聚合物泡沫。增效剂定义为能够产生引起卤化阻燃剂的降解的自由基的物质，而卤素自由基在闪点形成。
所述增效剂(synergistic agent)可以优选地选自过氧化物或不稳定的烃。增效剂更优选地选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
为了膨胀制品的生产并且因此在可膨胀自熄性聚合物组合物中，本发明的目标自熄性组合物还可以包括基于组分a)计算的、从按重量计0.2phr至按重量计10phr、更优选从按重量计1phr至按重量计10phr的范围的量的膨胀剂。
通常使用的、能够被包入乙烯基芳族聚合物中的任何膨胀剂可以用于本发明的目标组合物中。使用的膨胀剂的实例为脂肪烃、氟利昂、二氧化碳、醇例如乙醇、水。
为了生产膨胀制品或者聚合物泡沫以应用于热绝缘中，本发明的目标自熄性组合物还可以包括基于组分a)计算的、从按重量计0phr至按重量计25phr、更优选从按重量计0.2phr至按重量计25phr、甚至更优选从按重量计1phr至按重量计20phr的范围的量的绝热添加剂。绝热添加剂更优选地选自炭黑、焦炭或石墨，绝热添加剂甚至更优选地是焦炭。
碳焦炭(或简称焦炭)作为具有从0.5微米至100微米、优选从2微米至20微米的范围的粉末粒度(MT50)的细碎粉末是可用的。粒度(MT50或d50)用激光粒度计来测量并且是这样的直径，该直径对应于按重量计50％的具有较小直径的颗粒和按重量计50％的具有较大直径的颗粒。直径指的是用如上所述的激光粒度计测量的粒度。
焦炭通过有机材料的热解来生产并且在碳化过程期间至少部分地经过液态或液晶态。起始有机材料优选为石油、碳或褐煤。
在本发明的目标的、以颗粒形式的聚合物组合物的制备中使用的焦炭更优选为来自石油蒸馏的烃的高沸点馏分、被便利地称为重残留馏分的碳化产物。特别地，焦炭从重残留馏分的焦化来获得，焦化为在高温下进行的还产生另外的轻馏分和固体(石油焦炭)的操作。因此获得的石油焦炭在从1000℃至1600℃的范围的温度下煅烧(煅烧焦)。
如果使用富含芳香族组分的重残留馏分，那么在1800-2200℃下煅烧之后获得具有针状晶体结构的焦炭(针状焦)。
关于可商购的各种等级的焦炭(生焦、煤衍生的沥青焦、延迟焦、流体焦、针状焦、石油焦炭、煅烧焦、丸(shot)、海绵体(sponge)，等)、制备方法和表征的更多细节可以在因特网中的网址：goldbook.iupac.org或在Pure Appl.Chem.,1995，第67卷，第3期，第473-506页“Recommended terminology for the description of carbon as a solid(IUPACRecommendations1995)”中找到。
由用膨胀剂膨胀或发泡的乙烯基芳族聚合物组成的绝热添加剂主要用作建筑工业的面板中的添加剂，并且主要由以焦炭、天然石墨或膨胀石墨和炭黑形式的碳构成。这些添加剂降低了卤化阻燃剂的热稳定性，并且由于聚合物物质的高粘度而施加较低的与乙烯基芳族聚合物的混合温度，随之产生自身混合的难题。如近-中红外光分析仪显示的、吸收100cm-1和20000cm-1之间的辐射的其他无机添加剂为钛酸盐、氧化钛、二氧化硅、氧化铝和氢氧化铝、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙和硅酸镁、碳酸钙和碳酸镁、氧化钙和氧化锌、膨润土。
当本发明的目标组合物含有焦炭作为绝热添加剂时其是特别有效的。因此，所述组合物对于被用于热绝缘中的膨胀制品的生产是特别有利的。实际上，在这些情况下，观察到由阻燃剂的热降解引起的卤化氢的形成现象显著降低，还如本文中提供的实施例所示出的。
对于紧凑制品(compact article)的生产而言，本文中描述的和要求保护的自熄性组合物可以包括基于组分a)计算的、从按重量计0phr至按重量计50phr、优选从按重量计0.01phr至按重量计10phr的范围的量的一种或更多种添加剂，该添加剂由润滑剂、染料、抗静电剂、分离剂、抗氧化剂组成。
在几乎总是在高于180℃的温度下处理的紧凑制品中，不能观察到由阻燃添加剂引起的特别影响。具有环氧的共聚物的优势在于能够使用较少量的阻燃添加剂和/或不必使用低粘度基体来在低于200℃的温度下处理聚合物共混物。实际上，低粘度基体具有较差的机械性能。
在实施例中显示出了关于所示的HIPS的这一优势。
本文中描述的和要求保护的自熄性聚合物组合物可以用于紧凑制品、可膨胀珠、膨胀制品或聚合物泡沫的生产。
因此，本专利申请的另一个目的是可膨胀珠，其含有本文中描述的和要求保护的自熄性聚合物组合物。
因此，本专利申请的另一个目的是模制制品，其含有本文中描述的和要求保护的自熄性聚合物组合物。
因此，本专利申请的另一个目的是聚合物泡沫，其含有本文中描述的和要求保护的自熄性聚合物组合物。
本发明的目标组合物特别地适合于这样的应用，该应用需要在制备方法或加工中在180-230℃下使所述阻燃剂组合物的至少一段在静态混合器或动态混合器中。所述组合物更优选地适合于经由连续质量工艺(continuous mass process)用膨胀剂制备乙烯基芳族聚合物的珠；适合于在膨胀剂的存在下制备挤塑泡沫；适合于以挤出制备聚合物共混物，用于随后的转变、热固或注射模制。
一些说明性实施例被提供用于更好地理解本发明和应用范围，但是不应当被认为限制本发明的范围。
实施例
乙烯基芳族单体和具有结合的环氧基团的乙烯基单体的共聚物的制备的实施例。
在实施例2中，可以观察到，50％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物不能作为热塑性聚合物(实际上，它是不溶的且不可加工的)来获得。另一方面，实施例3显示了50％聚苯乙烯和50％的具有50％甲基丙烯酸缩水甘油酯的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的嵌段共聚物是可加工的且可溶的。实施例1产生了具有14.8％的与聚苯乙烯不相容的甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，在表3中，实际上，含有实施例1的共聚物的共混物EPS3未通过阻燃测试。实施例3的含有相对于整体嵌段共聚物的25％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的嵌段共聚物与聚苯乙烯是可相容的并且在表3的共混物EPS4中通过了阻燃测试。
总结表3：EPS1通过了测试，但是产生了许多溴化物；EPS2减少了溴化物，但是未通过测试，因为环氧化添加剂没有被均匀地分布在总组合物中，EPS3减少了溴化物，但是未通过测试，因为实施例1的共聚物没有被均匀地分布在总组合物中；EPS4-EPS8减少了溴化物并且通过了阻燃测试，显示出实施例3-7的嵌段共聚物是有效的，可能是因为它们被均匀地分布在聚合物组合物中。
实施例1：无规共聚物的合成
在20℃下，在氮气气氛中，将1479.1g的苯乙烯(Versalis S.p.A.,San DonatoMilanese-意大利)、212.9g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(Sigma-Aldrich,Milan-意大利)、108g的乙苯(Versalis S.p.A.,San Donato Milanese-意大利)和1.44g的叔十二烷基硫醇(Sigma-Aldrich,Milan-意大利)装载至2.4升玻璃反应器中，该玻璃反应器配置有锚式搅拌器、浸入反应混合物中的温度探针和用外部恒温槽恒温调节硅油的循环的恒温夹套。在加热循环于反应器的夹套中的恒温油时，将反应混合物的温度在2小时内升高至125℃并且接下来使反应温度在125℃下保持恒定持续5小时。在125℃下5小时结束时，将含有约50％的聚合物的反应混合物以每筒120g的分数排放至钢筒中。将筒放置于用电加热的烘箱中并且加热至150℃持续3小时。在150℃下的恒温周期结束时，对容纳筒的烘箱施加真空直至20mbar的剩余压力，然后将烘箱中的温度在约一小时内升高至220℃并且保持恒定持续30’分钟。在冷却烘箱之后，提出筒中含有的聚合物并且在碾磨机中研磨。分析获得的聚合物颗粒(1380g)并且确定了14.8％w/w的甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量(通过用方法ASTMD1652-04分析环氧含量)以及17.1g/10min的MFR(200℃/5kg)(方法ISO 1133)。
实施例2：无规共聚物的合成
采用与实施例1相同的程序，但是配方如下：846g的苯乙烯、846g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、108g的乙苯和1.1g的二叔十二烷基硫醇。获得的聚合物是不溶的且不可加工的。
实施例3：经由可控的链聚合合成苯乙烯-嵌段-(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)嵌段共聚物
在20℃下，将1377g的苯乙烯、2.23g的BPO(Luperox A75,ARKEMA)、1.55g的4OH-TEMPO(Sigma-Aldrich)装载至实施例1-2的反应器中。在加热循环于反应器的夹套中的恒温油时，将反应混合物的温度在2小时内升高至125℃并且接下来使反应温度保持恒定持续2小时15分钟；然后，将423g的甲基丙烯酸缩水甘油酯装载至反应器中并且使反应继续持续2小时。在添加甲基丙烯酸缩水甘油酯2小时之后，将含有约49％的聚合物的反应混合物以每筒120g的分数排放至钢筒中。将筒放置于烘箱中并且施加真空直至20mbar的剩余压力，然后将烘箱的温度在约一小时内升高至220℃并且保持恒定持续30’分钟。在冷却烘箱之后，提出筒中含有的聚合物并且在碾磨机中研磨。分析获得的聚合物颗粒(900g)并且确定了25％w/w的甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量以及22g/10min的MFR(200℃/5kg)。
实施例4：接枝的苯乙烯-接枝-(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)嵌段共聚物的合成
在20℃下，将422.66g的苯乙烯、0.34g的马来酸酐、27g的乙苯和0.80g的二叔十二烷基硫醇装载至实施例1-3的反应器中。在加热循环于反应器的夹套中的恒温油时，将反应混合物的温度在2小时内升高至126℃并且接下来使反应温度保持恒定持续6小时。当达到126℃时，借助于隔膜泵以75g/小时的流速将作为初始混合物的450g的相同组合物的溶液的进料加入反应器中。6小时后，在苯乙烯、马来酸酐、乙苯和叔十二烷基硫醇的溶液的进料结束时，将由336g的苯乙烯、510g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、54g的乙苯和1.6g的叔十二烷基硫醇组成的混合物装载至反应器中，并且在将反应混合物的温度升高至126℃之后，使温度保持恒定持续2小时40分钟。然后，将含有约50％的聚合物的反应器的内含物以每筒120g的分数排放至钢筒中。分析获得的聚合物颗粒(920g)并且确定了24％w/w的甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量以及16.2g/10min的MFR(200℃/5kg)。
实施例5：经由自由基控制的链聚合合成苯乙烯-嵌段-(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)嵌段共聚物
在20℃下，在氮气气氛中，将352g的对羟基肉桂酸(Sigma-Aldrich,Milan-意大利)和1112g的N,N二甲基乙酰胺(Sigma-Aldrich,Milan-意大利)在搅拌下装载至6升钢反应器中，该钢反应器在底部具有排放口、配置有磁力夹带锚式搅拌器、回流冷却器、浸入反应混合物中的温度探针和用外部恒温槽恒温调节硅油的循环的恒温夹套。10分钟后，在氮气气氛中，添加2.94g的醋酸钾(Sigma-Aldrich,Milan-意大利)，并且，在加热循环于反应器的夹套中的恒温油时，将反应混合物的温度在2小时内升高至150℃并且接下来使反应温度在150℃下保持恒定持续3小时30分钟，使对羟基肉桂酸转化成对羟基苯乙烯。在将反应混合物冷却至20℃之后，用连接至冷却器、浓缩物的收集罐和真空泵的蒸馏头代替回流冷却器。反应混合物在40℃下用33Pa的剩余压力来浓缩，除去了556g的N,N二甲基乙酰胺，并且将反应混合物在氮气下排放至罐中。将132g的在干燥盒中精细研磨的氢氧化钾(Sigma-Aldrich,Milan-意大利)、从反应器中除去的对羟基苯乙烯和N,N二甲基乙酰胺的混合物以及2927g的表氯醇(Sigma-Aldrich,Milan-意大利)装载至具有回流冷却器的反应器中，用N,N二甲基乙酰胺并且在氮气环境中洗涤。由此获得的反应混合物通过加热循环于反应器的夹套中的恒温油而升高至90℃，保持在90℃持续1小时并且然后冷却至25℃。得到的反应混合物在从反应器的底部排出之后被收集在玻璃烧瓶中。将通过使约500ml的N,N二甲基乙酰胺喷射在反应器的壁上和***物上所获得的洗涤液体收集在相同的烧瓶中。冷却至4℃的***内含物在具有中孔隙率的gutsch上过滤并且接下来在具有平均直径为0.45微米的孔的聚四氟乙烯过滤器上过滤，并且用100ml的N,N二甲基乙酰胺洗涤。经过滤的液体在前面反应中使用的相同的6升钢反应器中浓缩。通过用冷凝头代替冷却器并且施加真空，除去了过量的表氯醇以及N,N二甲基乙酰胺的部分。在结束时，获得了具有约351g的对缩水甘油氧基苯乙烯和约355g的N,N二甲基乙酰胺的溶液。
在氮气环境中，将249g的苯乙烯、2.23g的BPO、1.55g的4OH-TEMPO加入含有对缩水甘油氧基苯乙烯和N,N二甲基乙酰胺的相同的6升反应器中。在加热循环于反应器的夹套中的恒温油时，将反应混合物的温度在2小时内升高至125℃并且接下来使反应温度保持恒定持续6小时30分钟；然后，将4350g的苯乙烯装载至反应器中，再次将反应温度升高至125℃并且使反应继续持续1小时。随后将反应混合物冷却至95℃并且通过施加真空蒸馏出3050g的苯乙烯。在蒸馏之后，将含有约50％的聚合物的反应混合物以每筒120g的分数排放至钢筒中。将筒放置于烘箱中并且施加真空直至20mbar的剩余压力，然后，将烘箱的温度在约一小时内升高至220℃并且保持恒定持续30’分钟。在冷却烘箱之后，提出筒中含有的聚合物并且在碾磨机中研磨。分析获得的聚合物颗粒(910g)并且确定了32.5％w/w的对缩水甘油氧基苯乙烯的含量以及20g/10min的MFR(200℃/5kg)。
实施例6：经由自由基控制的链聚合合成苯乙烯-嵌段-(苯乙烯-2,3-环氧丙基乙烯基苄基醚)嵌段共聚物
在氮气环境中，将133g的在干燥盒中精细研磨的氢氧化钾、338g的羟甲基苯乙烯(Sigma-Aldrich,Milan-意大利)和2940g的表氯醇装载至实施例5的反应器中。由此获得的反应混合物通过加热循环于反应器的夹套中的恒温油被升高至90℃，保持在90℃持续1小时并且然后冷却至25℃。得到的反应混合物在从反应器的底部排出之后被收集在玻璃烧瓶中。将通过使约500ml的N,N二甲基乙酰胺喷射在反应器的壁上和***物上所获得的洗涤液体收集在相同的烧瓶中。冷却至4℃的***内含物在具有中孔隙率的gutsch上过滤并且接下来在具有平均直径为0.45微米的孔的聚四氟乙烯过滤器上过滤，并且用100ml的N,N二甲基乙酰胺洗涤。经过滤的液体在前面反应中使用的相同的6升钢反应器中浓缩。通过用冷凝头代替冷却器并且施加真空，除去了过量的表氯醇以及N,N二甲基乙酰胺的部分。在结束时，获得了具有约384g的2,3-环氧丙基乙烯基苄基醚和约390g的N,N二甲基乙酰胺的溶液。
在氮气环境中，将216g的苯乙烯、2.23g的BPO、1.55g的4OH-TEMPO加入含有2,3-环氧丙基乙烯基苄基醚和N,N二甲基乙酰胺的相同的6升反应器中。在加热循环于反应器的夹套中的恒温油时，将反应混合物的温度在2小时内升高至125℃并且接下来使反应温度保持恒定持续7小时；然后，将4350g的苯乙烯装载至反应器中，再次将反应温度升高至125℃并且使反应继续持续1小时15分钟。随后将反应混合物冷却至95℃并且通过施加真空蒸馏出3085g的苯乙烯。在蒸馏之后，将含有约50％的聚合物的反应混合物以每筒120g的分数排放至钢筒中。将筒放置于烘箱中并且施加真空直至20mbar的剩余压力，然后，将烘箱的温度在约一小时内升高至220℃并且保持恒定持续30’分钟。在冷却烘箱之后，提出筒中含有的聚合物并且在碾磨机中研磨。分析获得的聚合物颗粒(905g)并且确定了35.2％w/w的2,3-环氧丙基乙烯基苄基醚的含量以及24g/10min的MFR(200℃/5kg)。
实施例7：通过PS-嵌段-PBu嵌段共聚物的环氧化而环氧化的聚苯乙烯-嵌段-Pbu嵌段共聚物的合成
在20℃下，在氮气气氛中，将3000g的环己烷(Versalis S.p.A.,San DonatoMilanese-意大利)、2000g的乙酸乙酯(Sigma-Aldrich,Milan-意大利)和1000g的EUROPRENE SOL B 183 (具有11％w/w的丁二烯的苯乙烯–丁二烯嵌段共聚物，VersalisSpA,San Donato Milanese-意大利)在搅拌下装载至15升钢反应器中，该钢反应器在底部具有排放口、配置有磁力夹带锚式搅拌器、通过冷却器连接至收集罐进而连接至真空泵的蒸馏头、浸入反应混合物中的温度探针和用外部恒温槽恒温调节硅油的循环的恒温夹套。在加热循环于反应器的夹套中的恒温油时，将反应混合物的温度升高至40℃并且接下来保持恒定持续2小时直到弹性体完全溶解。当完全溶解时，用剂量泵在2小时内装入540g的在30％过氧乙酸(Sigma-Aldrich,Milan-意大利)中的乙酸乙酯的混合物，并且将温度保持在40℃持续另外的一小时。在环氧化反应结束时，将反应混合物冷却至40℃并且在搅拌下装入5升的冷脱矿质水。在搅拌15分钟之后，中断搅拌并且从反应器的底部排出约5升的水相。重复用5升水洗涤另外两次(共洗涤三次)。随后将反应器中的混合物加热至75℃并且施加真空以蒸馏溶剂并浓缩溶液，以便具有40份弹性体和60份溶剂。将在剩余反应溶剂中环氧化的40％的苯乙烯-丁二烯共聚物的溶液以每筒120g的分数排放至钢筒中。将筒放置于烘箱中并且施加真空直至20mbar的剩余压力，然后将烘箱的温度在约一小时内升高至180℃并且保持恒定持续15’分钟。在冷却烘箱之后，提出筒中含有的聚合物并且在碾磨机中研磨。分析获得的聚合物颗粒(990g)并且确定了2.8％w/w的环氧氧含量。
EBCD的改进的热稳定性的验证实施例(关于EPS和HIPS的实施例)
表1中指出的混合物(数字指的是每种组分在混合物中的份数)在旋转圆筒(混合器)中被干燥制备，在Werner双螺杆挤出机中在180℃-220℃下以1-2分钟的停留时间被挤出并且成粒：
表1
EDISTIR N2982 (Versalis S.p.A.,San Donato Milanese-意大利)为用于通用用途的具有25g/10min的MFR(200℃/5kg)的聚苯乙烯均聚物(GPPS)。
DGEBPA(Sigma-Aldrich,Milano-意大利)为双酚A的缩水甘油醚。
混合物MIX CB1-8用于在旋转圆筒(混合器)中制备表2中指出的共混物，在Brabender挤出机中在190℃下以3分钟的停留时间被挤出并且成粒。
表2
EDISTIR N1782(Versalis S.p.A.,San Donato Milanese-意大利)为用于通用用途的具有8g/10min的MFR(200℃/5kg)的聚苯乙烯均聚物(GPPS)。
PK30(Akzo-Nobel)为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，Perkadox30。
EBCD(Albemarle)为六溴环十二烷，HP900。
EPS的连续制备
使77份的以颗粒形式的聚苯乙烯EDISTIR N1782和23份的具有组合物MB1-MB8的颗粒在旋转圆筒中干燥混合(表3中的EPS1-EPS8)并且在260巴和约190℃下以7分钟的停留时间进料至提供静态混合器的单螺杆挤出机，在静态混合器入口处添加5份正戊烷(75％)和异戊烷(25％)的混合物。由此获得的混合物被分布在具有0.5mm的直径的孔中，立即用一股水冷却并且用如专利US 7,320,585中描述的一系列的旋转刀切割。在造粒室中的压力为5巴并且确定剪切应力以便获得具有1.2mm的平均直径的颗粒。水作为冷却液体被喷射且氮气用作颗粒的载气，该颗粒接下来用离心干燥机来干燥并且将每1000份颗粒的3份单硬脂酸甘油酯、1份硬脂酸锌和0.2份甘油加入连续螺旋混合器中。由此获得的颗粒在100℃下用蒸汽预膨胀，静置一天并且用于具有260mm的直径和40mm的高度与从14g/dm3至16g/dm3的密度范围的筒的形成。将筒放置于恒温调节室中在70℃持续两天。然后，从恒温调节筒获得了90x190x20mm的测试样品，用于根据标准DIN 4102的阻燃测试并且确定存在的溴化物。表3中示出结果。
表3
标准DIN 4102要求火焰不超过15cm的高度。
用于确定溴化物的方法
将0.1-1.5g的具有含有溴化化合物的聚合物组合物的称重样品(基于预期的溴化物)放置于50ml试管中并且用15ml氯仿溶解。当完全溶解时，添加25ml的用于离子色谱法(NaHCO3 0.0020M和Na2CO3 0.0013M的水溶液)的洗脱液，封闭试管并且搅拌混合物持续20’。在搅拌结束时，有机相和水相被留下来分离并且后者用具有Metrohm Dual2柱(Cod.6.1006.100)和电导抑制器、具有Metrosep A Supp 4/5前置柱(Cod.6.1006.500)的Metrohm Mod.Compact 761IC离子色谱仪来分析。从色谱图中获得以ppmw/w表示的溶液浓度。
HIPS的制备实施例
在表4中指出的混合物在旋转圆筒中被干燥制备。
表4
EDISTIR RT441M(Versalis S.p.A.,San Donato Milanese-意大利)为具有8g/10min的MFR(200℃/5kg)的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
EDISTIR N1910 (Versalis S.p.A.,San Donato Milanese-意大利)为用于通用用途的用具有MFR为20g/10min(200℃/5kg)的石蜡油润滑的聚苯乙烯均聚物(GPPS)。
F2200HM为四溴-双酚A的二缩水甘油醚，ICL-Industrial Products。
由此获得的混合物在AMUT单螺杆挤出机中在190℃下以1-2分钟的停留时间被挤出并且成粒。颗粒在Battenfeld 350压力机中在190℃下被模制以获得127x12.7x1.59mm的测试样品，用于根据如“Standard For Tests for Flammability of Plastic MaterialsFor Parts in Devices and Appliances”第3版，1980年1月28日描述的方法UL-94V的阻燃测试。属于V2类的混合物HIPS1-3并且特别是混合物HIPS2和HIPS3相对于HIPS1具有较低的总溴化物含量和较高的增韧乙烯基芳族聚合物含量。虽然具有相同的EBCD部分的混合物HIPS4相对于混合物HIPS2具有近似两倍的环氧氧含量，但是未通过阻燃测试。

Claims (19)

1.一种自熄性聚合物组合物，包含：
a)稳定化聚合物组合物，其含有
i)按重量计从80％至99.5％的彼此相容的一种或更多种乙烯基芳族聚合物；和
ii)按重量计从0.5％至20％的至少一种嵌段共聚物，其含有：
1)与(i)相容的并且构成相对于整体嵌段共聚物的等于或高于按重量计15％的重量的至少一种乙烯基芳族聚合物嵌段，和
2)含有环氧基团以致具有基于总的嵌段共聚物计算的按重量计从0.7％至19％的环氧氧的至少一种乙烯基共聚物嵌段；以及
b)基于组分a)计算的、从按重量计0.03phr至按重量计10phr的至少一种卤化阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的自熄性聚合物组合物，其还包含基于组分a)计算的、按重量计从0phr至4phr的增效剂，其中所述增效剂定义为能够产生引起卤化阻燃剂的降解的自由基的物质。
3.根据权利要求2所述的自熄性聚合物组合物，其还包含基于组分a)计算的、按重量计从0.1phr至1phr的增效剂，其中所述增效剂定义为能够产生引起卤化阻燃剂的降解的自由基的物质。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的自熄性聚合物组合物，其还包含基于组分a)计算的、从按重量计0.2phr至按重量计10phr的膨胀剂。
5.根据权利要求4所述的自熄性聚合物组合物，其还包含基于组分a)计算的、从按重量计1phr至按重量计10phr的膨胀剂。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的自熄性聚合物组合物，其还包含基于组分a)计算的、从按重量计0phr至按重量计25phr的绝热添加剂。
7.根据权利要求4所述的自熄性聚合物组合物，其还包含基于组分a)计算的、从按重量计0phr至按重量计25phr的绝热添加剂。
8.根据权利要求5所述的自熄性聚合物组合物，其还包含基于组分a)计算的、从按重量计0phr至按重量计25phr的绝热添加剂。
9.根据权利要求6所述的自熄性聚合物组合物，其还包含基于组分a)计算的、从按重量计0.2phr至按重量计25phr的绝热添加剂。
10.根据权利要求7或8所述的自熄性聚合物组合物，其还包含基于组分a)计算的、从按重量计0.2phr至按重量计25phr的绝热添加剂。
11.根据权利要求9所述的自熄性聚合物组合物，其还包含基于组分a)计算的、从按重量计1phr至按重量计20phr的绝热添加剂。
12.根据权利要求10所述的自熄性聚合物组合物，其还包含基于组分a)计算的、从按重量计1phr至按重量计20phr的绝热添加剂。
13.根据权利要求6所述的自熄性聚合物组合物，其中所述绝热添加剂是焦炭。
14.根据权利要求7至9中任一项所述的自熄性聚合物组合物，其中所述绝热添加剂是焦炭。
15.根据权利要求10所述的自熄性聚合物组合物，其中所述绝热添加剂是焦炭。
16.根据权利要求11或12所述的自熄性聚合物组合物，其中所述绝热添加剂是焦炭。
17.可膨胀珠，含有根据权利要求4至16中任一项所述的自熄性聚合物组合物。
18.模制制品，含有根据权利要求1至3中任一项所述的自熄性聚合物组合物。
19.聚合物泡沫，含有根据权利要求2至16中任一项所述的自熄性聚合物组合物。
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