CN104769161A - 配备有微电极的电解槽 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于产生未分离的产物的配备有微电极的电解槽及其获得方法。使用用于制备微机电***(MEMS)的技术获得本发明的槽和微电极。阳极微电极和阴极微电极具有电催化涂层并且以小于300微米的电极间间隙彼此***。
Description
发明领域
本发明涉及用于产生未分离的产物的设有微电极的电解槽及其制造方法。本发明的电解槽和微电极通过在微机电***(MEMS)的制备中使用的半导体器件制造技术获得。
发明背景
本发明涉及可以被布置为单极或双极构造的电解槽,适用于不需要分离在阳极和阴极处产生的产物的方法。
本领域已知用于制造在微机电***(MEMS)的制备中使用的半导体器件的方法和技术,以及用于在基于半导体材料的衬底上直接沉积用于电化学反应的催化金属或者制备微电极的光刻技术。例如在WO2012078396中描述了利用上述技术的微电极及其获得方法,以及它们在针对水电解的电解槽中的用途。在此情况下,描述了通过配备有微电极的电解槽电解水的方法,其中最终产物氢和氧是分离的。WO2012078396还描述了一对板,其分别具有嵌入其中的阳极微电极和阴极微电极,尽管微电极大小的微米数量级,其电极间间隙即每对阳极微电极和阴极微电极之间的距离仍是宏观级别。这是因为分别具有纳入其中的阳极微电极和阴极微电极的该两块板,由于机械公差或者当存在时置于所述板之间的隔膜或膜的厚度,不能接近超过一定限度。因为这个原因,只有电解质的电阻率足够小,才可以在实际有用的电流密度下将槽电压限制在合理数值内。因为同样的原因,在传统型电解槽中,即甚至该电极具有宏观数量级的尺寸时,也只有电解质的电阻率足够小,才可以在实际有用的电流密度下将槽电压限制在可以接受的数值内。
还已知原位臭氧微发生器,例如在US2009/0120863中所描述的,公开了制备臭氧的电路,其印刷在印刷电路板(PCB)的一面上,为了增加氢气泡的大小该印刷电路板(PCB)设有适当粗糙化的表面,由此使产物臭氧与阴极析出的氢的重新组合最少化,因此增加有效的臭氧制备。除了其它缺点以外,US2009/0120863的粗糙阴极还需要定期再生,并且为此它们设有在PCB的相对面上布置的加热元件。另外,US2009/0120863的臭氧发生器只能采用由最低水平的电导率开始的水(例如泉水或自来水)工作,不适用于由去矿物质或去离子的水制备臭氧。
发明人出乎预料地发现,在单一板中设有以微米级的距离彼此***的多个阳极和阴极微电极的电解槽,甚至还可以采用非常高的电阻率(即低电导率)的水性电解质操作,制备数量足以用于各种用途的臭氧和混合氧化剂,只要该微电极表面极其光滑,例如镜面状。此外,设有镜面状微电极的制备臭氧的槽不需要任何定期再生,其臭氧制备速率高得多,从而由重新组合所致的损失产物部分不明显。除了产生臭氧和混合氧化剂以外,设有镜面状微电极的电解槽还可以用于各种目的。这种类型的槽设计不能利用常规的PCB技术获得,而且需要允许更精密的尺寸控制的先进制造技术,例如结合物理或化学气相沉积的微机电***(MEMS)。
发明内容
本发明的各个方面列在所附的权利要求书中。
在一个方面,本发明涉及用于产生未分离的阳极产物和阴极产物的电解槽,其由可光刻图案的衬底(例如硅衬底)组成,该衬底具有嵌入其中的多个阳极微电极和阴极微电极的表面,阳极微电极和阴极微电极以小于100微米的电极间间隙彼此***并且具有小于0.05μm的平均表面粗糙度Ra。在一个实施方案中,阳极微电极和阴极微电极具有小于0.01μm的平均表面粗糙度Ra。
在此使用术语“嵌入”衬底的表面中意味着以这样的方式在衬底表面上形成微电极:使得使它们的外部暴露用于在操作过程中与水性电解质有效接触。
发明人观察到,电极表面的镜面状光滑度结合微米电极间间隙,允许在有效的电流密度下采用广泛的电解质操作,所述电解质包括非常有电阻性的电解质(即具有非常低的电导率),例如纯水或离子物质含量极度减小的水。采用具有适当催化的外表面的微电极,出乎预料地可以制备出乎预料的量和各种不同的物质,例如氧化物质。不期望将本发明限制于特定理论,可以假设微电极的光滑度防止在其整个表面上发生反应,并且在其边缘上集中电流线。因此,在微电极边缘周围局部电流密度变得如此的高,尤其是采用非常有电阻性的电解质,以致于相应的电势触发开始许多物质(例如氧自由基物质)的形成,这不会由现有技术的槽产生。
在此使用的术语“多个微电极”意指表示至少两个微电极。
在此使用的术语“微电极”意指表示具有微米数量级即小于100微米的尺寸的电极。
在一个实施方案中,根据本发明的电解槽具有涂覆有外层的微电极,该外层由真空沉积的硼掺杂的金刚石膜组成。这可具有优点:有利于以电解槽在应用例如消灭水溶液中的污染有机物质中变得极其有效的速率制备含有臭氧的出乎预料的反应性混合氧化剂物质。在另一个实施方案中,根据本发明的电解槽具有涂覆有外层的微电极,该外层由含有至少一种选自Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Nb和Ti中的元素的材料制成。基于上述元素的涂层在从各种类型的电解质产生多种需要的物质例如氢氧、过氧化氢和臭氧方面证明是非常有效的。例如通过采用Ru和Pd涂覆该槽的微电极,还可以处理含氯化物的电解质以制备含氯物质例如次氯酸盐或初生氯。此外改变微电极的电催化层的组成、区别微阳极和微阴极组成的可能性允许调节微电极的反应性从而制备不同物质。
在一个实施方案中,选自Co、Cr、Mo、W、Ni、Ti及其合金的金属材料中间层置于外层和衬底之间;这可以具有优点:增加在槽操作过程中暴露于电解质的外层与衬底的附着。
该衬底可以从现有技术的可光刻图案的衬底中选择。其可以具有半导体或绝缘属性,为柔性或刚性的,并且可以包含无机-例如硅基-或有机组合物,例如不同属性的聚合物。在此使用术语“可光刻图案的衬底”表示一种衬底,可通过先进的光刻技术例如MEMS对该衬底进行处理以形成根据预定图案的限定大小和几何形状的微电极,例如根据互相交叉的几何形状以预定的电极间间隙适当地***多个电连接的指状阴极的多个电连接的指状阳极。
任选地,硅基衬底包含200至400μm厚的Si层,其顶部有0.5至2μm厚的SiO2层。
在另一个方面,本发明涉及如上所述的电解槽的制造方法,包括步骤:
提供衬底,该衬底具有根据通过光刻技术的预定图案的指状物;
任选地,通过气相物理或化学沉积技术(PVD或CVD)采用选自Co、Cr、Mo、W、Ni、Ti及其合金的金属层涂覆该指状物;
通过气相物理或化学沉积技术在所述金属涂覆的指状物上施加外电极层。
在一个实施方案中,外电极层包含一种材料,该材料含有至少一种选自Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Nb和Ti的元素。在另一个实施方案中,外电极层是通过微波辅助的化学气相沉积施加的硼掺杂的金刚石膜。在另一个实施方案中,外层是硼掺杂的金刚石膜,该金刚石膜含有至少5000ppm的硼掺杂。
在一个实施方案中,利用选自MEMS光学光刻和MEMS激光刻蚀技术或者二者的组合的光刻技术,衬底设有根据预定图案的指状物。
在另一方面,本发明涉及一种可变组成的氧化混合物的制备方法,包括通过集成于如上所述的槽的微处理器程序化施加不同的电流密度。
因此,本发明还涉及一种根据本发明可变组成的氧化混合物的制备方法,该混合物含有至少一种选自臭氧、氧自由基、初生氧、过氧化物、次氯酸根离子和初生氯的物质。这可以具有优点:使得本发明的槽可用于杀菌和消毒领域内的各种用途,例如医疗设备的杀菌、水净化、洗衣机内水的杀菌等等。
在另一个方面,本发明涉及一种用于分配杀菌、消毒或清洁剂物质的装置,该装置配备有至少一个根据本发明的槽。
现在将参考附图描述例示本发明的一些实施方式,其唯一目的在于说明相对于本发明的所述特定实施方式不同元件的相互布置;特别地,附图不必按照比例绘制。
附图简要说明
图1显示了根据本发明的一个实施方案嵌入同一衬底中的多个阳极微电极和阴极微电极的截面图;
图2显示了根据本发明的一个实施方案嵌入同一可光刻图案的衬底中的具有互相交叉的几何形状和相应的电极间间隙的多个阳极微电极和阴极微电极的俯视图。
附图详细说明
在图1中,显示了本发明的一个实施方案的截面图,其由多个微电极1组成,该微电极1可以是以电极间间隙3嵌入光刻图案化有互相交叉的几何形状2的同一衬底中的阳极微电极和阴极微电极。将阳极微电极和阴极微电极1沉积在指状物4的壁上,其由于光刻图案化而形成。分隔阳极微电极和阴极微电极的区域5适宜由绝缘材料制成。
在图2中,显示了本发明的一个实施方案的俯视图,其由多个微电极1组成,微电极1以电极间间隙3嵌入具有互相交叉的几何形状的光刻图案化衬底中。
包括下面的实施例来证明本发明的特别实施方案,其实用性在要求保护的数值范围内已经得到了极大地验证。所属技术领域的技术人员应该知道,在接下来的实施例中公开的组成和技术代表由发明人发现的在本发明的实施中功能良好的组成和技术;然而,根据本公开内容所属技术领域的技术人员应该知道在所公开的具体实施方案内可以进行很多变化并且仍然获得相似或者类似的结果,而不背离本发明的范围。
实施例1
在直径为200mm和厚度为2mm并且设有1μm厚的SiO2顶层的圆形硅晶片上,经由MEMS光学光刻法来转印互相交叉的图案。然后使晶片的表面经受在室温下采用30%KOH刻蚀15分钟。在如此获得的晶片上,适当地设有根据选定的微电极图案的绝缘屏,利用物理气相沉积(PVD)沉积钛层。随后再次通过物理气相沉积来沉积电催化铂层,分两种情形:第一种沉积保持衬底(靶材)的主轴对平面倾斜45度,从而将电催化剂沉积在衬底上图案化的指状物的第一面上,以及第二种情形保持衬底在相反方向对平面倾斜45度,从而将电催化剂沉积在图案化的指状物的第二面上。微槽的制备后热处理在氩吹扫(argon-purged)的气氛中以5℃/分钟的温度坡度在500℃下进行1小时。其它类型的惰性或还原环境(例如氢吹扫的气氛)也可适合于该热处理步骤。通过激光技术确定电极间间隙为100微米并且平均电极表面粗糙度Ra为0.01μm。
在如此获得的槽中,采用60ppm浓度的KOH水溶液,在40mA/cm2的电流密度和5V的槽电压下测试,测量出用于制备臭氧的电流效率为5%。
实施例2
在直径为200mm和厚度为2mm并且设有1μm厚的SiO2顶层的圆形硅晶片上,使用微波辅助的化学气相沉积(CVD)和激光学光刻蚀,在SiO2上直接生长硼掺杂的金刚石膜,导致约6μm厚的电极,硼掺杂水平为6000ppm。通过激光技术确定电极间间隙为86微米并且平均电极表面粗糙度Ra为0.02μm。
在如此获得的槽中,采用60ppm浓度的KOH水溶液,在40mA/cm2的电流密度和5V的槽电压下测试,测量出用于制备臭氧的电流效率为4%。
实施例3
使用在自来水中的甲基橙溶液,在5、10和25℃下测试实施例2中所述的槽的电化学氧化剂制备和EOD(电化学需氧量)处理。
在9kA/m2下处理含有10-5M甲基橙的125ml静止的自来水1小时。在处理之前和之后测量溶液的UV吸收,在三种温度下显示80至85%的减少。除了结果的量级以外,在此条件下EOD处理的效率并不依赖于温度的事实是出乎预料的并且表明该槽不是仅仅产生臭氧。实际上重复测试,同时测量臭氧制备速率,如所预期的,在5℃下高几倍(约1.2mg/l,相对于在25℃下的0.2mg/l)。上述结果表明在这些条件下通过该槽制备了比臭氧更具活性的氧化剂物质,很可能是短命的氧自由基,其不可采用可获得的技术检测。
上述描述不应该旨在限制本发明,可以根据不同的实施方案来使用本发明而不脱离其范围,并且其程度仅由所附权利要求书限定。
贯穿本申请的说明书和权利要求书,术语"包含(comprise)"以及其变体例如"含有(comprising)"和"包括(comprises)"并非旨在排除其它要素、组分或者附加的工艺步骤的存在。
在本申请文件中包括对文件、法案、材料、装置、制品以及类似物的讨论仅是出于为本发明提供上下文的目的。并不暗示或者表示这些物件中的任一个或者全部在本申请的每一项权利要求的优先权日期之前形成了现有技术基础的一部分或者是与本发明相关的领域中的公知常识。
Claims (15)
1.用于产生未分离的阳极产物和阴极产物的电解槽,由可光刻图案的具有表面的衬底组成,多个阳极微电极和阴极微电极在所述表面上形成,所述阴极微电极和阳极微电极以小于100微米的电极间间隙彼此***并且具有小于0.05μm的平均表面粗糙度Ra。
2.根据权利要求1所述的电解槽,其中所述平均表面粗糙度Ra小于0.01μm。
3.根据权利要求1或2所述的电解槽,其中至少所述阳极微电极包含外层,该外层由真空沉积的硼掺杂的金刚石膜组成。
4.根据权利要求1或2所述的电解槽,其中所述微电极包含外层,该外层由含有至少一种选自Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Nb和Ti中的元素的材料制成。
5.根据上述权利要求中的一项所述的电解槽,其中所述可光刻图案的衬底由半导体材料制成。
6.根据权利要求4所述的电解槽,其包含置于所述外层和所述可光刻图案的衬底之间的金属材料中间层,该金属材料选自Co、Cr、Mo、W、Ni、Ti和其合金。
7.根据权利要求3所述的电解槽,其中所述外层由硼掺杂的金刚石膜组成,该金刚石膜含有至少5000ppm的硼掺杂。
8.电解槽的制造方法,包括下述步骤:
-提供衬底,该衬底具有根据通过光刻技术的预定图案的指状物;
-通过气相物理或化学沉积技术采用选自Co、Cr、Mo、W、Ni、Ti和其合金的金属的层涂覆所述指状物;
-通过气相物理或化学沉积技术在所述金属涂覆的指状物上施加外电极层。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述外电极层包含一种材料,该材料含有至少一种选自Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Nb和Ti的元素。
10.电解槽的制造方法,包括下述步骤:
-提供可光刻图案、顶部有SiO2层的衬底;
-通过微波辅助的化学气相沉积采用硼掺杂的金刚石膜涂覆所述衬底。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法,其中所述光刻技术是MEMS光学光刻法、MEMS激光学光刻蚀或二者的组合。
12.可变组成的混合氧化剂溶液的制造方法,包括利用集成于根据权利要求1至7中任一项所述的槽的微处理器以可变的电流密度程序化施加直流电。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述混合氧化剂溶液包含至少一种选自臭氧、氧自由基、初生氧、过氧化物、次氯酸根离子和初生氯的物质。
14.根据权利要求12或13所述的方法,其中采用受有机物质污染的水性电解质供应给所述槽。
15.用于分配杀菌、消毒或清洁剂物质的装置,配备有至少一个根据权利要求1至7中任一项所述的槽。
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