CN104762524A

CN104762524A - 一种超高温钛合金及其制备方法

Info

Publication number: CN104762524A
Application number: CN201510122919.2A
Authority: CN
Inventors: 陈国财; 单学锋; 杨文甲; 陈苏; 晁雷; 张保利
Original assignee: Shenyang City's Henry Transports To Tai Ye Development Corp Ltd
Current assignee: Shenyang City's Henry Transports To Tai Ye Development Corp Ltd
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2015-07-08

Abstract

本发明提供一种超高温钛合金以及制备方法，所述超高温钛合金包括如下重量百分比的组分：6.50％～7.50％的Al，3.0％～5.0％的Sn，3.0％～6.0％的Zr，1.5％-3.0％的Mo，1.5％-2.5％的Nb，0.7％～2.0％的W，0.8％～2.0％的Nd，0.2％～0.5％的Si，余量为Ti和杂质。本发明应航天钛市场的导向，满足飞行器构件用超高温钛合金，以八种合金元素进行复合，对棒材力学性能测试后，显现出该合金有良好的综合性能，特别是高温性能，此外，本发明制备工艺流程简单化，安排合理，成本更低，易于生产，产品具有市场竞争力，同时优化设计，使得工艺难度降低，有良好的可扩展性能。

Description

一种超高温钛合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及钛合金技术领域，尤其涉及一种超高温钛合金及其制备方法。

背景技术

目前，由于钛合金具有高强度以及良好的塑性与韧性、耐蚀性好等特点，主要被用来替代高强度钢作为航空航天飞行器中的结构材料以及弹簧材料，己是各国技术主要研究方向之一，其中尤以美国和俄罗斯在此方面发展较早。我国钛合金经历了半个多世纪的发展，今已成为世界钛大国之一，但距世界强国还有差距，表现在钛合金高端产品的规格、性能，尤其特殊用途的钛合金质量上存在较大差距。

世界上第一个高温钛合金是美国1954年研制的Ti-6Al-4V合金，可在350-380℃下使用，Ti-6Al-4V合金耐热性不够好，渗透性不理想。随着航空、航天、海洋开发等领域发展Ti-6Al-4V已满足不了对钛合金性能要求。在我国相继研发出有500℃、550℃、600℃下工作的相应牌号，如TC9、TC11、TA15、Ti-5621S这些500℃下工作的合金，550℃下工作的有Ti-55，600℃下工作的合金有Ti-60、Ti-600。

然而，无论国内或国外，现有的钛合金都基本存在不同程度的拉伸性能低、高温持久性、高温蠕变性以及稳定差的缺点。

发明内容

本发明针对上述问题不足之处，提供一种超高温钛合金及其制备方法，可适应现代需要，具有优秀的高温性能，稳定可靠。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种超高温钛合金，包括如下重量百分比的组分：6.50％～7.50％的Al，3.0％～5.0％的Sn，3.0％～6.0％的Zr，1.5％-3.0％的Mo，1.5％-2.5％的Nb，0.7％～2.0％的W，0.8％～2.0％的Nd，0.2％～0.5％的Si，余量为Ti和杂质。

优选的，所述杂质包括如下重量百分比的组分：O≦0.15％，Fe≦0.20％，N≦0.03％，C≦0.05％。

优选的，包括如下重量百分比的组分：6.97％的Al，3.68％的Sn，4.15％的Zr，1.90％的Mo，1.65％的Nb，1.31％的W，1.0％的Nd，0.38％的Si。

优选的，包括如下重量百分比的组分：0.12％的O，0.02％的Fe，0.03％的N，0.03％的C。

一种超高温钛合金的制备方法，包括：

选取原料：选取海绵钛、纯Si、Zr、Mo、Nd粉末、Al-Sn、Al-Nb、Al-W中间合金作为原料；

配料：按各元素的重量百分比组成为6.50％～7.50％的Al，3.0％～5.0％的Sn，3.0％～6.0％的Zr，1.5％-3.0％的Mo，1.5％-2.5％的Nb，0.7％～2.0％的W，0.8％～2.0％的Nd，0.2％～0.5％的Si，余量为Ti和杂质进行配料；

压电极：采用压机制成重量为20kg的电机块，采用真空等离子弧焊方法将压制好的电极块组焊成长条状电极；

熔炼：将长条状电极作为自耗电极在真空自耗电弧炉中进行三次熔炼获得Φ480*Lmm的520Kg高温合金锭；

冷却：将熔炼完成后铸锭冷却到200C以下出炉，出炉后得到所述超高温钛合金。

优选的，所述海绵钛为0级海绵钛，所述0级海绵钛的氧含量占比小于0.05％。

本发明应航天钛市场的导向，满足飞行器构件用高温钛合金，以八种合金元素进行复合化，细化，多相化的近α型(650-700℃)的高温钛合金。本发明锻、轧出三种规格的棒材，对棒材力学性能测试后，显现出该合金有良好的综合性能，特别是高温性能，如650℃，恒应力100MPa，100h后的稳定性是：R_m为1235MPa,R_p0.2为939MPa，A％为4％，Z％为8％，持久性能是650℃，450MPa，2.72h等高温性能数据较现行市场上的高温钛合金更好些，可向钛市场又提供一个新牌号的高温钛合金。此外，本发明制备工艺流程简单化，安排合理，成本更低，且极少有废品产生，易于生产，从而令本发明制造成本低，产品具有市场竞争力，同时优化设计，使得工艺难度降低，有良好的可扩展性能。

附图说明

图1a-图1h为本发明实施例中的一种高温钛合金的棒材金相图片；

图2a-图2b为本发明实施例在不同参数下的金相图片；

图3为本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另作定义，本文使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”、“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“上”、“下”、等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。“连接”不限于具体的连接形式，可以是直接连接，也可以是通过其他部件间接连接，可以是不可拆卸的连接，也可以是可拆卸的连接，可以是电气或信号连接，也可以是机械或物理连接。

本实施例的一种超高温钛合金，包括如下重量百分比的组分：6.50％～7.50％的Al，3.0％～5.0％的Sn，3.0％～6.0％的Zr，1.5％-3.0％的Mo，1.5％-2.5％的Nb，0.7％～2.0％的W，0.8％～2.0％的Nd，0.2％～0.5％的Si，余量为Ti和杂质。

本实施例中，所述杂质包括如下重量百分比的组分：O≦0.15％，Fe≦0.20％，N≦0.03％，C≦0.05％。优选的，本实施例中的超高温钛合金，包括如下重量百分比的组分：6.97％的Al，3.68％的Sn，4.15％的Zr，1.90％的Mo，1.65％的Nb，1.31％的W，1.0％的Nd，0.38％的Si，0.12％的O，0.02％的Fe，0.03％的N，0.03％的C。

本实施例中的超高温钛合金，名义成分Ti-7Al-4Sn-4Zr-2Mo-2Nb-1W-xNd-xSi合金，在温度为650℃，压力为450MPa的状态下可持续2.72小时后断裂，在温度为700℃，压力为80MPa，持续时间为100h时的蠕变值为0.87。

本实施例对Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Nb-W-Nd-Si合金进行成份筛选，并通过测算确定其名义成份为Ti-7Al-4Sn-4Zr-2Mo-2Nb-1W-xNd-xSi合金，简称为：Ti-744221xS合金。具体地，本实施例在Ti-5Al-4Sn-8Zr-1Mo-0.08Ce-0.23S合金的基础上，进行成分调整并又添加一些耐高温的新合金元素，使本实施例成为具有复合化、细化、多相化的多种强化机制的新合金，能服役在650-700℃条件下，具有良好的高温力学性能，是一种新型的可供航天飞行器构件用的钛合金。

图3示出了本实施例提供的一种超高温钛合金的制备方法，如图3所示，该方法包括如下步骤：

101、选取原料：选取海绵钛、纯Si、Zr、Mo、Nd粉末、Al-Sn、Al-Nb、Al-W中间合金作为原料。

本实施例中，选用国产0级海绵钛，并挑选出氧含量占比在0.05％以下的原料，这种原料中的杂质如Fe、N、C等含量均很低，因此可保证海绵钛的纯洁度高(Ti含量大于99.7％以上)。

102、配料：按各元素的重量百分比组成为6.50％～7.50％的Al，3.0％～5.0％的Sn，3.0％～6.0％的Zr，1.5％-3.0％的Mo，1.5％-2.5％的Nb，0.7％～2.0％的W，0.8％～2.0％的Nd，0.2％～0.5％的Si，余量为Ti和杂质进行配料。

103、压电极：采用压机制成重量为20kg的电机块，采用真空等离子弧焊方法将压制好的电极块组焊成长条状电极。

104、熔炼：将长条状电极作为自耗电极在真空自耗电弧炉中进行三次熔炼(VRA)获得Φ480*Lmm的520Kg高温合金锭。

本实施例中，一次熔炼用上一步制得的长条状电极作为自耗电极在真空自耗电弧炉中进行熔炼获得一次锭。坩埚直径选用160mm，熔炼电流2-5KA，熔炼电压控制在26-30V，二次熔炼将一次锭倒置并作为自耗电极在真空自耗电弧炉中进行二次熔炼获得二次锭，坩埚直径选用220mm，熔炼电流4-8KA，熔炼电压控制在26-32V，三次熔炼将二次锭倒置并作为自耗电极在真空自耗电弧炉中进行三次熔炼获得成品铸锭。选用直径为280mm的坩埚，三次熔炼的熔炼电流5-l0KA，熔炼电压控制在26-32V。

105、冷却：熔炼完成后铸锭要求冷却到200C以下出炉，避免未冷却的铸锭出炉后发生氧化等缺陷，出炉后得到本发明所要制备的超高温钛合金。

将Φ480*Lmm铸锭经车床扒皮，取样进行成份分析，结果见表一。

表一铸锭成份(％)

在具体应用中，本实施例的具体锻造工艺要点如下：

本实施例的超高温钛合金的相变点为1008℃，将铸锭置于箱式电炉，按表二进行温度控制。铸锭在1160±10℃下按TA7ELI合金锭进行开坯锻造。又经三火将锻坯锻成品Φ50*Lmm棒材、轧棒用的坯料、轧板用的板坯，其整个锻造过程及坯料尺寸变化情况见表二。

表二本实施例合金锻造工艺要点

进一步地，在轧棒的过程中，将棒坯Φ85*Lmm置于电炉加热980℃，在Φ340横列式轧棒机上用棱→方→扁→立椭→圆孔型系用7道和9道次轧出Φ30*L、Φ23*L、Φ50*L三种棒材，其加工率分别为70％、80％、83％。

更进一步地，在热处理试验过程中，从上述三种规格棒材上截取不同长度并抽取各种力学测试用的试样坯料，按表三进行各种热处理试验。

表三热处理试验工艺参数

工艺样号	热处理工艺参数
		A1	650℃,3h,AC
A2	650℃,4h,AC
		A3	650℃,6h,AC
A4	700℃,3h,AC
		A5	700℃,4h,AC
A6	750℃,4h,AC
		A7	850℃,3h,AC
A8	950℃,1h,AC
		A9	980℃/25’,WQ+650℃/2h,AC+700℃/2h,AC
A10	1020℃/30’,WQ+880℃/1h,AC+980℃/1h,AC+700℃/4h,AC

本实施例中，按表三对各种试样进行热处理试验后，将各种测试项目试样分别送检进行拉伸、金相等测试和观察，其结果如图1、图2所示，具体地，图1a为表三中规格为Φ30，650℃/4h，AC，A2的合金棒材金相示意图；图1b为表三中规格为Φ23，650℃/2h，AC，A1的合金棒材金相示意图；图1c为表三中规格为Φ30，多重热处理，A9的合金棒材金相示意图；图1d为表三中规格为Φ23，950℃/1h,AC，A3的合金棒材金相示意图；图1e为表三中规格为Φ30，A6的合金棒材金相示意图；图1f为表三中规格为Φ30，A5的合金棒材金相示意图；图1g为表三中规格为Φ23，A8的合金棒材金相示意图；图1h为表三中规格为Φ23，A7的合金棒材金相示意图；图2a为本发明在650℃，100MPa，100h的金相照片，图2b为发明实施例在700℃，80MPa，100h的金相照片。如图1b与图1d所示，A1与A3显微照片对比组织差别不大，如图1a和图1b所示，A1、A2样是在650℃时效，而图1g与图1h中的A7、A8样是经950℃/lh，AC退火处理，说明该合金组织较稳定。

经测试，本实施例的超高温钛合金的性能参数如下所示：

具体地，本实施例的超高温钛合金的室温力学性能见表四：

表四本实施例的合金棒材拉伸性能

如表四所示，表四中棒材经退火处理的性能比较，现有的RS钛合金指标室温R_m/MPa≥1050，R_p0.2/MPa≥950，δ₅/％≥7％，而本实施例中的超高温钛合金，Φ30棒M状态，R_m/MPa为1100，R_p0.2/MPa为1005，δ₅/％为12％，较前者好许多。

本实施例通过STA热处理能使R_p0.2值高达1350MPa，具体地，本实施例合金棒材室温拉伸性能R_p0.2为1350Mpa，R_m为1423MPa，该试样是从Φ30mm轧棒上截取的，它原始R_p0.2为885MPa，R_m为1130MPa，屈服强度增加了465MPa，R_p0.2的强度数值提高了52.54％之多，说明合金有热处理强化能力，也反映了该合金在STA热处理过程中有许多相变发生，导致力学性能产生很大变化。

本实施例的合金Φ30轧棒STA热处理工艺是：980℃/25’,WQ+650℃/4h，AC的热处理制度，正是合金的两相区，经保温25分钟后，立即淬入水中，此时合金主要有初生α_p，亚稳定β相，稀土相，硅化物相等。

此后，再经650℃/4h，AC时效处理过程中又会发生析出变化，从图2中A3，A9照片中看到新相有α₂相，α_s相次生α相。α₂相是从初生α_p相，重排组合的有序α₂相，在650/4h，AC时效条件下，析出的α₂相较慢，而且分布较均匀，同时又从转变的β相析出α(称α_s)较细小，这个相阻碍位错滑移，钉轧位错，使变形抗力大大提高，故Φ30×Lmm棒经STA处理，才能使屈服强度R_p0.2值提升到1350MPa。

本实施例的超高温钛合金的高温持久性能对比表见表五：

表五本实施例的合金棒材高温持久性能对比表

本实施例的超高温钛合金的热稳定性见表六：

表六本实施例的超高温钛合金轧棒热稳定性

如表六所示，Φ30棒在650℃恒应力100MPa，100h后拉伸性能是：R_m/MPa1235，R_p0.2/MPa为939，A％为4，而暴露前R_m/MPa为1214,R_p0.2/MPa为975，A/％为4.4，Z/％为9，热暴露前后强度变化了1.72％，而且面缩变化为1.11％。该数值凸显本发明的合金热稳定性良好。

本实施例的超高温钛合金的高温瞬时性能见表七：

表七本实施例的超高温钛合金棒材高温瞬时性能

如表七所示，在温度650℃时的高温瞬时性能对比发现，现有的RS钛合金σ_b/MPa≥650，σ_0.2/MPa≥540，δ₅/％≥10％，而本实施例中的合金，Φ30棒Ag状态为σ_b/MPa为725，σ_0.2/MPa为575，δ₅/％为22％。此外，本实施例合金的强度韧性匹配较好，因而具有良好的综合性能。

本实施例的超高温钛合金的高温蠕变性能见表八：

表八本实施例的超高温钛合金棒材高温蠕变性能

综上可知，本实施例的超高温钛合金棒材有良好的综合性能，具体如下：

本实施例的合金铸锭成份，分析结果确定了该钛合金中加入了八种合金元素，该合金具有多种强化机制：固熔强化、弥散强化、第二相质量强化、复合化、细化、多相强化等强化机制；在此基础上又增加了塑性变形和热处理。在整个加工过程中投入了多次热能、变形能使组织结构发生多种变化，使不同状态下的组织形貌分布各异，如图1a-1h中的显微照片所示，具体地，不同状态的试样测试结果记录在表四至表八中，其中各组织数据与现有技术中的数据进行比较发现，本发明实施例的合金棒材性能略胜一筹。

此外，本实施例中的稀土元素Nd是高温钛合金重要元素之一，现有技术中通常往钛合金里加的稀土元素有：Nd、Ce、Y、Er、Gd、Re等元素。本实施例的高温合金选择稀土元素Nd，从表一中得知加了1％Nd。本实施的合金加入八种合金元素，而Nd在钛中溶解度不大，必有未溶入基体的Nd元素，大部分要形成稀土相。从图1中的A9照片上近似球形黑快，它是稀土相，并近似弥散分布在基体中。

本实施例的合金是多元复合化形成多相化，多相元中有稀土相，它弥散分布在基体中，当构件受高温负荷时，在循环氧化过程中产生新的氧化膜比较致密，构件弹塑性变形能释放应力，而使抗循环氧化能力大大提升，故合金有好的热稳定性。

本实施例的超高温钛合金中加入Nd元素，不但细化晶粒，还能在合金中形成弥散分布的稀土相得存在，稀土相较其它的合金相软(α_p，α_S，Ti₅Si₃相)。合金热加工变形时，也参与合金塑性变形，会引起合金微观结构发生变化，由于这一过程使原始β晶粒如α_p，也随之细化，同时也改善稀土相的尺寸，分布再改进，由该合金是多相(β,α₂，α_s，(TiSnZr)₆Si₃)也都在变化，这种变化结果使构件在服役过程受高温高应力作用时它们(稀土相，α₂，Si化物相)阻碍位错滑移，即钉扎位错，使合金的屈服R_p0.2得到提高，如700℃瞬时的R_p0.2/MPa高达545，微观结构如图1中的A33#金相照片显示的微观结构最终是HTi-700合金的室温、高温等性能得到改善和提升。

本实施例中，热加工变形对性能有一定影响，从表二中看到本实施例的合金三种规格棒材，Φ50棒材是经4火不同温度每火变形率分别为80、70、75、73％。再看轧棒Φ30，Φ23两个规格其加工率分别为70％，80％。从上述三种棒材上抽取各种拉力试样，经热处理工艺处理，拉伸结果在表四中。在表四中，本实施例的合金棒材拉伸几组数据比较，发现他们的性能随着热加工变形次数及变形量的增加而增加。在同等工艺条件下。Φ23棒材性能好于Φ30棒，Φ23棒性能：R_m为1260MPa,A为7％，Z为13％。而Φ30棒的R_m为1198MPa，A为4.4％，Z为6％。

进一步地，从表五中的合金轧棒持久性能中看到Φ23棒持久性能也好于Φ30棒，Φ23棒的加工变形量大于Φ30棒，意味着Φ23棒的组织变得更均匀，见图1中A1，A6之比才导致Φ23棒的性能更优。

本实施例有良好的综合性能，特别是具有良好的热稳定性。本实施例的高温瞬时，高温持久性能好于Ti-1100、IM1834合金，Φ23轧棒的高温力学性能已达到RS合金“八五”技术指标。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超高温钛合金，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：6.50％～7.50％的Al，3.0％～5.0％的Sn，3.0％～6.0％的Zr，1.5％-3.0％的Mo，1.5％-2.5％的Nb，0.7％～2.0％的W，0.8％～2.0％的Nd，0.2％～0.5％的Si，余量为Ti和杂质。

2.根据权利要求1所述的一种超高温钛合金，其特征在于，所述杂质包括如下重量百分比的组分：O≦0.15％，Fe≦0.20％，N≦0.03％，C≦0.05％。

3.根据权利要求1所述的一种超高温钛合金，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：6.97％的Al，3.68％的Sn，4.15％的Zr，1.90％的Mo，1.65％的Nb，1.31％的W，1.0％的Nd，0.38％的Si。

4.根据权利要求2所述的一种超高温钛合金，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：0.12％的O，0.02％的Fe，0.03％的N，0.03％的C。

5.一种超高温钛合金的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的超高温钛合金的制备方法，其特征在于，所述海绵钛为0级海绵钛，所述0级海绵钛的氧含量占比小于0.05％。