CN104770395A - 金属纳米颗粒掺杂的抗菌剂及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠，具有大约0.4mm到大约0.6mm的平均尺寸。所述金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠掺杂有银、铜或其组合。

Description

金属纳米颗粒掺杂的抗菌剂及其制备和使用方法
本申请要求于2013年8月20日提交的印度专利申请第2463/DEL/2013号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
由微生物造成的水污染对公共健康造成了威胁。尽管包括重金属和溶解性固体在内的很多水污染可以在水源处被去除，然而对饮用水中细菌的控制仍然需要有效的水净化器。例如臭氧，氯及其衍生物，紫外光及辐射，一些化学制剂以及物理处理被用于抑制水的细菌污染。然而，在经过处理的水中所残留的制剂可能具有有害的副作用。
例如银(Ag)以及铜(Cu)的金属纳米颗粒的抗菌特性是众所周知的。金属纳米颗粒的抗菌特性归因于这些纳米颗粒的较小的尺寸和高面容比，这使得这些粒子可以与细菌紧密的相互作用。具有抗菌特性的金属纳米颗粒可以被涂覆在广泛应用中的表面上，例如医疗机械以及水处理和食品处理设备的表面上。然而，金属纳米颗粒例如银纳米颗粒的合成是非常昂贵的。另外，也很难实现金属纳米颗粒在基底中的均匀分布。具有不均匀分布的金属纳米颗粒的材料不能有效的控制和/或抑制细菌在介质例如水中的生长。
概述
上述仅是说明性的，并不以任何方式限制。除了以上所述的说明性的方面、实施例和特征，参考附图以及下面的详细说明，其他方面、实施例和特征也将变得明显。
简要的，根据一个方面，提供一种金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠(carbon bead)，具有大约0.4mm到大约0.6mm的平均尺寸。其中所述金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠掺杂有银、铜或其组合。
根据另一个方面，提供一种形成金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的方法。该方法包括：制备至少一种单体的反应混合物，至少一种溶剂以及至少一种催化剂，用于形成聚合物珠。该方法包括将一种或多种金属盐添加到反应混合物以形成金属纳米颗粒掺杂的聚合物珠。该方法还包括碳化和活化该金属纳米颗粒掺杂的聚合物珠，以形成多孔金属氧化物掺杂的活化的碳珠。该方法还包括减少该金属氧化物掺杂的活化的碳珠以形成金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠。
根据另一个方面，提供一种用于抑制细菌的抗菌剂。该抗菌剂包括一种或多种金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠。所述一种或多种金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠掺杂有银、铜、或其组合。
根据另一个方面，提供一种在样品中抑制细菌的方法。该方法包括使样品与抗菌剂接触，该抗菌剂具有一种或多种金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠。所述一种或多种碳珠掺杂有银、铜或其组合。样品中细菌的生长受所述一种或多种金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠控制。
附图说明
图1所示为形成金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的方法的一个实施方案的示例流程图。
图2所示为在样品中抑制细菌的方法的一个实施方案的示例流程图。
图3所示为用于通过悬浮聚合反应形成金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的示例性装置。
图4所示为示例性单和双金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的扫描电子显微(SEM)图像。
图5所示为示例性单金属(铜或银)纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的抗菌性能的图示。
图6所示为示例性双金属(铜和银)纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的抗菌性能的图示。
具体实施方式
以下将结合作为本申请一部分的附图进行详细的描述。在这些附图中，除非明确地说明，否则类似的标记一般代表类似的部件。在具体实施方式部分的示例性实施例，附图，以及权利要求都并非限定性的。在不脱离本申请主题的精神或者范围的情况下还可以采用其他的实施例或做出其他的变化。可以理解的是，本申请的各方面，如在此所述的以及体现在附图中的那样，可以被安排、替换、结合、分离、以及采用大量不同的方式加以设计，这些都是可以被明确预期的。
在说明书中和/或权利要求中明确或隐含描述的化合物、材料或物质，属于一组或是结构上、组分上和/或功能上相关的化合物、材料、或物质，包括该组的单个代表以及所有的组合。尽管各种合成物、方法以及设备被描述为“包括”各种成分或步骤(被解释为“包括，但不限于”)，但这些合成物、方法和设备也可以“基本上仅包括”或“仅包括”这些各种成分和步骤，并且这些用语应该被解释为基本封闭的组成。
示例性实施方案是关于形成可以用作用来净水的抗菌剂的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠(carbon bead)的技术。这种技术提供具有微米尺寸的金属纳米掺杂的多孔碳珠，利用悬浮聚合反应形成这种碳珠。例如铜和银的金属在原位(in-situ)被掺入珠中，并且这些珠被活化(activate)和碳化以形成金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠。这些珠具有很大的表面积并在其微米间隙孔中承载有金属纳米颗粒，从而珠中的金属纳米颗粒可以与细菌接触。这种材料具有抗菌剂的作用，并且可以被用于有效地控制水中细菌的生长。
参考图1，所示为形成金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的流程图100。在块102，制备至少一种单体、至少一种溶剂以及至少一种催化剂的反应混合物以用于形成聚合物珠。在这个例子中，聚合物珠由悬浮聚合反应形成。在一些实施方案中，仅采用一种类型的单体。在一些实施方案中，采用两种不同的单体。在另一些实施方案中，采用两种以上的不同单体。所述至少一种单体的例子包括但不限于，乙醇、芳香醇、苯酚、乙烯基苯甲醇(vinyl benzyl)、甲酚、丁基酚、非芳香甲基丙烯酸甲酯(MMA)，或它们的组合。
所述至少一种溶剂的例子包括但不限于，甲醛、乙醛、三聚乙醛、乙二醛，或其组合。在一些实施方案中，所述催化剂是碱催化剂。所述至少一种催化剂的例子包括但不限于，三乙胺(TEA)、氢氧化钠、氢氧化钡、二甲胺，或者其组合。
在本实施方案中，所述至少一种单体、所述至少一种溶剂和所述至少一种催化剂被加热以形成热反应混合物。在一些实施方案中，所述至少一种单体、至少一种溶剂、以及至少一种催化剂在大约20℃至大约30℃的温度下混合直至该混合物为均质的。随后将该混合物加热到大约100℃的温度。对该混合物加热的速度保持在每分钟大约1℃至每分钟大约5℃。加热速度的特定实例包括大约每分钟1℃，大约每分钟2℃，大约每分钟3℃，大约每分钟4℃，大约每分钟5℃，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。
在一些实施方案中，所述经加热的混合物与含水溶液接触。在一些实施方案中，该含水溶液是水。在一些实施方案中，对该混合物继续进行时间段为10到60分钟的混合。进行混合的时间段的特定实例包括但不限于，大约10分钟，大约20分钟，大约30分钟，大约40分钟，大约50分钟，大约60分钟，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。
在块104，在反应混合物中加入交联剂以形成交联反应混合物。所述交联剂的实例包括但不限于，六亚甲基四胺(HMTA，或六甲撑四胺(hexamine))，三乙烯二胺以及硫酸，或其任意组合。在反应混合物与交联剂接触后，混合物被加热直至温度达到约70℃至约110℃的值。该加热温度的具体示例包括大约70℃，大约80℃，大约90℃，大约100℃，大约110℃，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。在一些例子中，温度以大约每分钟1℃至约每分钟5℃的加热速度增高，直到达到目标温度。加热速度的具体示例包括但不限于，大约每分钟1℃，大约每分钟2℃，大约每分钟3℃，大约每分钟4℃，大约每分钟5℃，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。
在本实施方案中，交联反应混合物与悬浮稳定剂接触。悬浮稳定剂的实例包括但不限于，PVA(聚乙烯醇)，***树胶粉(GAP)，聚乙烯吡咯烷，或其组合。在一些实施方案中，对悬浮稳定剂和交联混合物进行时间段为10分钟至60分钟的混合。进行混合的时间段的具体实例包括，大约10分钟，大约20分钟，大约30分钟，大约40分钟，大约50分钟，大约60分钟，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。
在块106，向所形成的反应混合物中加入一种或多种金属盐以形成金属纳米颗粒掺杂的聚合物珠。所述一种或多种金属盐的例子包括但不限于，硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)，硝酸银(AgNO3)，氯化银(AgCl)，氯化铜(CuCl2)，硫酸铜(CuSO4.5H2O)，硫酸银(Ag2SO4)，或其组合。可以被掺入聚合物珠的金属纳米颗粒的实例包括但不限于，铝(Al)，铁(Fe)，镍(Ni)，铜(Cu)，银(Ag)，钴(Co)，钼(Mo)，金(Au)，铂(Pt)，或其组合。在一些实施方案中，金属纳米颗粒的组合被掺入珠中。这些组合的示例包括但不限于，Al和Fe，或Fe和Ni，或Al和Ni，或Cu和Ni，或Cu和Fe，或Cu和Al。
可以在悬浮聚合反应中顺序或同时加入所述一种或多种金属盐。在一些实施方案中，加入一种或多种金属盐的时间差大约是1分钟到10分钟。该时间差的具体示例包括大约大约1分钟，大约2分钟，大约3分钟，大约4分钟，大约5分钟，大约6分钟，大约7分钟，大约8分钟，大约9分钟，大约10分钟，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。该一种或多种金属也可以以不同的配比被加入。第一种金属盐(Cu(NO3)2.3H2O)和第二种金属盐(AgNO3)之间的配比包括3∶0.1、1∶0.1和1∶0.3。还可采用其他配比以影响掺入到所述多孔碳珠的每种金属的最终量。
添加金属盐以后，继续对反应混合物进行加热。持续对反应混合物进行搅拌，并且使混合的速度保持恒定以避免珠的固化。含有金属盐的混合物被加热一段时间，例如约1小时至约10小时的时间段。该加热时间段的具体示例包括大约1小时，大约2小时，大约3小时，大约4小时，大约5小时，大约6小时，大约7小时，大约8小时，大约9小时，大约10小时，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。通过在冷却水浴中孵育混合物或通过将反应或反应容器暴露于环境温度从而使该混合物冷却。
在一些实施方案中，分离金属纳米颗粒掺杂的聚合物珠。一旦反应混合物达到大约室温就可以采用不同的分离方法来分离珠。在一些实施方案中，分离聚合物珠包括对聚合物珠进行过滤。在一些实施方案中，方法还包括对聚合物珠进行分级以产生包括具有基本上统一的直径的聚合物珠的组合物。基于尺寸对珠进行分级使得可以根据特定的尺寸或尺寸范围对珠进行分组。可以采用任何分级方法，例如但不限于采用滤网。用于清洗分离的珠的溶液包括但不限于，水，乙醇，甲醇，丙醇，丙酮，或其组合。
在块108，对金属纳米颗粒掺杂的聚合物珠进行碳化和活化以形成多孔的金属氧化物掺杂的活化的碳珠。对金属纳米颗粒掺杂的聚合物珠的碳化是在充分的温度和充分的时间下进行的。碳化可以在陶瓷舟皿或其他适合的容器中进行的。在一些实施方案中，对金属纳米颗粒掺杂的聚合物珠的碳化是在大约900℃到大约1100℃的温度下进行的。该温度的具体示例包括大约900℃，大约950℃，大约1000℃，大约1050℃，大约1100℃，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。在一些实施方案中，金属纳米颗粒掺杂的聚合物珠被碳化的时间段为大约10分钟至120分钟。该时间段的具体示例包括大约10分钟，大约20分钟，大约30分钟，大约40分钟，大约50分钟，大约60分钟，大约70分钟，大约80分钟，大约90分钟，大约100分钟，大约120分钟，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。
在一些实施方案中，金属纳米颗粒掺杂的聚合物中的碳化是在惰性气氛中进行的。惰性气体的示例包括但不限于，氮气(N2)，氩气(Ar)，氪(Kr)，或其组合。在一些实施方案中，在碳化以前，以大约每分钟1℃到约每分钟5℃的加热速度将金属纳米颗粒掺杂的聚合物珠从室温预加热到碳化温度。加热速度的具体示例包括大约每分钟1℃，大约每分钟2℃，大约每分钟3℃，大约每分钟4℃，大约每分钟5℃，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。
在一些实施方案中，在碳化之后，金属纳米颗粒掺杂的聚合物珠被活化以形成多孔金属氧化物掺杂的活化的碳珠。在炉子中利用蒸汽对珠进行活化。在一些实施方案中，在大约800℃到1100℃的温度下对金属纳米颗粒掺杂聚合物珠进行活化。该温度的具体示例包括大约800℃，大约900℃，大约1000℃，大约1100℃，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。在一些实施例中，对碳化珠进行活化的时间段大约为10分钟到大约120分钟。该时间段的具体示例包括大约10分钟，大约20分钟，大约30分钟，大约40分钟，大约50分钟，大约60分钟，大约70分钟，大约80分钟，大约90分钟，大约100分钟，大约120分钟，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。
在块110，将所述金属氧化物掺杂的活化碳珠还原以形成金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠。在一些实施方案中，将金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠置于氢气气氛以将金属氧化物转化为其纯金属态。可在大约为325℃至大约375℃的温度下将金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠置于氢气。在一些实施方案中，氢气的流速约为125cc每分钟至175cc每分钟。另外，一旦还原为纯金属态后，在惰性气氛中将金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠冷却至室温。
在本示例中，一种或多种金属盐提高了聚合物珠的孔隙率。在一些实施例中，金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠具有约75％至约90％的微孔隙率。微孔隙率的具体示例包括大约75％，大约80％，大约85％，大约90％，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。
在一个示例中，可基于氮气(N2)的吸收和解吸来确定金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的微孔隙率。在本实施方案中，在大约77K的温度下进行氮气(N2)的吸收和解吸。并且，可以利用Brunauer-Emmet-Teller(BET)公式从氮气吸收/解吸以及多点等温线来确定材料的总表面积和孔体积。另外，可以分别利用密度函数理论和Barret-Joyner-Halenda技术来确定微孔和介孔的体积。
在一个示例性实施方案中，利用图1中的流程来形成金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠。如上所述，可以将各种金属纳米颗粒掺入珠中。金属纳米颗粒的示例包括单不限于，铝(Al)，铁(Fe)，镍(Ni)，铜(Cu)，银(Ag)，钴(Co)，钼(Mo)，金(Au)，铂(Pt)，或其组合。在一个示例中，多孔碳珠被掺杂有银(Ag)和铜(Cu)纳米颗粒中的至少一种。
在一个示例性实施方案中，多孔碳珠掺杂有银和铜二者的纳米颗粒。在这个示例中，银的装载量大约是每克多孔碳珠约1毫克(mg)至约6毫克每克。银装载量的具体示例包括每克多孔碳珠约1毫克，约2毫克，约3毫克，约4毫克，约5毫克，约6毫克，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。在本示例中，铜的装载量为每克多孔碳珠大约5毫克至大约25毫克。铜装载量的具体示例包括每克多孔碳珠约5毫克，约10毫克，约15毫克，约20毫克，约25毫克，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。
并且，利用上述流程合成的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠可以具有大约750m2/g至约1100m2/g的表面积。珠的表面积的具体示例包括大约750m2/g，约800m2/g，约850m2/g，约900m2/g，约950m2/g，约1000m2/g，约1050m2/g，约1100m2/g，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。
在这个示例中，在悬浮聚合反应过程中在碳化的聚合物珠中加入铜显著提高了金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的孔隙率。在一些示例中，金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠具有大约75％至约90％的孔隙率。微孔隙率的具体示例包括大约75％，约80％，约85％，约90％，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。在一些示例中，银纳米颗粒和铜纳米颗粒的平均直径为大约10纳米(nm)至约200纳米。该直径的具体示例包括大约10纳米，约40纳米，约80纳米，约120纳米，约160纳米，约200纳米，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。
上述的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠在其微/介孔中具有大体均匀分布的单或双纳米金属(例如银和铜)，并且呈现抗菌活性。在掺杂了银和铜的珠中，包括在金属纳米颗粒掺杂多孔碳珠中的银和铜的总量远低于制备具有类似抗菌特性的金属掺杂的碳珠所需的单金属(银或铜)的量。特别的，在珠中加入铜纳米颗粒显著降低了在制备双金属珠时所需的银的用量，同时还保持了与掺入单金属的珠相同的特性。因此，铜的加入增强了珠的抗菌活性，并且提高了珠的孔隙率，从而提高了分散在珠中的银活性位点与细菌的可接触性。在某些实施方案中，金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠可抑制来自样品中的细菌持续大约100小时到约130小时的时间段。
参考图2，所示为抑制样品中细菌的方法的一个实施方案的示例流程图200。在块202，提供了抗菌剂。在本示例中，该抗菌剂包括一种或多种金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠。所述一种或多种多孔碳珠掺杂有银纳米颗粒和铜纳米颗粒。在块204，使具有细菌的样品与该抗菌剂接触。
样品中细菌的生长受到了所述一种或多种金属纳米颗粒掺杂多孔碳珠的控制(块206)。在一个示例中，细菌是***。在另一示例中，细菌是革兰氏阴性细菌。在一个示例性实施方案中，金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠抑制样品中的细菌持续至少约100小时。在一个示例性实施方案中，金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠抑制来自样品中的细菌持续大约100小时至130小时的时间段。该抑制时间段的具体示例包括大约100小时，约105小时，约110小时，约115小时，约120小时，约125小时，约130小时，以及在这些值中任意两个之间的范围(包括端点)。
在一些实施方案中，提供了具有抗菌剂的滤水器。在本示例中，抗菌剂包括一个或多个金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠。该一个或多个多孔碳珠可以掺杂有银的纳米颗粒和铜的纳米颗粒。该滤水器还可以包括常见于用于过滤饮用水的滤水器中的其他材料例如活性炭，薄膜，或其他材料。在一些实施方案中，该滤水器是直接附着在龙头上的滤器，从而从龙头流出的水会流经该滤水器。在一些实施方案中，该滤水器被置于龙头的上游。例如，该滤水器可以被置于水进入家庭或公司中供水线路的位置。在一些实施例中，该滤水器位于水泵站中。可以根据使用和水处理的位置对滤水器进行配置。
实施例：以下将结合实施例和比较例对本申请进行详细描述，但是这些实施例并不对本申请构成任何限定。
实施例1：用于形成金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的实验设置的配置
图3所示为用于通过悬浮聚合反应形成金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的装置300。如图所示，装置300包括附有回流冷凝器304的圆底三颈玻璃烧瓶302(具有约2升的容积)。玻璃烧瓶302装有用于形成聚合物珠的反应混合物。玻璃烧瓶302被安装在加热套306以上，并配有搅拌器308。另外，装置300包括入口310以供应在玻璃烧瓶302中形成覆盖在反应混合物以上的惰性环境的惰性气体。温度计312用于监测反应过程中烧瓶302中反应混合物的温度。
实施例2：金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的形成
实施例1中的装置被用于形成金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠。通过在烧瓶302内混合分别作为单体，溶剂，和催化剂的约45克苯酚，约55立方厘米甲醛，以及约1.5毫升TEA，形成反应混合物。在约35℃的温度下利用搅拌器308对该反应混合物搅拌约8小时的时间段以得到均质的反应混合物。搅拌器308的速度保持在大约每分钟120转(rpm)。进而，大约200毫升的去离子水被加入该均质的反应混合物中，并且搅拌器308的搅拌速度提升到大约350rpm。
进而，在大约30分钟的时间段后，将约3.5克的六亚甲基四胺(用作交联剂)加入到反应混合物中。以约每分钟3℃的速度加热该溶液，直到反应混合物的温度达到大约105℃。在大约15分钟的时间段后，将约3克的PVA(用作悬浮稳定剂)加入到该反应混合物中。
在添加PVA约30分钟后，观察到凝胶形成，并且在大约4分钟的时间间隔内将硝酸银(AgNO3)和硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)按顺序加入到反应混合物中。以不同的比例添加金属盐(AgNO3和Cu(NO3)2.3H2O)。比例分别包括大约0.1克的AgNO3和大约3克的Cu(NO3)2.3H2O，大约0.3克的AgNO3和大约1克的Cu(NO3)2.3H2O，大约0.2克的AgNO3和大约2克的Cu(NO3)2.3H2O。随后，用作表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SDS)被加入到反应混合物中以防止铜离子和银离子的聚集，并且产生反应混合物中金属盐的均匀分布。
在加入金属盐以后继续对反应混合物加热。将搅拌器308的速度保持在大约350rpm以防止珠的结块形成或聚集。在大约1.5小时的时间段后停止加热，并且让反应混合物在静止空气中冷却。一旦反应产物的温度达到大约35℃，对该产物进行过滤以将固体从余下的液体中分离出来。分别用蒸馏水、甲醇、丙酮对经过过滤的产物洗涤约三次。对所形成的金属纳米颗粒掺杂聚合物珠进行筛滤，并获得大约40克的产量。
在约每分钟150cc的氮气(N2)气氛下在大约850℃的温度下对所产生的金属纳米颗粒掺杂的聚合物珠进行约1小时的碳化。采用卧式管式炉进行碳化。采用带孔的不绣钢(SS)舟皿来承载所产生的金属纳米颗粒掺杂的聚合物珠。在碳化以前，以约每分钟5℃的加热速度将珠从室温预加热到碳化温度。进而，在相同的加热炉舟皿部件中利用蒸气作为活化剂在约800℃的温度下进行活化，以形成多孔的金属氧化物掺杂的活化的碳珠。N2的流速随之降低至约每分钟120cc。
然后在约350℃的温度下将金属氧化物掺杂的活化的碳珠置于约每分钟150cc的速率的氢气气氛中，持续约1小时的时间段以将金属的氧化物还原成其各自的纯的金属态。使珠在N2流下冷却至室温。碳化的和活化的双金属珠的产量在聚合珠的起始重量的约50％至约60％的范围中变化。
实施例3：金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的表征
利用原子吸收分析(AAS)来表征利用实例2中描述的方法合成的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠，，以确定金属负载量。分析显示，每种金属(Ag和Cu)的负载量在材料的大约3mg/g到大约18mg/g的范围之间变化，取决于合成中使用的相应金属盐的相对量。还进行了Brunauer-Emmett-Teller(BET)面积和孔尺寸分布(PSD)分析，以确定总表面积和PSD。从分析观察到，BET面积在大约750m2/g到大约1100m2/g的范围中。另外，相比于掺入Cu的珠子，掺入Ag的珠子具有相对较小的BET面积。
图4显示了实例2的单和双金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的示例的扫描电子显微镜(SEM)图像400。这里，以大约2微米和大约200纳米的分辨率获得的Ag纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的SEM图像分别通过附图标记402和404表示。另外，以大约2微米和大约200纳米的分辨率获得的Cu纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的SEM图像分别通过附图标记406和408表示。另外，以大约2微米和大约200纳米的分辨率获得的Ag/Cu纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的SEM图像分别通过附图标记410和412表示.
如图所示，观察到珠子的外表面是多孔的，具有微-介孔。另外，与Cu纳米颗粒掺杂的多孔碳珠相比，观察到Ag纳米颗粒掺杂的多孔碳珠具有相对较小的多孔性。另外，观察到Ag/Cu纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的孔隙率在Ag纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的孔隙率和Cu纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的孔隙率之间。观察到：多孔碳珠外表面上的Ag和Cu纳米颗粒的分布是均一的，观察到珠子的表面上的Ag纳米颗粒和Cu纳米颗粒的尺寸在大约10nm到大约200nm的范围中。
实施例4：金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的抗菌性能
将实施例2的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠用于在样品中抑制细菌。利用平板计数法，对革兰氏阴性的大肠杆菌(E.coli)和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌(S.Aureus)进行金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的抗菌活性测试。这里，在若干锥形烧瓶中利用大约50ml的无菌DI水稀释大约1ml的细菌溶菌肉汤(LB)。另外，将约0.1g的每种Ag纳米颗粒掺杂的多孔碳珠、Cu纳米颗粒掺杂的多孔碳珠和Ag/Cu纳米颗粒掺杂的多孔碳珠添加到该肉汤。初始测量的细菌数为大约每ml107到约每ml108。
在约37℃的温度下将包含细菌肉汤以及Ag纳米颗粒掺杂的多孔碳珠、Cu纳米颗粒掺杂的多孔碳珠和Ag/Cu纳米颗粒掺杂的多孔碳珠中的每一种的的烧瓶维持在速度为约120rpm的的震荡孵育器中。每12小时从每个烧瓶获得大约1ml溶液的样品，并用于进一步的分析。测试进行大约72小时的时间段。
图5和6是所述金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的抗菌性能的图示500和600，所述金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠分别具有单金属(Cu或Ag)纳米颗粒掺杂的多孔碳珠和双金属(Cu和Ag)纳米颗粒掺杂的多孔碳珠。这里，测量了利用实施例5的样品在LB琼脂板上生长的大肠杆菌细菌的菌落数。
如图500所示，多孔碳珠中任一种金属的量的增加在相对较长时间段抑制细菌的生长。另外，如附图标记502所示，由大约5g金属盐制备的Cu纳米颗粒掺杂的多孔碳珠抑制了细菌的生长，持续大约72小时的时间段。然而，当由相对较少的(大约3g)金属盐制备的Cu纳米颗粒掺杂的多孔碳珠用于样品中时(如附图标记504所代表)，一些细菌菌落在大约48小时的时间段中出现。在大约72小时的时间段中，观察到菌落数增长到大约15，如附图标记506所示。
对于仅由大约1g的铜盐制备的Cu纳米颗粒掺杂的多孔碳珠，在大约48小时的时间段之后，出现显著数目的菌落。另外，在大约72小时的时间段后，菌落数显著增加，如附图标记508的图所示。表1中提供了单金属(Cu或Ag)纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的抗菌性能的结果。
表1
从这些结果还可以观察到，显著较小量的Ag足以抑制细菌菌落的生长。这里，当使用由0.5g的Ag盐制备的珠时，在持续约72小时的时间段观察到无生长，如附图标记510所示。当使用由0.3g的Ag盐制备的珠时，在大约60小时的时间段中开始发生细菌的生长，如附图标记512所示。另外，观察到由大约0.1g的Ag盐制备的珠在大约48小时的时间段后不能抑制生长，细菌的数目显著较大，如附图标记514所示。
如图600所示的，利用双金属(Cu和Ag)纳米颗粒掺杂的多孔碳珠观察到类似的抗菌性能，所述碳珠由显著少于相对应的单金属盐的一半量制成。还观察到，当多孔碳珠中的Ag盐的量减半到大约0.1g时，和Cu盐的量增加到大约3g时，细菌的生长显著增加(如附图标记602所示)。因此，含有大约3g Cu盐和大约0.1g Ag盐的双金属(Cu和Ag)纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的性能介于利用相同量的相应金属制备的单金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的性能之间。表2中提供了双金属碳珠的抗菌性能的对应的结果。
表2
利用上述方法形成的双金属(Cu和Ag)纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的抗菌性能与其他可用的抗菌剂的抗菌性能进行比较。表3提供了抗菌性能的比较。
表3
从上述比较可看出，双金属(Cu和Ag)纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的抗菌性能显著优于其他材料，包括那些通过将AgNO3和(Cu(NO3)2·3H2O)转移到固体表面而制备的材料。例如，当上述列出的材料的大部分与每ml样品大约104-107细菌的水样品一起使用时，抑制细菌的生长不超过48小时。然而，作为抗菌剂使用的双金属(Cu和Ag)纳米颗粒掺杂的多孔碳珠实现了大约120小时的细菌抑制。
本公开并非限定于在此所述的意在解释说明各个特征方面的特定实施例。可以不脱离其精神和范围做出许多修改和改变，并且对于本领域技术人员而言是明显的。除了那些在此列举的之外，本领域技术人员从前述说明将明确在本公开范围内的功能等价方法和设备。这些修改和改变意在落入所附权利要求的范围内。
本公开仅根据所附权利要求、以及这些权利要求所实体化的全部等价方式的范围而限定。应该理解的是本公开并不限定于特定方法、试剂、化合物成分或生物***，它们当然可以改变。也应该理解的是在此使用的术语仅为了描述特定实施例的目的，并且并非意在限定。
关于在此基本上任何复数和/或单数术语的使用，当对于语境和/或申请合适时，本领域技术人员可以从复数转换至单数和/或从单数转换至复数。为了简明起见在此仅仅列出了各个单数/复数的排列。
本领域技术人员应该理解的是通常在此、特别是在所附权利要求(例如所附权利要求的实体)中使用的术语通常意在作为“开放式”术语(例如术语“包括”应该解释为“包括但是不限于”，术语“具有”应该解释为“至少具有”，术语“包含”应该解释为“包含但是不限于”等等)。本领域技术人员应该进一步理解的是如果引入的权利要求陈述的具体数目是有意的，这种意图将明确地陈述在权利要求中，并且在没有这种陈述的情形下不存在这种意图。
例如，作为对理解的帮助，以下所附权利要求可以包含引入性短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求陈述。然而，这些短语的使用不应构造为暗示通过不定冠词“一”而对权利要求陈述的引入将包含这些引入的权利要求陈述的任何特定权利要求限定为仅包含一个这种陈述的实施例，即便当相同权利要求包括引入性短语“一个或多个”或“至少一个”以及诸如“一”的不定冠词时(例如“一”应该解释为意味着“至少一个”或“一个或多个”)；同理适用于对用于引入权利要求陈述项的定冠词的使用。
此外，即便明确地陈述了引入的权利要求陈述项的具体数目，本领域技术人员将认识到的是这些陈述应该解释为意味着至少具有所述数目(例如仅陈述了“两个陈述项”而没有其他修饰，意味着至少两个陈述项，或者两个或更多陈述项)。此外，在那些其中使用了惯用类比“A、B和C等等的至少一个”的情形中，通常这种构造意在使得本领域技术人员将理解这种习惯使用(例如“具有A、B和C的至少一个的***”将包括但不限于具有单独A、单独B、单独C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等等的***)。
本领域技术人员将进一步理解的是不论在说明书、权利要求书或附图中，事实上表示两个或多个备选性项目的任何分离性词语和/或短语应该理解为预期了包括一个项目、任何项目、或者所有项目的可能性。例如，短语“A或B”应该理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
如本领域技术人员所理解的，为了任何和所有目的，诸如根据提供撰写描述，在此所公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围和其子范围的组合。任何列出的范围可以容易地认识作为足够描述和使能将划分为至少相等的两半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等等的相同范围。作为非限定性示例，在此所述的每个范围可以容易地划分为较低的三分之一、中间的三分之一以及较高的三分之一等等。
如本领域技术人员应该理解的，诸如“高达”、“至少”、“大于”、“小于”等等的所有语言包括所引用的数目并且涉及可以大致划分为如上所述子范围的范围。最终，如本领域技术人员所理解的，范围包括每一个单独的组元。因此，例如，具有1-3个项目的群组涉及具有1、2或3个项目的群组。类似的，具有1-5个项目的群组涉及具有1、2、3、4或5个项目的群组，等等。
虽然这里已经公开了各个方面和实施例，但本领域普通技术人员讲礼节，其他的方面和实施例也是显而易见的。这里所述的各个方面和实施例是用于说明的，而并非限定，真实的范围和精神由下面的权利要求限定。

Claims (13)

1.一种金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠，具有大约0.4mm到大约0.6mm的平均尺寸，其中所述多孔碳珠掺杂有银、铜或其组合。
2.如权利要求1所述的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠，其中所述多孔碳珠掺杂有银和铜。
3.如权利要求2所述的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠，其中所述银的装载量为每克(g)所述多孔碳珠大约1毫克(mg)到大约6毫克。
4.如权利要求2所述的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠，其中铜的加载量为每克(g)所述多孔碳珠大约5毫克到大约25毫克。
5.如权利要求1所述的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠，其中所述金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠具有大约750m2/g到大约1100m2/g的表面积。
6.如权利要求1所述的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠，其中所述金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠具有大约75％到大约90％的微孔率。
7.如权利要求1所述的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠，其中所述金属纳米颗粒具有大约10纳米(nm)到大约200纳米的平均直径。
8.如权利要求1所述的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠，其中所述金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠是抗菌剂。
9.如权利要求8所述的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠，其中所述金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠抑制来自样品的细菌，持续大约100小时到大约130小时的时间段。
10.如权利要求9所述的金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠，其中所述细菌是***、革兰氏阴性细菌或其组合。
11.一种形成金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠的方法，该方法包括：
制备至少一种单体、至少一种溶剂和至少一种催化剂的反应混合物，用于形成聚合物珠；
将一种或多种金属盐添加到反应混合物以形成金属纳米颗粒掺杂的聚合物珠；
将所述金属纳米颗粒掺杂的聚合物珠碳化和活化以形成多孔的金属氧化物掺杂的活化的碳珠；和
将所述金属氧化物掺杂的活化的碳珠还原以形成金属纳米颗粒掺杂的多孔的碳珠。
12.一种用于抑制细菌的抗菌剂，所述抗菌剂包括一种或多种金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠，其中所述一种或多种多孔碳珠掺杂有银、铜、或其组合。
13.一种抑制样品中细菌的方法，该方法包括使样品与抗菌剂接触，该抗菌剂具有一种或多种金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠，其中所述一种或多种多孔碳珠掺杂有银、铜或其组合，且其中样品中细菌的生长受所述一种或多种金属纳米颗粒掺杂的多孔碳珠控制。
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