CN104769070A - 可紫外线固化的有机硅粘合剂组合物 - Google Patents

可紫外线固化的有机硅粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可固化的组合物，该可固化的组合物包含有机硅、卤代甲基-1,3,5-三嗪和任选地硅酸盐增粘剂。所述组合物可用于制备压敏粘合剂和防粘涂料。

Description

可紫外线固化的有机硅粘合剂组合物
本公开涉及一种用于制备防粘层和压敏粘合剂的可固化的有机硅组合物，并且涉及具有经固化的组合物层的基材。更具体地，本发明涉及一种可用光化辐射固化的有机硅组合物。
背景技术
有机硅组合物已作为防粘涂料用于使粘合剂材料不粘合至基材。此类有机硅组合物通常包含烯键式不饱和有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷的混合物和用于通过硅氢化反应而使所述混合物固化的催化剂。
例如，U.S.4,609,574公开了一种可固化的有机硅涂料组合物，其在升高的温度下快速固化或在较低的温度下缓慢固化。这种组合物包含：(A)聚二有机硅氧烷，其中全部有机基团中的90至99.5％为甲基，并且全部有机基团中的0.5至10％选自乙烯基和更高级的烯基基团；(B)有效量的金属硅氢化催化剂；(C)甲基氢聚硅氧烷交联剂，其可与(A)相容并具有至少三个硅键合的氢原子/分子的平均值；和(D)有效量的金属硅氢化催化剂的抑制剂；并且其中对于所述组合物中的每个不饱和基团，所述组合物包含0.8至1.5个硅键合的氢原子。
虽然已知有机硅组合物提供具有低防粘和快速固化特性的涂料，但仍寻求提供不需要催化剂的防粘涂料的有机硅组合物。
已知有机硅组合物作为压敏粘合剂。由于它们可具有以下特性中的一种或多种，故它们具有多种应用：高度的热稳定性；高度的氧化稳定性；可透过多种气体；低表面能；低折射率；低亲水性；介电特性；生物相容性；和粘合特性。此类压敏粘合剂的例子公开于US 5461134(Leir等人)、US 5512650(Leir等人)、US 5475124(Mazurek等人)、US5792554(Leir等人)、US 6355759(Sherman等人)和US 6458454(Kreckel)。
尽管已知有机硅压敏粘合剂能粘合至多种基材，但仍需要无需催化剂或对基材进行其它化学或物理表面处理的粘合剂和粘合剂制品，具体地，对此类基材提供有效剥离强度和剪切强度的胶带。此外，所述组合物可无液制备或于溶剂中制备，并且使用溶剂或热熔融涂布施用至基材。
发明内容
本公开提供了一种可固化的有机硅聚合物或低聚物和一种卤代甲基1,3,5-三嗪交联剂。该可固化的组合物提供了新型防粘涂料，并且当增粘时，其为压敏粘合剂。该有机硅可为非官能或官能的。
在一个实施例中，本发明提供了一种制品，其包括基材(或背衬)和设置在基材上的即用的组合物的防粘涂料，所述即用的组合物的防粘涂料包含可固化的组合物。防粘涂料也可用于粘合带卷中，其中胶带自行卷绕成卷，并且使用时必需使胶带卷退绕。此类防粘涂料通常被称为LAB。防粘涂料也可在诸如标签或医疗敷料绷带的其它粘合剂制品中用作“衬片”，其中通常以片状构造而不是以带卷构造来提供粘合剂制品。
在另一个实施例中，本公开提供了一种粘合剂制品，其包括基材(或背衬)和设置在基材上的粘合涂料，所述粘合涂料包含增粘的可固化的组合物。
由本公开的可固化的组合物制备的防粘涂料通过本文所述“防粘测试”和“再粘合测试”来表征。
由本公开的可固化的组合物制备的压敏粘合剂提供了所需的粘着力、剥离粘合和剪切保持力的平衡，并且还符合Dahlquist标准，即，频率为1Hz时，粘合剂在施用温度(通常室温)下的模量小于3×106达因/厘米。
如本文所用：
“烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链或支化的、环状或无环的饱和一价烃，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“亚烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和二价烃或具有三至约十二个碳原子的支化的饱和二价烃，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
“烯基”是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和一价烃或具有三至约十二个碳原子的支化的不饱和烃。
“芳基”是指一价芳族，诸如苯基、萘基等。
“亚芳基”是指多价芳族，诸如亚苯基、萘等。
术语“烃基”是指饱和或不饱和的直链、支化、环状或多环的烃基团。除非另外指明，烃基基团通常含有至多30个碳原子，常常至多20个碳原子，并且甚至更常常至多10个碳原子。该术语用于涵盖烷基、烯基、炔基基团、以及环状基团(诸如脂环族和芳族基团)。
具体实施方式
本公开提供了一种可固化的组合物，该可固化的组合物包含聚硅氧烷和卤代甲基-1,3,5-三嗪交联剂。该组合物当固化时提供了可用的防粘涂料。本公开还提供了一种可固化的组合物，该可固化的组合物包含聚硅氧烷、卤代甲基-1,3,5-三嗪交联剂和增粘剂(诸如MQ树脂)，该组合物当固化时提供了压敏粘合剂组合物。该组合物无需催化剂或交联剂。
有机硅
用于可固化的组合物中的有机硅可为任何非官能有机硅或如下任何官能有机硅：常规分类为可缩合固化的有机硅、可加成固化的(或可硅氢化固化的)有机硅、自由基固化的有机硅或可阳离子固化的有机硅。关于可固化的有机硅聚合物的一般参考文献包括：《聚合物科学与工程的柯克-奥思默百科全书》，第2版，威利国际科学出版，1989，第15卷，第235-243页(Kirk-Othmer Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,2ndedition,Wiley-Interscience Pub.,1989,volume 15,pp.235-243)；《综合有机金属化学》，Geoffrey Wilkinson编辑，第2卷，第9.3章，F.O.Stark、J.R.Falender、A.P.Wright，第329-330页，培格曼出版：纽约，1982(Comprehensive Organometallic Chemistry,Ed.Geoffrey Wilkinson,Vol.2,Chapter 9.3,F.O.Stark,J.R.Falender,A.P.Wright,pp.329-330,PergamonPress:New York,1982)；《有机硅与工业：实际用途、说明和参考的纲要》，A.Tomanek，卡尔汉泽尔：瓦克化学：慕尼黑，1993(Silicones andIndustry:A Compendium for Practical Use,Instruction,and Reference,A.Tomanek,Carl Hanser:Wacher-Chemie:Munich,1993)；《硅氧烷聚合物》，S.J.Clarson，普伦蒂斯霍尔：恩格尔伍德克利夫斯，新泽西州，1993(Siloxane Polymers,S.J.Clarson,Prentice Hall:Englewood Cliffs,N.J.,1993)；以及《有机硅的化学与技术》，W.Noll，德国化学：魏因海姆，1960(Chemistry and Technology of Silicones,W.Noll,Verlag Chemie:Weinheim,1960)。
可用于本公开的有机硅材料为聚二有机硅氧烷，即，包含聚硅氧烷主链的材料。在一些实施例中，非官能化有机硅材料可为下式的直链或支化的材料：
其中
R3各自独立地为烷基、芳基或烷氧基基团；
R4为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-Si(R3)2R5的官能团；
R5为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-Si(R3)2R5的官能团；
R6为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-Si(R3)2R5的官能团；
y为0至20；优选地1-75；并且
x为至少10。
在一些实施例中，R4和R5为甲基基团，即，非官能化聚二有机硅氧烷材料被三甲基硅氧基基团封端。在一些实施例中，R3为烷基基团，并且y为零，即，所述材料为聚(二烷基硅氧烷)。在一些实施例中，烷基基团为甲基基团，即，聚(二甲基硅氧烷)(“PDMS”)。在一些实施例中，一个R3为烷基基团，并且另一个偕R3为芳基基团，并且y为零，即，所述材料为聚(烷基芳基硅氧烷)，诸如聚(甲基苯基硅氧烷)。在一些实施例中，R3为烷基基团，并且R6为芳基基团，即，所述材料为聚(二烷基二芳基硅氧烷)，诸如聚(二甲基二苯基硅氧烷)。非官能化聚二有机硅氧烷材料可为支化的。例如，R3和/或R6基团中的一者或多者可为具有烷基或芳基取代基和末端R4和R5基团的直链或支化的硅氧烷。
如本文所用，“非官能团”为由碳、氢组成的烷基、烷氧基或芳基基团。如本文所用，“非官能化聚二有机硅氧烷材料”为如下物质，其中R3、R4、R5和R6基团为非官能团。
官能有机硅体系包括连接至起始材料的聚硅氧烷主链的特定反应性基团(例如，氢化物、氨基、环氧基或羟基基团)。如本文所用，“官能化聚二有机硅氧烷材料”为如下物质，其中式2的R7-基团中的至少一个为官能团。
其中
每个R7独立地为烷基、烷氧基、芳基或官能团，前提条件是至少一个R7基团为官能团，并且z为至少10。
在一些实施例中，官能聚二有机硅氧烷材料中的官能R7基团中的至少2个为官能团。通常，式II的R7基团可独立地选自氢化物基团、胺基团、羟基基团和环氧基基团。除官能R7基团之外，剩余的R7基团可为非官能团，例如烷基或芳基基团。在一些实施例中，官能化聚二有机硅氧烷材料可为支化的。例如，R7基团中的一个或多个可为具有官能和/或非官能取代基的直链或支化的硅氧烷。
在一些特别优选的实施例中，有机硅为官能有机硅，其中式I的所述R4和R5基团中的至少一个或式II的所述R7基团中的至少一个为环氧基、-OH或-NH2，例如环氧基、羟基或胺封端的有机硅。具体地，设想了在一个或两个末端处具有羟基或氨基基团的聚(二甲基硅氧烷)：
通常，有机硅材料可为油、流体、胶、弹性体或树脂，例如脆性固体树脂。通常，较低分子量、较低粘度的材料称为流体或油，而较高分子量、较高粘度的材料称为胶；然而，这些术语之间没有明显的差别。弹性体和树脂甚至具有高于胶的分子量，并且通常不流动。如本文所用，术语“流体”和“油”是指在25摄氏度下具有不大于1×106cSt(例如，小于6×105cSt)的动态粘度的材料，而在25摄氏度下具有大于1×106cSt(例如，至少1×107cSt)的动态粘度的材料称为“胶”。有机硅通常按照运动粘度而不是分子量或重复单元数来描述。
当用于可固化的组合物以制备防粘涂料时，优选的有机硅具有1×106至20×106厘沲的运动粘度。当用于可固化的组合物以制备压敏粘合剂时，优选的有机硅具有30,000至20×106厘沲的运动粘度。
已发现卤代甲基-1,3,5-三嗪交联剂为高效且为可依赖紫外线的交联剂。它们耐氧且具有清除能力，并且已发现它们在低强度光照射下使即用的组合物固化。令人惊奇地的是，经固化的组合物在长时间暴露于高热量和/或湿度时是稳定的。已知有机硅在暴露时降解为酸，该酸为与卤代甲基-1,3,5-三嗪的交联过程的副产物。
不受理论的约束，据信卤代甲基三嗪交联剂官能对有机硅进行氢夺取，随后有机硅进行自由基-自由基偶合。更具体地，有机硅原子的α氢可被夺取以形成自由基，该自由基与另一个此类自由基偶合。另选地，卤代甲基-1,3,5-三嗪自身可起交联剂的作用，由此生成卤代甲基自由基，其可从有机硅夺取质子或与有机硅上的自由基偶合。结果可为以下通式结构的交联的有机硅：
有机硅-CX2-三嗪-CX2-有机硅，其中X为卤素，如下所述。
卤代甲基-1,3,5-三嗪具有通式：
其中
A为一-、二-或三卤代甲基、优选地三氯甲基，
B为A、-N(R1)2、-OR1、R1、L-R敏化剂或-L-RPI，其中R1为H，或优选地烷基或芳基；
Z为共轭发色团、L-R敏化剂或-L-RPI，
L为共价键或(杂)烃基连接基团。优选地，A和B为三卤代甲基，更优选地三氯甲基。
在一个实施例中，卤代甲基-1,3,5-三嗪如U.S.4,330,590(Vesley)中所述，并且具有式：
其中：每个R8独立地为氢、烷基或烷氧基；并且R8基团中的1-3个为氢。优选地，烷基和烷氧基基团具有不超过12个碳原子，并且常常不超过4个碳原子。优选地，间-和/或对-R8基团中的一者或两者为烷氧基，因为这趋于提供较短反应时间。相邻的烷氧基取代基可以互连以形成环。三嗪组分可在HCl气体和路易斯酸(诸如AlCl3、AlBr3等)存在下通过芳腈与三氯乙腈的共三聚反应来制备，如《日本化学学会公报》，第42卷，第2924页(1969)(Bull.Chem.Soc.Japan,Vol.42,page 2924(1969))中所述。
在另一个实施例中，卤代甲基-1,3,5-三嗪如U.S.4,329,384(Vesley)中所述，并且具有式：
其中每个R9独立地为氢、烷基或烷氧基。这种表示方式意指R9基团可在任一稠环上。优选地，光敏s-三嗪组分的任何烷基或烷氧基基团具有不超过12个碳原子和不超过两个具有不超过6个碳原子的烷基和烷氧基基团。在某些实施例中，它们具有不超过4个碳原子，并且烷基常常为甲基或乙基，并且烷氧基常常为甲氧基或乙氧基。相邻的烷氧基取代基可以互连以形成环。卤代甲基三嗪组分可在HCl气体和路易斯酸(诸如AlCl3、AlBr3等)存在下通过多核腈与三氯乙腈的共三聚反应来制备，如《日本化学学会公报》，第42卷，第2924-2930页(1969)(Bull.Chem.Soc.Jap.,Vol.42,pages 2924-2930(1969))中所述。
合适的卤代甲基-1,3,5-三嗪试剂的例子包括但不限于2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4,5-三甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(2,4-二甲氧基)苯基)-s-三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3-甲氧基)苯基)-s-三嗪，如U.S.4,330,590(Vesley)中所述；以及2,4-双(三氯甲基)-6-萘基-s-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)萘基-s-三嗪，如U.S.4,329,384(Vesley)中所述。
在一些实施例中，卤代甲基-1,3,5-三嗪还包含光敏剂基团，如下式所示。将光敏剂掺入到卤代甲基-1,3,5-三嗪中来加宽它们固有的灵敏度范围。
其中
A为一-、二-或三卤代甲基，
B为A、-N(R1)2、-OR1、R1、L-R敏化剂或-L-RPI，其中R1为H，或优选地烷基或芳基；
L为共价键或(杂)烃基连接基团，并且
R敏化剂为非三嗪发色团部分的敏化剂部分且能够吸收光化辐射，优选地所述敏化剂部分具有至少330nm的λmax，并且
L表示将敏化剂部分连接至三嗪核的(杂)烃基基团，前提条件是所述三嗪核的发色团未通过共价键或共轭键直接连接至所述敏化剂部分的发色团。
敏化剂基团具有至少330nm，优选地350nm至多900nm的λmax。敏化剂部分的存在赋予本发明的化合物比不具有此类敏化剂部分的卤代甲基-1,3,5-三嗪化合物更大的光谱灵敏度。敏化剂基团可由花菁基团、羰菁基团、部花菁基团、芳族羰基基团、苯乙烯基基团、吖啶基团、多环芳族烃基基团、聚芳基胺基团、氨基取代的查耳酮基团、以及本领域其它已知的基团表示。卤代甲基-1,3,5-三嗪对光化辐射的固有灵敏度是众所周知的。简单的衍生物(诸如2-甲基-4,6-双-三氯甲基-1,3,5-三嗪)吸收在较低紫外线区域(例如300nm以下)的光化辐射。
更具体地，L表示将一个或多个敏化剂部分连接至三嗪核的(杂)烃基基团。虽然L的精确标识并不关键，但应对其进行选择，使得其不干扰所述化合物的光灵敏度或不对所述化合物的光灵敏度产生不利影响。此外，应对L进行选择，使得其不通过共价键或共轭键直接连接卤代甲基-1,3,5-三嗪核的发色团和敏化剂部分的发色团。然而，不排除任何在发色团间的空间分子内络合。L可为单个基团或可由基团的组合形成。适用于连接基团的基团包括氨基甲酸酯基(-NHCO2-)、脲(-NHCONH-)、氨基(-NH-)、酰胺基(-CONH2-)、例如具有至多10个碳原子的脂族、例如具有至多10个碳原子的烷基、例如具有至多10个碳原子的烯基、例如具有一个环的芳基、苯乙烯基、酯(-CO2-)、醚(-O-)、以及它们的组合。基于合成的容易性，最优选的直接连接至三嗪核的基团为氨基甲酸酯基、脲、氨基、烯基、芳基和醚。每当直接连接至三嗪核的基团为烯基基团或芳基基团时，另一个基团必须***在烯基基团或芳基基团和敏化剂部分之间以阻止敏化剂部分与三嗪核形成共轭键。
以下结构例示了可用的-L-R敏化剂基团：
制备本发明的化合物的一种方法为使异氰酸酯基取代的卤代甲基-1,3,5-三嗪与敏化剂进行加成反应，所述敏化剂具有与异氰酸酯基团反应的基团。异氰酸酯基取代的三嗪可根据U.Von Gizycki，《英国应用化学国际版》，1971，10，403(U.Von Gizycki,Angew,Chem.Int.Ed.Eng.,1971,10,403)的程序，由对应的氨基衍生物来制备。适用于这种反应的异氰酸酯基-1,3,5-三嗪包括：2,4-双(三氯甲基)-6-异氰酸酯基-1,3,5-三嗪、2-异氰酸酯基-4-甲基-6-三氯甲基-1,3,5-三嗪、2-异氰酸酯基-4-苯基-6-三氯甲基-1-3,5-三嗪、2-异氰酸酯基-4-甲氧基-6-三氯甲基-1,3,5-三嗪、2-异氰酸酯基-4-(p-甲氧基苯基)-6-三氯甲基-1,3,5-三嗪、2-异氰酸酯基-4-(p-甲氧基苯乙烯基)-6-三氯甲基-1,3,5-三嗪、2-异氰酸酯基-4-(m,p,-二甲氧基苯基)-6-三氯甲基-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(异氰酸酯基)-1-3,5-三嗪。
将与异氰酸酯基基团组合的敏化剂的例子包括4-(2'-羟乙基)氨基-N-2"-羟乙基)-1,8-萘二甲酰亚胺、3,5-双(二甲基氨基亚苄基)-4-哌啶酮、羟乙基绕丹宁-N"-甲基苯并噻唑、1-氨基芘和6-氨基。
制备本发明的化合物的另一个方法为根据Wakabayashi等人，《日本化学学会公报》，1969，42，2924-30(Bulletin of the Chemical Society ofJapan,1969,42,2924-30)的教导内容，使具有敏化剂取代基的有机腈与卤代乙腈进行共三聚反应；制备本发明的化合物的另外一个方法为根据U.S3,987,037(Bonham等人)的教导内容，使具有光引发剂官能团的醛化合物进行缩合反应，所述文献以引用方式并入本文。制备本发明的化合物的另外一个方法为使用具有游离羟基或氨基基团的敏化剂，在卤代甲基-1,3,5-三嗪上进行亲核置换反应。对具有敏化剂基团的卤代甲基-1,3,5-三嗪的进一步参考可见于US5187045(Bonham等人)，所述文献以引用方式并入本文。
在一些实施例中，卤代甲基-1,3,5-三嗪还包含如下式中的光引发剂基团-RPI：
其中
A为一-、二-或三卤代甲基，
B为A、-N(R1)2、-OR1、R1或-L-RPI，其中R1为H，或优选地烷基或芳基；
L为共价键或(杂)烃基连接基团，并且
RPI为能够在暴露于光化辐射时引发自由基或离子链聚合的光引发剂部分，并且
L表示(杂)烃基连接基团。
RPI优选地表示至少一个选自下列的基团：苯偶姻基团、二烷氧基苯乙酮基团、二苯甲酮基团、蒽醌基团、噻吨酮基团、三芳基锍基团、二芳基碘基团、a-酰基肟基团、叠氮基团、重氮基团、3-香豆素酮基团、双咪唑基团、芴酮基团或共价键合至式I的三嗪核的卤代甲基-1,3,5-三嗪基团。
L表示将一个或多个光引发剂部分连接至三嗪核的基团。虽然L的精确标识并不关键，但应对其进行选择，使得其不干扰所述化合物的光引发特性或光灵敏度或者不对所述化合物的光引发特性或光灵敏度产生不利影响。L可由单个基团形成或可由基团的组合形成。另外，L也包括共价键。适用于连接基团的基团包括氨基甲酸酯基(-NHCO2-)、脲(-NHCONH-)、氨基(-NH-)、酰胺基(-CONH-)、例如具有至多10个碳原子的脂族、例如具有至多10个碳原子的亚烷基、例如具有至多10个碳原子的卤代亚烷基、例如具有至多10个碳原子的烯基、例如具有一个环的芳基、苯乙烯基、酯(--CO2--)、醚(--O--)、以及它们的组合。基于合成的容易性，最优选的直接连接至三嗪核的基团为氨基甲酸酯基、脲、氨基、烯基、芳基和醚。当L表示烯基基团(即CH＝CHn)时，其要求三嗪部分不与光引发剂部分发生烯键式共轭。前述要求并非意在排除其它共轭类型(例如，芳族、羰基)。
下面示出典型的-L-RPI基团：
制备本发明的化合物的一种方法为使异氰酸酯基取代的卤代甲基-1,3,5-三嗪与光引发剂进行加成反应，所述光引发剂具有与异氰酸酯基团反应的基团，如敏化剂取代的三嗪(参见上文)所教导的。将与异氰酸酯基基团组合的典型的光引发剂包括1-苯甲酰基环己醇(184)、4-羟基苯乙酮、4-羟基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、2-氨基-9-芴酮、2-氨基蒽醌、2-羟基甲基蒽醌、4'-哌啶基苯乙酮、4-羟基二苯基碘盐、二甲基-4-羟基苯基锍盐和2,4-双(三氯甲基)-6-羟乙基氨基-1,3,5-三嗪。
对具有光引发剂基团的卤代甲基-1,3,5-三嗪的进一步参考可见于US5153323(Rossman等人)，所述文献以引用方式并入本文。
本公开提供了可固化的组合物，其当被卤代甲基-1,3,5-三嗪固化时提供低表面能防粘涂料。按照特定防粘测试方法，可用的防粘涂料具有小于200g/in，优选地小于100g/in的防粘测试值。
具体地，防粘涂料可由下列物质制备：
a)95至99.9重量份的有机硅，和
b)0.1至5重量份的卤代甲基-1,3,5-三嗪交联剂，总计为100重量份。在某些优选的实施例中，有机硅具有1×106至20×106厘沲的动态粘度，并且组合物包含98至99.5重量份的有机硅和2至0.5重量份的交联剂，总计为100重量份。
本公开还提供了压敏粘合剂组合物，其包含聚硅氧烷、卤代甲基-1,3,5-三嗪和硅酸盐增粘剂树脂(称为“MQ树脂”)的固化反应产物。
可用于本发明的粘合剂组合物的MQ硅酸盐树脂包括由结构单元M、D、T、Q、以及它们的组合构成的那些。例如，MQ硅酸盐树脂、MQD硅酸盐树脂和MQT硅酸盐树脂还可涉及共聚硅酸盐树脂，并且优选地具有约100至约50,000，更优选地约500至约10,000的数均分子量，并且通常具有甲基取代基。硅酸盐树脂包括非官能和官能树脂两者，官能树脂具有一个或多个官能度包括例如，硅键合的氢、硅键合的烯基和硅烷醇。
MQ有机硅树脂为具有R3 3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)的共聚有机硅树脂，其中R3为烷基或芳基基团，并且最常常地甲基基团。
此类树脂描述于例如《聚合物科学与工程的百科全书》，第15卷，约翰威利父子公司，纽约，1989，第265至270页(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering,vol.15,John Wiley&Sons,N.Y.,1989,pp.265to270)以及U.S.2,676,182(Daudt等人)；U.S.3,627,851(Brady)；U.S.3,772,247(Flannigan)；和U.S.5,248,739(Schmidt等人)中，上述专利的公开内容以引用方式并入本文。具有官能团的MQ有机硅树脂描述于U.S.4,774,310(Butler)(其描述了甲硅烷基氢化物基团)、U.S.5,262,558(Kobayashi等人)(其描述了乙烯基和三氟丙基基团)以及U.S.4,707,531(Shirahata)(其描述了甲硅烷基氢化物和乙烯基基团)中，上述专利的公开内容并入本文。通常在溶剂中制备上述树脂。制备干燥的或无溶剂的MQ有机硅树脂如U.S.5,319,040(Wengrovius等人)；U.S.5,302,685(Tsumura等人)；和U.S.4,935,484(Wolfgruber等人)中所述，上述专利的公开内容以引用方式并入本文。
MQD有机硅树脂为具有R3 3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)以及R3 2SiO2/2单元(D单元)的三聚物，如例如其公开内容以引用方式并入本文的U.S.5,110,890(Butler)以及日本Kokai HE 2-36234中所述。
MQT有机硅树脂为具有R3 3SiO1/2单元(M单元)、SiO4/2单元(Q单元)和R3SiO3/2单元(T单元)的三聚物，诸如U.S.5,110,890中所教导的，其以引用方式并入本文。
可商购获得的硅酸盐树脂包括SR-545(甲苯中的MQ树脂)，其可购自俄亥俄州哥伦布的迈图公司(Momentive Inc.,Columbus,OH)；MQOH树脂(其为甲苯中的MQ硅酸盐树脂)，其可购自佛罗里达州盖恩斯维尔的PCR公司(PCR Inc.,Gainesville,FL)；MQR-32-1、MQR-32-2和MQR-32-3树脂(它们为甲苯中的MQD树脂)，它们可购自加利福尼亚州托伦斯的信越化学有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.,Torrance,CA)；以及PC-403(甲苯中的氢化物官能MQ树脂)，其可购自南卡罗来纳州洛克丘的罗纳-普朗克，胶乳和特定聚合物(Rhone-Poulenc,Latex and SpecialtyPolymers,Rock Hill,SC)。此类树脂通常在有机溶剂中提供，并且按原样可用于本发明的组合物中。然而，也可通过许多本领域中已知的任何技术(诸如喷雾干燥、烘箱干燥、蒸汽干燥等)来将这些硅酸盐树脂的有机溶液干燥以提供用于本发明的组合物中的约100％非挥发性含量的硅酸盐树脂。两种或更多种硅酸盐树脂的共混物也可用于本发明的组合物。
在粘合剂组合物中，MQ增粘树脂通常以足以在使用温度下赋予经固化的组合物粘度的量存在于压敏粘合剂组合物中。
本公开提供了压敏粘合剂组合物，其包含有机硅、卤代甲基-1,3,5-三嗪和硅酸盐增粘剂。更具体地，粘合剂包含下列物质的固化反应产物：
a)30至100重量份的有机硅，
b)15至65重量份的硅酸盐增粘剂，
c)0.1至5重量份的卤代甲基-1,3,5-三嗪交联剂。
本公开的压敏粘合剂提供了所需的粘着力、剥离粘合和剪切保持力的平衡，并且还符合Dahlquist标准；即，频率为1Hz时，粘合剂在施用温度(通常室温)下的模量小于3×106达因/厘米。
可用激发紫外线辐射来照射包含有机硅、卤代甲基-1,3,5-三嗪和任选地MQ增粘剂的组合物以使一种或多种有机硅组分交联。紫外线光源可有两种类型：1)光强度相对低的光源，诸如黑光源，其在280至400纳米的波长范围内通常提供10mW/cm2或更小的强度(例如，如根据美国国家标准与技术研究院(United States National Institute of Standards andTechnology)认可的程序，用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,in Sterling,VA)制造的UVIMAP UM 365L-S辐射计所测量)；以及2)光强度相对高的光源，诸如中压汞灯，其通常提供大于10mW/cm2，优选地15至450mW/cm2的强度。在利用光化辐射完全或部分聚合浆料组合物时，高强度和短暴露时间是优选的。例如，可成功地采用600mW/cm2的强度和约1秒的暴露时间。强度可为0.1至150mW/cm2，优选地0.5至100mW/cm2，并且更优选地0.5至50mW/cm2的范围内。此类光引发剂优选地以相对于100重量份形成未改性的酸官能(甲基)丙烯酸类共聚物的总单体含量0.1至1.0重量份的量存在。
可在合适的溶剂(诸如乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃)存在下或优选地在不存在溶剂的情况下进行组合物的交联或固化，所述溶剂与浆料组合物组分的官能团不反应。
可优选的是在交联之前涂布组合物。可通过常规涂布技术将(无液或溶液形式)的组合物容易地涂布在合适的基材(诸如柔性背衬材料)上，然后进一步地聚合和固化以产生涂布粘合剂的片材料。柔性背衬材料可为常规用作胶带背衬、光学膜的任何材料或任何其它柔性材料。
可使用经改进为适于特殊基材的常规涂布技术将上述组合物涂布在基材上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法将这些组合物施用到多种固体基材。这些各种涂布方法使得组合物以可变的厚度被置于基材上，从而使得这些组合物得到更广泛的应用。涂料厚度可以变化。溶液可为任何所需的浓度且适于随后涂布，但溶剂中的浓度通常为20至70重量百分比(重量％)聚合物固体，并且更典型地30至50重量％固体。在一些实施例中，组合物可以无液形式涂布。可通过进一步稀释涂料组合物或通过部分干燥来获得所需的浓度。
粘合剂制品和防粘制品可通过将组合物涂布在合适的载体(诸如柔性背衬)上来制备。可包含在柔性背衬中的材料的例子包括诸如聚乙烯、聚丙烯(包括等规聚丙烯)的聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚丙交酯、乙酸纤维素和乙基纤维素等。可用于本公开中的可商购获得的背衬材料包括HOSTAPHAN 3SAB、涂底漆的聚酯膜(可购自南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester Film Inc.,Greer,SC))，牛皮纸(可购自蒙纳德诺克纸业公司(Monadnock Paper,Inc.))；玻璃纸(可购自Flexel公司(Flexel Corp.))；纺粘聚(乙烯)和聚(丙烯)，诸如TYVEK和TYPAR(可购自杜邦公司(DuPont,Inc.))；以及获自聚(乙烯)和聚(丙烯)的多孔膜，诸如TESLIN(可购自PPG工业公司(PPG Industries,Inc.))，以及CELLGUARD(可购自赫斯特塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese))。
背衬也可以用织物(诸如由合成或天然材料(诸如棉、尼龙、人造丝、玻璃、陶瓷材料等)的线形成的织造织物)或非织造织物(诸如天然纤维、合成纤维或它们的共混物的气纺纤网)来制备。背衬还可以由金属、金属化聚合物膜或陶瓷片材料形成，可采取通常已知采用压敏粘合剂组合物的任何制品(诸如标签、胶带、招牌、覆盖件、标记等)的形式。
实例
如本文所用，除非另外指明，全部百分比、份数和比率为按重量计的。术语粘合剂旨在包括压敏粘合剂。
材料
·PDMS1-EL Polymer NA，密歇根州艾德里安市的瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG,Adrian,MI)
·PDMS2-SS4191A 01P有机硅胶溶液，纽约州沃特福德的迈图(Momentive,Waterford,NY)
·PDMS3-OHX-4070聚合物，密歇根州米德兰的Xiameter(Xiameter,Midland,MI)
·MQ树脂-MQ树脂粉末803TF，密歇根州艾德里安市的瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG,Adrian,MI)
·交联剂-2,4-双-三氯甲基-6(4-甲氧基-苯基)-S-三嗪
·甲苯-OMNISOLV甲苯，麻萨诸塞州比勒利卡的EMD化学(EMDChemicals,Billerica MA)
·MEK-甲基乙基酮，新泽西州菲利普斯堡的J.T.Baker(J.T.Baker,Phillipsburg,NJ)
·背衬-HOSTAPHAN 3SAB涂底漆的聚酯膜，南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester Film,Inc.,Greer,SC)
·防粘衬片-Loparex氟代硅氧烷防粘衬片，北卡罗来纳州凯利的Loparex有限责任公司(Loparex LLC.,Cary NC)
测试方法
剥离粘合测试
剥离粘合测试测量从基材剥离压敏粘合带所需的力。测试的基材为高密度聚乙烯(HDPE)板和玻璃板。通过使用用力手压的方式用异丙醇润湿的薄纸擦拭8-10次并用清洁薄纸和溶剂重复该程序两次来清洁板。使清洁的板风干30分钟。
在制备测试样本之前，将压敏粘合剂膜于恒温(23℃)且恒湿(50％RH)的室内储存至少3天。通过将粘合剂涂布膜切割成1.27cm×20cm(1/2英寸×8英寸)的胶带来制备测试样本。将胶带置于所清洁的板并用2.0kg(4.5磅)橡胶辊使用2条路径滚过。将所制备的样本于CTH室内处理24小时。
在剥离测试仪(IMASS SP-200滑落/剥离测试仪，麻萨诸塞州Accord的IMASS公司(IMASS SP-200slip/peel tester,IMASS,Inc.,Accord MA))上以180°的角度305mm/分钟(12英寸/分钟)的剥离速率测量剥离粘合。剥离强度表达为盎司/英寸(oz/in)，并且值为两次重复的平均值。失效模式也标注为“清洁”(其表明无粘合剂残余物残留在板上)或“粘合”(其表明粘合剂残余物残留在板上)。
静态剪切强度测试
剪切强度测量压敏粘合剂在剪切模式中保持重量的时间长度(分钟)。如剥离粘合测试所述清洁3.8cm×5.0cm(1.5英寸×2英寸)不锈钢板。在制备测试样本之前，将压敏粘合剂膜于CTH室内储存至少3天。从粘合剂涂布膜切割1.27cm×15.24cm(1/2英寸×6英寸)胶带并粘附至所清洁的板，使得胶带以1.27cm×2.54cm(1/2英寸×1英寸)叠覆在该板上。胶带用2.0kg橡胶辊使用两条路径滚过。将胶带的自由端在粘合剂侧自折叠并再次折叠。在第二折叠部挂上钩并通过缝合钩上方胶带来固定钩。向钩附接1kg重量，并且将板竖直悬挂在CTH内。失效时间(即，当重量下降时)以分钟记录。如果10,000分钟之后未发生失效，则停止测试并记录10,000+分钟的值。记录失效模式。“内聚”失效标注粘合剂残余物是否残留在不锈钢测试板以及背衬上。“粘合”失效标注粘合剂是否保留在背衬上而粘合剂未转移至测试板。
65℃/75％相对湿度下的风化测试
将压敏粘合带长时间暴露于升高的温度和湿度下以评估胶带的风化稳定性。测试样本在清洁的玻璃板上用粘合带制备并如剥离粘合测试所述处理。将带有胶带的板置于玻璃容器中，所述玻璃容器的旁边为含大约25mL水的烧杯。将玻璃容器密封并置于设定在65℃的烘箱中。将容器内部的湿度维持在75％相对湿度。先前确定水的量足以给密封容器提供所需的湿度。如上所述在板上测量未风化(初始)以及65℃/75％RH下经下列实例中指示的持续时间风化之后的剥离粘合。
65℃/干燥下的风化测试
将压敏粘合带长时间暴露于升高的温度和基本上干燥的条件下。如65℃/75％相对湿度下的风化测试所述制备测试样本。然后使样本于设定在65℃的烘箱中老化。烘箱中的气氛为基本上干燥的。在板上测量未风化(初始)以及65℃/干燥下经下列实例中指示的持续时间风化之后的剥离粘合。
实例1
通过在密封的玻璃瓶中混合5.5g PDMS1、4.5g MQ树脂、0.02g交联剂、15g甲苯和15g MEK来制备组合物。将组合物于辊上混合直至形成澄清溶液。通过将溶液刮刀涂布到背衬上来制备胶带，其中间隙设定为20密耳(0.51mm)，并且于设定在70℃的对流烘箱中干燥15分钟。经干燥的粘合剂厚度为约1.4密耳(0.04mm)。将胶带冷却至室温并使用紫外线处理器(马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外线***公司(Fusion UV System,Inc.,Gaithersburg,MD))将胶带的粘合剂侧暴露于紫外光(UV-B，600mJ/cm2)。根据上述测试方法测试胶带的180°剥离粘合和静态剪切强度。测试结果示于表1中。
实例2
如实例1所述制备并测试实例2的胶带，不同的是使用0.04g交联剂。
实例3
通过在120℃下于熔融混合器(六型混合器，新泽西州哈肯萨克的C.W.Brabender仪器公司(Type Six Mixer,C.W.Brabender Instruments,Inc.,Hackensack,NJ))中混合10g PDMS1、10g MQ树脂和0.04g交联剂15分钟来制备组合物，然后将其冷却至室温。将组合物于设定在120℃的热压机中挤压在背衬片和防粘衬片之间以形成带衬片的胶带，其具有约4.5密耳(0.114mm)的粘合剂膜厚度。将胶带冷却至室温，然后以两条路径(首先从背衬侧，然后从防粘衬片侧)暴露于紫外光(UV-B)，其中每条路径上暴露600mJ/cm2。如实例1所述测试胶带，并且结果示于表1中。
实例4
通过在玻璃瓶中混合5g PDMS2、5g MQ树脂、0.02g交联剂、20g甲苯和20g MEK直至形成澄清溶液来制备组合物。通过将溶液刮刀涂布到背衬上来制备胶带，其中间隙为15密耳(0.38mm)，并且于设定在70℃的对流烘箱干燥15分钟。经干燥的粘合剂厚度为约1.4密耳(0.04mm)。将胶带冷却至室温并将粘合带的粘合剂侧和背衬侧二者同时暴露于低强度紫外光(黑光源)(每侧上600mJ/cm2)。如实例1所述处理并测试胶带。结果示于表1中。
实例5
如实例3所述制备并测试胶带，不同的是组合物用10g PDMS3、10gMQ树脂和0.12g交联剂制备。挤压之后的膜厚度为约2.2密耳(0.06mm)。测试结果示于表1中。
表1
实例6-10
如实例1所述制备压敏粘合带。干燥之后的粘合剂膜厚度为约1.6密耳(0.04mm)。将防粘衬片层合至干燥的粘合剂表面并将胶带的粘合剂侧和背衬侧二者同时暴露于低强度紫外线辐射(黑光源)，其中持续时间示于表2中。每侧上的剂量率为1mW/cm2。表2中的结果显示，甚至长时间暴露于紫外线之后，其对玻璃的粘附力保持稳定。
表2
实例11
通过在玻璃瓶中混合4g PDMS1、6g MQ树脂、0.04g交联剂、12g甲苯和12g MEK直至形成澄清溶液来制备组合物。将溶液刮刀涂布到背衬上，其中间隙为15密耳，并且于设定在70℃的对流烘箱中干燥15分钟。经干燥的粘合剂涂料厚度为约3.2密耳。冷却至室温之后，将粘合剂涂布膜的粘合剂和膜侧同时暴露于低强度紫外光(黑光源)，其中暴露600mJ/cm2/侧。
固化之后，将第二防粘衬片层合至经暴露的粘合剂以产生粘合剂转移带。胶带于CTH室内处理3天以上。通过移除第二防粘衬片并使用橡胶辊层合机将粘合剂层合至背衬以产生单侧的胶带来测试室温下粘合剂转移带的粘合特性。当从粘合剂移除第一防粘衬片以用于测试样本时，衬片上无粘合剂残余物残留，这表明良好的内聚强度。如上所述处理胶带测试样本并测试其剥离粘合和剪切强度。玻璃上的剥离粘合为71oz/英寸(清洁剥离)，并且剪切强度为8300分钟。
实例12
如实例11所述制备压敏粘合带，不同的是粘合剂组合物涂布到背衬上而不是衬片，并且经干燥的粘合剂厚度为约3.0密耳。胶带在CTH下处理，然后在玻璃基材上被用于制备测试样本。根据上文所述的测试方法，将测试样本暴露于65℃/75％RH下的风化条件。在持续表3中示出的暴露时间之后，测量胶带自玻璃的剥离粘合。结果表明，在湿热条件下老化8个月后，剥离值保持稳定。
实例13
如实例12所述制备压敏粘合带并测试，不同的是根据如上所述的测试程序在65℃/干燥下风化胶带。表3中的结果表明，在湿热条件下老化7个月后，剥离值保持稳定。
表3
nt-未测试
本公开提供以下例示性实施例：
1.一种可辐射固化的粘合剂组合物，其包含有机硅聚合物、硅酸盐增粘剂和卤代甲基-1,3,5-三嗪。
2.根据实施例1所述的粘合剂组合物，其中所述组合物包含
a)30至90重量份的有机硅，
b)10至70重量份的增粘剂
c)0.1至5重量份的卤代甲基-1,3,5-三嗪。
3.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基-1,3,5-三嗪具有式：
其中
A为一-、二-或三卤代甲基，
B为A、-N(R1)2、-OR1、R1、L-R敏化剂或-L-RPI，其中R1为烷基或
芳基；
Z为共轭发色团、L-R敏化剂或-L-RPI，
L为共价键或(杂)烃基连接基团。
4.根据实施例3所述的可辐射固化的组合物，其中A和B为三氯甲基。
5.根据实施例3所述的可辐射固化的组合物，其中Z为芳基基团。
6.根据实施例5所述的可辐射固化的组合物，其中Z为
其中
每个R8独立地为H、烷基或烷氧基，并且所述R8基团中的1-3个为H。
7.根据实施例3所述的可辐射固化的组合物，其中Z为
其中每个R9独立地为H、烷基或烷氧基。
8.根据实施例3所述的可辐射固化的组合物，其中Z为L-R敏化剂，其中
L表示将敏化剂部分连接至三嗪核的(杂)烃基基团，前提条件是所述三嗪核的发色团未通过共价键或共轭键直接连接至所述R敏化剂的敏化剂部分的发色团；
R敏化剂表示花菁基团、羰菁基团、苯乙烯基基团、吖啶基团、多环芳族烃基团、聚芳基胺基团或氨基取代的查耳酮基团。
9.根据实施例3所述的可辐射固化的组合物，其中Z为L-RPI，其中
L表示将敏化剂部分连接至三嗪核的(杂)烃基基团，
RPI表示氢夺取型光引发剂基团。
10.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅具有式：
其中
R3各自独立地为烷基、芳基或烷氧基基团；
R4为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-Si(R3)2R5的官能团；
R5为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-Si(R3)2R5的官能团；
R6为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-Si(R3)2R5的官能团；
y为0至20；优选地1-75；并且
x为至少10。
11.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为聚(二烷基硅氧烷)。
12.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为羟基封端的聚(二烷基硅氧烷)。
13.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为胺封端的聚(二烷基硅氧烷)。
14.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅具有30,000至20x106厘沲的运动粘度。
15.根据实施例1所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基-1,3,5-三嗪具有式：
其中每个R8独立地为氢、烷基或烷氧基；并且所述R8基团中的1-3个为氢。
16.根据实施例1所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基-1,3,5-三嗪具有式：
其中每个R9独立地为氢、烷基或烷氧基。
17.根据实施例8所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基-1,3,5-三嗪具有式：
其中
A为一-、二-或三卤代甲基，
B为A、-N(R1)2、-OR1、R1、L-R敏化剂或-L-RPI，其中R1为烷基或芳基；
L为共价键或(杂)烃基连接基团，并且
R敏化剂为敏化剂基团，并且
L表示将敏化剂部分连接至三嗪环的(杂)烃基基团。
18.根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅具有式：
其中
每个R7独立地为烷基、烷氧基、芳基或官能团，前提条件是至少一个R7基团为官能团，并且z为至少10。
19.根据实施例18所述的可辐射固化的组合物，其中所述R7基团中的至少一个选自氢化物基团、胺基团、羟基基团和环氧基基团，并且剩余的R7基团为非官能团。
20.根据前述实施例中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为聚(二烷基硅氧烷)。
21.根据实施例18所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅选自：
22.一种经固化的粘合剂涂料，其包含在基材上的前述实施例中任一项所述的可辐射固化的组合物。
23.根据实施例22所述的经固化的粘合剂涂料，其在1Hz的频率下具有小于3×106达因/厘米模量。

Claims (23)

1.一种可辐射固化的粘合剂组合物，其包含有机硅聚合物、硅酸盐增粘剂和卤代甲基-1，3，5-三嗪。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述组合物包含
a)30至90重量份的有机硅，
b)10至70重量份的增粘剂，
c)0.1至5重量份的卤代甲基-1，3，5-三嗪。
3.根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基-1，3，5-三嗪具有式：
其中
A为一-、二-或三卤代甲基，
B为A、-N(R1)2、-OR1、R1、L-R敏化剂或-L-RPI，其中R1为烷基或芳基；
Z为共轭发色团、L-R敏化剂或-L-RPI，
L为共价键或(杂)烃基连接基团。
4.根据权利要求3所述的可辐射固化的组合物，其中A和B为三氯甲基。
5.根据权利要求3所述的可辐射固化的组合物，其中Z为芳基基团。
6.根据权利要求5所述的可辐射固化的组合物，其中Z为
其中
每个R8独立地为H、烷基或烷氧基，并且所述R8基团中的1-3个为H。
7.根据权利要求3所述的可辐射固化的组合物，其中Z为
其中每个R9独立地为H、烷基或烷氧基。
8.根据权利要求3所述的可辐射固化的组合物，其中Z为L-R敏化剂，其中
L表示将所述敏化剂部分连接至所述三嗪核的(杂)烃基基团，前提条件是所述三嗪核的发色团未通过共价键或共轭键直接连接至所述R敏化剂的敏化剂部分的发色团；
R敏化剂表示花菁基团、羰菁基团、苯乙烯基基团、吖啶基团、多环芳族烃基团、聚芳基胺基团或氨基取代的查耳酮基团。
9.根据权利要求3所述的可辐射固化的组合物，其中Z为L-RPI，其中L表示将所述敏化剂部分连接至所述三嗪核的(杂)烃基基团，RPI表示氢夺取型光引发剂基团。
10.根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅具有式：
其中
R3各自独立地为烷基、芳基或烷氧基基团；
R4为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-
Si(R3)2R5的官能团；
R5为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-
Si(R3)2R5的官能团；
R6为H、烷基、芳基、烷氧基基团或包括环氧基、胺、羟基基团或-
Si(R3)2R5的官能团；
y为0至20；优选地1-75；并且
x为至少10。
11.根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为聚(二烷基硅氧烷)。
12.根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为羟基封端的聚(二烷基硅氧烷)。
13.根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为胺封端的聚(二烷基硅氧烷)。
14.根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅具有30,000至20×106厘沲的运动粘度。
15.根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基-1，3，5-三嗪具有式：
其中每个R8独立地为氢、烷基或烷氧基；并且所述R8基团中的1-3个为氢。
16.根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基-1，3，5-三嗪具有式：
其中每个R9独立地为氢、烷基或烷氧基。
17.根据权利要求8所述的可辐射固化的组合物，其中所述卤代甲基.1，3，5-三嗪具有式：
其中
A为一-、二-或三卤代甲基，
B为A、-N(R1)2、-OR1、R1、L-R敏化剂或-L-RPI，其中R1为烷基或芳
基；
L为共价键或(杂)烃基连接基团，并且
R敏化剂为敏化剂基团，并且
L表示将所述敏化剂部分连接至所述三嗪环的(杂)烃基基团。
18.根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅具有式：
其中
每个R7独立地为烷基、烷氧基、芳基或官能团，前提条件是至少一个R7基团为官能团，并且z为至少10。
19.根据权利要求18所述的可辐射固化的组合物，其中所述R7基团中的至少一个选自氢化物基团、胺基团、羟基基团和环氧基基团，并且剩余的R7基团为非官能团。
20.根据权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅为聚(二烷基硅氧烷)。
21.根据权利要求18所述的可辐射固化的组合物，其中所述有机硅选自：
22.一种经固化的粘合剂涂料，其包含在基材上的权利要求1所述的可辐射固化的组合物。
23.根据权利要求22所述的经固化的粘合剂涂料，其在1Hz的频率下具有小于3×106达因/厘米的模量。
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