CN104772085B - 一种具有温度响应控制释放特性的潜伏性固化剂微胶囊的制备与分离提纯方法 - Google Patents
一种具有温度响应控制释放特性的潜伏性固化剂微胶囊的制备与分离提纯方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104772085B CN104772085B CN201510131617.1A CN201510131617A CN104772085B CN 104772085 B CN104772085 B CN 104772085B CN 201510131617 A CN201510131617 A CN 201510131617A CN 104772085 B CN104772085 B CN 104772085B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- firming agent
- beaker
- microcapsule
- preparation
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明是一种具有温度响应性的特定固化剂控制释放体系的制备与分离提纯方法，涉及潜伏性固化剂的合成与优化。本发明对于特定固化剂，采用特定的方法进行制备，得到具有特定用途的微胶囊。通过对制备工艺的优化，避免了使用聚乙烯醇等稳定剂，十分有利于后期的分离提纯和干燥，且使用的各个试剂均为低毒或无毒，环境污染极低，选用单一纯净的热塑性塑料如聚苯乙烯作为包覆材料，可在特定温度下发生融化，并释放出固化剂，发生固化反应；通过对溶剂、转速、投料比的选择可得到粒径分布不同，固化剂含量不同的微胶囊；使用离心后在无水乙醇中进行不连续定时超声的方法可制得杂质含量极少的固化剂微胶囊，并且分散性非常好，不会出现团聚结块的现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有温度响应控制释放特性的潜伏性固化剂微胶囊的制备及处理方法，具体涉及固化剂二脲的微胶囊化及分散处理。
背景技术
固化剂是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。尤其在环氧树脂的使用中必须加入固化剂。为获得力学及耐热性能优良的环氧固化产物，往往需要较高温下固化，但是较高温下材料制品会产生较大的内应力，尺寸不易控制，且能耗较大，所以低温固化剂逐渐受到人们的关注。
但低温固化剂一般都具有较高的反应活性，在室温下不易储存，极易与空气中的氧等发生反应，使得固化剂失去作用，或者使预浸料提前固化，不能满足人们的需求；而在一些有固化温度要求的固化过程中，加入固化剂后，在没有达到固化温度时，就发生固化反应，为了能在合适的温度下发生固化反应，实现固化剂的温度响应性，一类新式固化剂为人们关注，即潜伏性固化剂。所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下，尤其是升高到特定温度的情况下，能迅速进行固化反应的固化剂。
潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，主要采取以下两种改进方法：一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。目前通过改性提高或钝化已有固化剂的研究较多，如改性脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类等。
以上方法是对固化剂的化学结构进行改变，以期得到合适的固化剂，但对化学结构的改变，不可避免的会影响到固化剂的化学性能，而且也不能达到十分稳定的温度响应性。近年来另一种方法为人们所关注，即微胶囊化固化剂。此种方法是解决环氧低温固化和较长室温储存期间矛盾的有效方法。
二脲是一类比较常用的环氧树脂固化剂及促进剂，其本身的固化活性很高，但用其配制好的环氧树脂预浸料在室温下存储时间不长，很快会发生固化反应，从而造成预浸料无法使用，这也导致在加工过程中操作时间大大减少，不利于加工操作。
目前国内在低温固化剂的研究中多集中在固化剂的改性和修饰上，且在固化剂微胶囊的合成制备研究中，专门针对二脲的微胶囊固化体系还没有人研究，特别是对于具有温度响应性的潜伏性固化体系。
传统的微胶囊制备方法多采用原位聚合法和界面聚合法，采用这些方法会产生反应时间长，聚合速度较慢，反应不易控制等问题，同时存在反应设备复杂，所需材料制备成本高等缺点。
针对上述问题，本发明采用了一种方便且易于扩大生产的方法溶剂蒸发法来制备具有温度响应性的二脲微胶囊固化体系，并设计了后期分散提纯的方法，最终得到分散效果良好的且具有温度控制释放响应性的微胶囊固化体系。
发明内容
本发明的目的是为了制备一种具有温度响应性的固化剂控制释放体系，使其能在特定的温度下释放特定固化剂并发生固化反应，提供了二脲这种固化剂的微胶囊化制备方法及分离提纯方法。
为了实现本发明的目的，提出以下技术方案：
一种具有温度响应性的特定固化剂控制释放体系的制备与分离提纯方法，该制备与分离提纯在不使用聚乙烯醇稳定剂的条件下，利用容积蒸发法，得到粒径可控，固化剂缩二脲含量可调的固化剂微胶囊，防止环氧树脂在室温下发生固化反应，延长固化时间；采用纯聚苯乙烯作为包覆材料，聚苯乙烯在特定温度下融化，释放出固化剂，发生固化反应；采用分离方法去除杂质，分散提纯微胶囊，得到性状优良，杂质含量少的微胶囊产品。
所述方法的具体步骤如下：
步骤一：固化剂溶液的配制
称取适量的固化剂缩二脲，逐渐加入有适量二氯甲烷或三氯甲烷等氯仿的烧杯中，磁力搅拌10~15min；
将烧杯用保鲜膜密封，侧面扎出小口，将烧杯在磁力搅拌条件下加热到30~35℃；
待固化剂完全溶解，将溶液冷却至室温，保持密封；
步骤二：聚苯乙烯的溶解
称取适量的聚苯乙烯颗粒，将其加入步骤一配制好的溶液中；
在磁力搅拌的条件下，不断使聚苯乙烯溶解，在溶解过程中，不断使用玻璃棒挤压聚苯乙烯颗粒直至完全溶解；
步骤三：表面活性剂水溶液的配制
在1L大烧杯中，加入300~500ml去离子水；
按照质量份数1%~3%的比例加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在磁力搅拌条件下使其完全溶解；
步骤四：微胶囊固化剂的制备
在机械搅拌条件下，将步骤二配制好的溶液逐滴滴加进步骤三配制好的水溶液中；
滴加完成后升高搅拌速度至400~700 r/min，保持3~5h；
待溶剂完全挥发后，停止搅拌，拆除装置；
步骤五：微胶囊的分离提纯
将步骤四得到的溶液，在4000~6000r/min的速度下离心；
离心后，将上清液倒掉，把下层浑浊液用无水乙醇反复洗涤，倒入烧杯中，用保鲜膜封盖；
将烧杯置于超声机中超声20分钟，超声过程中不断摇晃烧杯，超声结束后冷却至室温，重复超声3~5次；
超声结束后，将烧杯中的固体物质用无水乙醇反复洗涤2~3次，在4000~6000 r/min的速度下离心，弃去上清液；
将剩余的物质用无水乙醇洗入烧杯中，将烧杯置于60℃烘箱中2~3h烘干，最后得到干燥的白色固体粉末，即微胶囊固化剂。
所使用的油相溶剂包括二氯甲烷，三氯甲烷和四氯化碳。
所述包覆材料为聚甲基丙烯酸甲酯。
：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，得到粒径分布不同的缩二脲微胶囊。
在分离提纯过程中，使用高速离心分离与不连续定时超声分散的方法，将固化剂微胶囊体系分散。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明所制得的固化剂微胶囊具有优良的保持固化剂稳定的特性，能在室温下保持固化剂缩二脲稳定存在，且不与环氧树脂发生固化反应，能有效的延长环氧树脂预浸料的存放时间；
2、本发明所制备得到的固化剂微胶囊体系，不仅仅限于此一种固化剂，本发明以3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲为例进行说明，对其他可溶性固化剂及促进剂，均有较好的适用性；
3、本发明所得到的固化剂缩二脲微胶囊粒径较小，粒径分布较为均匀，且粒径大小可根据实际情况进行调控，除此之外，还可根据实际需要调节固化剂的含量，制备出不同固化剂比例的微胶囊体系，有利于实际生产需要；
4、本发明所制得的缩二脲微胶囊，采用了成本低廉的可塑性塑料聚苯乙烯作为壁材，是微胶囊可在特定温度下释放出固化剂缩二脲，与环氧树脂发生固化反应；
5、本发明中以聚苯乙烯作为壁材以示说明，但该方法同样适用于其他可塑性高分子，从而达到具有不同温度响应性的微胶囊控制释放体系；
6、本发明采用的是溶剂蒸发法，方法设备简便，且成功避免了聚乙烯醇等稳定剂的使用，简化了制备工艺，且制备过程简单，成本低，利于扩大生产，除此之外，本发明所采用的药品皆为低毒或无毒试剂药品，对环境污染小；
7、本发明中自主设计的分离提纯方法，可有效的除去粗产品中的杂质，使微胶囊分散均匀，避免发生团聚现象，最后得到纯度高，分散好的白色粉末状固体。
附图说明
图1为缩二脲微胶囊的制备原理图。
图2为缩二脲微胶囊的制备流程图。
图3为缩二脲微胶囊的光学显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实例1
步骤一、量取30ml二氯甲烷至于烧杯中，将称取好的1.5g固化剂缩二脲加入烧杯中，在磁力搅拌的条件下使其完全溶解；
步骤二、称取1.5g工业级聚苯乙烯颗粒，将其加入步骤一所得溶液中，在磁力搅拌条件下加热至30℃，至聚苯乙烯颗粒完全溶解；
步骤三、称取3g十二烷基苯磺酸钠溶于300ml去离子水中，将溶液置于1000ml大烧杯中，行进机械搅拌，速度控制在400r/min附近；
步骤四、将步骤二得到的溶液逐滴滴加进十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并将转速调至600r/min，保持5小时；
步骤五、5小时后停止机械搅拌，将烧杯中溶液连同出现的白色絮状物质一起倒入离心管中，在5000r/min的速度下离心，弃去上清液，将剩余物质倒入小烧杯中；
步骤六、在小烧杯中加入20ml无水乙醇，将烧杯用保鲜膜密封，置于超声机中超声20min，超声结束后冷却至室温，重复超声3次；
步骤七、将超声后的溶液离心，弃去上清液，将剩余物质用少量乙醇冲洗后倒入烧杯中，将烧杯置于50℃烘箱中烘干，最后得到白色粉末状固体，即固化剂微胶囊。
实例2
步骤一、量取30ml三氯甲烷至于烧杯中，将称取好的1.5g固化剂缩二脲加入烧杯中，在磁力搅拌的条件下使其完全溶解；
步骤二、称取1.5g工业级聚苯乙烯颗粒，将其加入步骤一所得溶液中，将烧杯用保鲜膜密封，在磁力搅拌条件下加热至35℃，至聚苯乙烯颗粒完全溶解；
步骤三、称取4g十二烷基苯磺酸钠溶于400ml去离子水中，将溶液置于1000ml大烧杯中，行进机械搅拌，速度控制在400r/min附近；
步骤四、将步骤二得到的溶液逐滴滴加进十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并将转速调至600r/min，保持5小时；
步骤五、5小时后停止机械搅拌，将烧杯中溶液连同出现的白色絮状物质一起倒入离心管中，在5000r/min的速度下离心，弃去上清液，将剩余物质倒入小烧杯中；
步骤六、在小烧杯中加入20ml无水乙醇，将烧杯用保鲜膜密封，置于超声机中超声20min，超声结束后冷却至室温，重复超声3次；
步骤七、将超声后的溶液离心，弃去上清液，将剩余物质用少量乙醇冲洗后倒入烧杯中，将烧杯置于50℃烘箱中烘干，最后得到白色粉末状固体，即固化剂微胶囊。
实例3
步骤一、量取50ml二氯甲烷至于烧杯中，将称取好的3g固化剂缩二脲加入烧杯中，在磁力搅拌的条件下使其完全溶解；
步骤二、称取1.5g工业级聚苯乙烯颗粒，将其加入步骤一所得溶液中，在磁力搅拌条件下加热至30℃，至聚苯乙烯颗粒完全溶解；
步骤三、称取4g十二烷基苯磺酸钠溶于400ml去离子水中，将溶液置于1000ml大烧杯中，行进机械搅拌，速度控制在400r/min附近；
步骤四、将步骤二得到的溶液逐滴滴加进十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并将转速调至600r/min，保持5小时；
步骤五、5小时后停止机械搅拌，将烧杯中溶液连同出现的白色絮状物质一起倒入离心管中，在6000r/min的速度下离心，弃去上清液，将剩余物质倒入小烧杯中；
步骤六、在小烧杯中加入40ml无水乙醇，将烧杯用保鲜膜密封，置于超声机中超声20min，超声结束后冷却至室温，重复超声5次；
步骤七、将超声后的溶液离心，弃去上清液，将剩余物质用10ml乙醇冲洗后倒入烧杯中，将烧杯置于50℃烘箱中烘干，最后得到白色粉末状固体，即固化剂微胶囊。
实例4
步骤一、量取30ml二氯甲烷至于烧杯中，将称取好的1.5g固化剂缩二脲加入烧杯中，在磁力搅拌的条件下使其完全溶解；
步骤二、称取1.5g工业级聚苯乙烯颗粒，将其加入步骤一所得溶液中，在磁力搅拌条件下加热至30℃，至聚苯乙烯颗粒完全溶解；
步骤三、称取3g十二烷基苯磺酸钠溶于300ml去离子水中，将溶液置于1000ml大烧杯中，行进机械搅拌，速度控制在500r/min附近；
步骤四、将步骤二得到的溶液逐滴滴加进十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并将转速调至800r/min，保持4小时；
步骤五、4小时后停止机械搅拌，将烧杯中溶液连同出现的白色絮状物质一起倒入离心管中，在8000r/min的速度下离心，弃去上清液，将剩余物质倒入小烧杯中；
步骤六、在小烧杯中加入20ml无水乙醇，将烧杯用保鲜膜密封，置于超声机中超声15min，超声结束后冷却至室温，重复超声3次；
步骤七、将超声后的溶液离心，弃去上清液，将剩余物质用少量乙醇冲洗后倒入烧杯中，将烧杯置于50℃烘箱中烘干，最后得到白色粉末状固体，即固化剂微胶囊。
本发明的制备工艺简单，易于扩大生产，且生产成本低，有利于应用于实际生产，具有良好的生产应用前景；而且微胶囊具有温度响应性，粒径可控，固化剂的种类及含量可调，利于实际应用。且制备得到的潜伏性温度响应性微胶囊固化体系室温下稳定存在，在特定温度下微胶囊破裂释放出固化剂，进而发生固化反应。可有效延长室温下环氧树脂预浸料的存放时间。采用自主设计的分离提纯方法，可有效除去杂质，分散微胶囊体系，得到较为纯净的微胶囊。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种具有温度响应性的特定固化剂控制释放体系的制备与分离提纯方法，其特征在于：该制备与分离提纯在不使用聚乙烯醇稳定剂的条件下，利用溶剂蒸发法，得到粒径可控，固化剂缩二脲含量可调的固化剂微胶囊，防止环氧树脂在室温下发生固化反应，延长固化时间；采用纯聚苯乙烯作为包覆材料，聚苯乙烯在特定温度下融化，释放出固化剂，发生固化反应；采用分离方法去除杂质，分散提纯微胶囊，得到性状优良，杂质含量少的微胶囊产品；
所述方法的具体步骤如下：
步骤一：固化剂溶液的配制
称取适量的固化剂缩二脲，逐渐加入有适量二氯甲烷或三氯甲烷的烧杯中，磁力搅拌10～15min；
将烧杯用保鲜膜密封，侧面扎出小口，将烧杯在磁力搅拌条件下加热到30～35℃；
待固化剂完全溶解，将溶液冷却至室温，保持密封；
步骤二：聚苯乙烯的溶解
称取适量的聚苯乙烯颗粒，将其加入步骤一配制好的溶液中；
在磁力搅拌的条件下，不断使聚苯乙烯溶解，在溶解过程中，不断使用玻璃棒挤压聚苯乙烯颗粒直至完全溶解；
步骤三：表面活性剂水溶液的配制
在1L大烧杯中，加入300～500ml去离子水；
按照质量份数1％～3％的比例加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在磁力搅拌条件下使其完全溶解；
步骤四：微胶囊固化剂的制备
在机械搅拌条件下，将步骤二配制好的溶液逐滴滴加进步骤三配制好的水溶液中；
滴加完成后升高搅拌速度至400～700r/min，保持3～5h；
待步骤一中加入的二氯甲烷或三氯甲烷完全挥发后，停止搅拌，拆除装置；
步骤五：微胶囊的分离提纯
将步骤四得到的溶液，在4000～6000r/min的速度下离心；
离心后，将上清液倒掉，把下层浑浊液用无水乙醇反复洗涤，倒入烧杯中，用保鲜膜封盖；
将烧杯置于超声机中超声20分钟，超声过程中不断摇晃烧杯，超声结束后冷却至室温，重复超声3～5次；
超声结束后，将烧杯中的固体物质用无水乙醇反复洗涤2～3次，在4000～6000r/min的速度下离心，弃去上清液；
将剩余的物质用无水乙醇冲洗后倒入烧杯中，将烧杯置于60℃烘箱中2～3h烘干，最后得到干燥的白色固体粉末，即微胶囊固化剂。
2.如权利要求1所述的具有温度响应性的特定固化剂控制释放体系的制备与分离提纯方法，其特征在于：所述包覆材料为聚甲基丙烯酸甲酯。
3.如权利要求2所述的具有温度响应性的特定固化剂控制释放体系的制备与分离提纯方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，得到粒径分布不同的缩二脲微胶囊。
4.如权利要求3所述的具有温度响应性的特定固化剂控制释放体系的制备与分离提纯方法，其特征在于：在分离提纯过程中，使用高速离心分离与不连续定时超声分散的方法，将固化剂微胶囊体系分散。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510131617.1A CN104772085B (zh) | 2015-03-24 | 2015-03-24 | 一种具有温度响应控制释放特性的潜伏性固化剂微胶囊的制备与分离提纯方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510131617.1A CN104772085B (zh) | 2015-03-24 | 2015-03-24 | 一种具有温度响应控制释放特性的潜伏性固化剂微胶囊的制备与分离提纯方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104772085A CN104772085A (zh) | 2015-07-15 |
| CN104772085B true CN104772085B (zh) | 2017-03-01 |
Family
ID=53614036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510131617.1A Active CN104772085B (zh) | 2015-03-24 | 2015-03-24 | 一种具有温度响应控制释放特性的潜伏性固化剂微胶囊的制备与分离提纯方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104772085B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106352868B (zh) * | 2016-08-13 | 2019-05-07 | 广东美嘉欣创新科技股份有限公司 | 移动终端获取导航图的方法 |
| CN113321965A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-31 | 清华大学 | 热触发微胶囊、包含其的智能自润滑复合材料及制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4148685B2 (ja) * | 2002-02-18 | 2008-09-10 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | 潜在性硬化剤、潜在性硬化剤の製造方法及び接着剤 |
| CN102391472B (zh) * | 2011-06-24 | 2013-03-13 | 焦作市卓立烫印材料有限公司 | 一种环氧树脂微胶囊潜伏性固化剂及其制备方法 |
| CN103301790B (zh) * | 2013-07-01 | 2015-09-02 | 句容宁武科技开发有限公司 | 一种对外部压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法 |
-
2015
- 2015-03-24 CN CN201510131617.1A patent/CN104772085B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104772085A (zh) | 2015-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107556973B (zh) | 相变储能微胶囊及其制备方法 | |
| Huang et al. | Preparation, characterization, and thermal properties of the microencapsulation of a hydrated salt as phase change energy storage materials | |
| CN101838520B (zh) | 一种含相变材料微胶囊组装物的制备方法 | |
| CN105399889B (zh) | 一种相变储能材料的杂化壁材纳米胶囊及其制备方法 | |
| CN104650816A (zh) | 一种低温相变储能微胶囊及其制备方法 | |
| CN103588920B (zh) | 单分散多孔聚合物纳米微囊的新型制备方法 | |
| CN103450856A (zh) | 一种无机水合盐基微胶囊复合相变材料及其制备和应用 | |
| CN103387625B (zh) | 聚苯乙烯中空微球的制备方法及其应用 | |
| CN101845293B (zh) | 一种红外相变材料及其制备方法 | |
| Ge et al. | Controlled stimulation-burst targeted release by smart decentered core–shell microcapsules in gravity and magnetic field | |
| CN103752237B (zh) | 一种pH敏感微凝胶负载纳米金的制备方法 | |
| CN104772085B (zh) | 一种具有温度响应控制释放特性的潜伏性固化剂微胶囊的制备与分离提纯方法 | |
| CN105924569B (zh) | 一种多核包裹型复合微球的制备方法 | |
| CN104371827A (zh) | 一种大胶囊组装物及其制备方法 | |
| KR101494961B1 (ko) | 상변이 물질을 함유한 복합 캡슐이 분산된 고분자 섬유 및 그 제조방법 | |
| CN110819308A (zh) | 相变储能微胶囊及其制备方法和应用 | |
| CN103265657A (zh) | 光引发沉淀聚合制备单分散高分子微球的方法 | |
| CN103816843A (zh) | 一种尺寸均一的再生纤维素微球的制备方法 | |
| CN114405422B (zh) | 一种制备大直径聚合物微球的流体塑形装置及方法 | |
| CN104562268B (zh) | 具有隔离腔室的相变储能纤维及其制备方法 | |
| Ma et al. | Synthesis of phase change microcapsules with binary fatty acid ester core and their feasibility investigation in energy conservation of cementitious materials | |
| Fan et al. | Preparation and phase change performance of Na2HPO4· 12H2O@ poly (lactic acid) capsules for thermal energy storage | |
| CN102268242A (zh) | 相变微胶囊及其制备方法 | |
| CN113214795A (zh) | 一种离子液体相变微胶囊的制备方法 | |
| CN109821485A (zh) | 用于动力锂电池热调控的相变储热胶囊的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171227 Address after: 100094 Yongfeng Tuen 538, Haidian District, Beijing Patentee after: Beijing Zhongjie rcomm technology development limited liability company Address before: 100083 Haidian District, Xueyuan Road, No. 30, Patentee before: University of Science and Technology Beijing |
|
| TR01 | Transfer of patent right |