CN104761878A - 一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法。该聚碳酸酯复合材料，以重量份数计，由下述组分组成：芳香族聚碳酸酯50～95份、脂肪族聚碳酸酯5～50份、主抗氧剂0.1～0.3份、辅抗氧剂0.1～2份、无机粉体0～10份、增塑剂0～5份。该复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将芳香族聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯分别在50～120℃下干燥4～30小时；2)将各组分进行混合；3)通过双螺杆挤出机将步骤(2)中的混合物熔融挤出，造粒。本发明聚碳酸酯复合材料未添加任何相容剂和弹性体，缺口冲击强度高和加工流动性好，同时还具有部分可生物降解的性能；所用脂肪族聚碳酸酯化学结构和分子量灵活可调，可以根据实际应用需要，制得一系列聚碳酸酯复合材料。

Description

一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种具有优异的力学、光学和耐热性能的工程塑料，在20世纪60年代初实现工业化生产后，到90年代末已经实现大规模的工业化生产，是目前产量仅次于聚酰胺的第二大工程塑料，在国民生活的各个领域都有着广泛的应用。但是PC的加工流动性差，对缺口敏感，易于应力开裂，低温下冲击强度低。
有许多方法通过制备PC合金来改善其缺点，其中以通过丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)对PC进行改性的研究居多，如中国专利CN103289347、CN103772936和CN103724964均公开了PC和ABS的复合材料及其制备方法。ABS具有较好的加工流动性和成型性，所以和PC复合之后可以明显改善其加工流动性差以及易于应力开裂的缺点，但是ABS的缺口冲击强度往往不好，且与PC相容性也不好，所以PC/ABS复合材料中往往需要加入一些相容剂和弹性体以提高复合材料的冲击强度，这就增加了材料的复杂程度和成本。另外两种主要增韧PC的方式是添加丙烯酸酯类聚合物和高胶粉，如中国专利CN102532855、CN101486825A和CN103834152A公布了PC和丙烯酸酯类聚合物的复合材料及其制备方法，中国专利CN103242637A、CN102604319A和CN103087495A公布了通过高胶粉增韧的PC复合材料及其制备方法，而这两种增韧方法也往往会涉及改性材料和PC相容性的问题，在不添加其它组分情况下难以同时改善PC的加工流动性和缺口冲击强度。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法，该聚碳酸酯复合材料为芳香族聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯的复合材料，在未添加任何相容剂和弹性体的情况下，与芳香族聚碳酸酯树脂相比，具有优异的缺口冲击强度和良好的加工流动性，同时具有部分可生物降解性能。
本发明提供的聚碳酸酯复合材料，它包括芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂和辅抗氧剂。
上述的聚碳酸酯复合材料中，还可包括无机粉体。
上述的聚碳酸酯复合材料中，还可包括增塑剂。
上述的聚碳酸酯复合材料，它可由下述1)-4)中任一项组成：
1)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂和辅抗氧剂；
2)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂和无机粉体；
3)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂和增塑剂；
4)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂、无机粉体和增塑剂。
上述的聚碳酸酯复合材料中，以重量份数计，所述碳酸酯复合材料可由下述组分组成：
上述的聚碳酸酯复合材料中，以重量份数计，所述碳酸酯复合材料具体可由下述1)-7)中任一项组成：
1)芳香族聚碳酸酯77.5～93.6份、脂肪族聚碳酸酯5～20份、主抗氧剂0.1～0.2份、辅抗氧剂0.3～0.8份、无机粉体0～1.5份、增塑剂0～1份；
2)芳香族聚碳酸酯77.5～87.7份、脂肪族聚碳酸酯5～15份、主抗氧剂0.1～0.15份、辅抗氧剂0.3～0.65份、无机粉体0～1份、增塑剂0～0.5份；
3)芳香族聚碳酸酯82.5～93.6份、脂肪族聚碳酸酯10～20份、主抗氧剂0.15～0.2份、辅抗氧剂0.4～0.8份、无机粉体1～1.5份、增塑剂0.5～1份；
4)芳香族聚碳酸酯77.5份、脂肪族聚碳酸酯20份、主抗氧剂0.1份、辅抗氧剂0.4份、无机粉体1.5份、增塑剂0.5份；
5)芳香族聚碳酸酯82.5份、脂肪族聚碳酸酯15份、主抗氧剂0.2份、辅抗氧剂0.8份、无机粉体1份、增塑剂0.5份；
6)芳香族聚碳酸酯87.7份、脂肪族聚碳酸酯10份、主抗氧剂0.15份、辅抗氧剂0.65份、无机粉体1.5份；
7)芳香族聚碳酸酯93.6份、脂肪族聚碳酸酯5份、主抗氧剂0.1份、辅抗氧剂0.3份、增塑剂1份。
上述的聚碳酸酯复合材料中，所述芳香族聚碳酸酯可为双酚A型芳香族聚碳酸酯(BPAPC)，包括线性和长支化的双酚A型聚碳酸酯，其重均分子量可为20000～70000g/mol，优选20000～40000g/mol，具体可为22000g/mol，可通过多个商业渠道获得，其中，线性双酚A型聚碳酸酯的结构式如式Ⅰ所示：
上述的聚碳酸酯复合材料中，脂肪族聚碳酸酯(APCs)是一类具有优异的可生物降解和生物相容性能的绿色材料，APCs的分子链比较柔韧，大部分样品的玻璃化转变温度(Tg)都在-30℃以下，所以APCs样品可以在很宽温度范围保持良好的韧性，另外APCs的加工流动性也较好，由于芳香族聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯都有碳酸酯基，使得两种材料天然就具有一定的相容性，本发明复合材料中，所述脂肪族聚碳酸酯以一定比例混入所述芳香族聚碳酸酯中后，一方面可提高材料的缺口冲击强度，改善低温冲击强度，降低应力开裂性，同时还可以提高加工流动性；另一方面由于所述脂肪族聚碳酸酯是一种可生物降解的绿色材料，本发明复合材料具有部分可生物降解性能，可减少废弃塑料带来的污染；
所述脂肪族聚碳酸酯，所述脂肪族聚碳酸酯重复单元中亚甲基的个数可为4～20，优选4～10，具体可为4，其重均分子量可为20000～300000g/mol，优选50000～150000g/mol，具体可为85000g/mol，所述脂肪族聚碳酸酯具体可为聚碳酸丁二酯(PBC)，其结构式如式Ⅱ所示：
上述的聚碳酸酯复合材料中，主抗氧剂可消除自由基，所述主抗氧剂可为受阻酚类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂可为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。
上述的聚碳酸酯复合材料中，辅抗氧剂可分解氢过氧化物，所述辅抗氧剂可为亚磷酸酯类抗氧剂，所述亚磷酸酯类抗氧剂可为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯和双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
上述的聚碳酸酯复合材料中，所述无机粉体可为碳酸钙、蒙脱土、凹凸棒土、高岭土、滑石粉、云母、氮化硼、六方氮化硼、石头粉、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、炭黑和石墨烯中的至少一种，粒径可为1nm～50μm，具体可为0.5～5μm、0.5～1μm、1～3μm、2～3μm或4～5μm。
上述的聚碳酸酯复合材料中，所述增塑剂可为聚乙二醇、甘油、柠檬酸三丁酯和蓖麻油中的至少一种。
本发明进一步提供了一种上述聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述芳香族聚碳酸酯和所述脂肪族聚碳酸酯分别在50～120℃下干燥4～30小时；
(2)将下述1)-4)中的任一项进行混合：
1)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂和辅抗氧剂；
2)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂和无机粉体；
3)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂和增塑剂；
4)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂、无机粉体和增塑剂；
(3)通过双螺杆挤出机将步骤(2)中的混合物熔融挤出，造粒，即得所述聚碳酸酯复合材料。
上述的制备方法中，所述双螺杆挤出机的各段温度设置如下：一段和二段的温度可为220～260℃，三段和四段的温度可为230～260℃，五段和六段的温度可为260～290℃，七段和八段的温度可为260～290℃，九段和十段的温度可为240～260℃；螺杆转速可为200～500r/min。
上述制备方法中，步骤(1)中，所述芳香族聚碳酸酯的干燥温度可为100～110℃、100℃或110℃，干燥时间可为20～24小时、20小时或24小时；所述脂肪族聚碳酸酯的干燥温度可为60～80℃、60～70℃、70～80℃、60℃、70℃或80℃，时间具体可为24小时。
上述制备方法中，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的各段温度具体可设置如下：
一段和二段的温度可为220～260℃，具体可为220～240℃、220～230℃、230～240℃、220℃、230℃或240℃；
三段和四段的温度可为230～260℃，具体可为240～260℃、240～250℃、250～260℃、240℃、250℃或260℃；
五段和六段的温度可为260～290℃，具体可为260～280℃、260～270℃、270～280℃、260℃、270℃或280℃；
七段和八段的温度可为260～290℃，具体可为260～280℃、260～270℃、270～280℃、260℃、270℃或280℃；
九段和十段的温度可为240～250℃，具体可为240℃或250℃；
螺杆转速可为200～500r/min，具体可为200～400r/min、300～500r/min、200r/min、300r/min、400r/min或500r/min。
上述制备方法中，步骤(2)中，在所述挤出之后还包括注塑成型的步骤，所述注塑的温度可为260～275℃、260℃、265℃、270℃或275℃。
本发明聚碳酸酯复合材料，与纯的芳香族聚碳酸酯相比，缺口冲击强度可提高1～3倍，熔融指数可提高1～4倍，粘度明显降低，加工流动性提高，同时还具有部分生物可降解性能。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明聚碳酸酯复合材料未添加任何相容剂和弹性体，成分简单。
(2)本发明聚碳酸酯复合材料缺口冲击强度高和加工流动性好，同时还具有部分可生物降解的性能。
(3)本发明所用脂肪族聚碳酸酯化学结构和分子量灵活可调，可以根据实际应用需要，制的一系列聚碳酯的复合材料。
附图说明
图1为实施例1-4中制备得到的聚碳酸酯复合材料的粘度随剪切速率的变化曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的聚碳酸丁二酯在文献“High-molecular-weight aliphatic polycarbonates by melt polycondensation of dimethyl carbonate and aliphatic diols:synthesis and characterization，Polymer International,2011(60):1060-1067.”中公开过，公众可按照该文献中公开的聚碳酸丁二酯的制备方法获得。
实施例1、制备聚碳酸酯复合材料
按照下述步骤制备聚碳酸酯复合材料：
(1)将线性双酚A型芳香族聚碳酸酯树脂(商品牌号PC2200R，重均分子量为22000g/mol)在100℃下干燥20小时，聚碳酸丁二酯(重均分子量为85000g/mol)在60℃下干燥24小时。
(2)在高速搅拌器中，将芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂和增塑剂按照下述比例混合均匀，以重量份数计，各组分组成如下：
(3)通过双螺杆挤出机熔融挤出，制备聚碳酸酯复合材料。其中，双螺杆挤出机各段温度和螺杆转速设置如下：
一段和二段的温度为240℃，三段和四段的温度为240℃，五段和六段的温度为260℃，七段和八段的温度为260℃，九段和十段的温度为240℃，螺杆转速为200r/min。
通过注塑机将上述制备得到的复合材料注塑成弯曲和冲击的标准样条，备用，注塑温度270℃。
实施例2、制备聚碳酸酯复合材料
按照下述步骤制备聚碳酸酯复合材料：
(1)将线性双酚A型芳香族聚碳酸酯树脂(重均分子量为22000g/mol)在110℃下干燥20小时，聚碳酸丁二酯(重均分子量为85000g/mol)在80℃下干燥24小时。
(2)在高速搅拌器中，将芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂和无机粉体(粒径为2～3μm)按照下述比例混合均匀，以重量份数计，各组分组成如下：
(3)通过双螺杆挤出机熔融挤出，制备聚碳酸酯复合材料。其中，双螺杆挤出机各段温度设置如下：
一段和二段的温度为220℃，三段和四段的温度为240℃，五段和六段的温度为270℃，七段和八段的温度为260℃，九段和十段的温度为250℃，螺杆转速为300r/min。
通过注塑机将上述制备得到的复合材料注塑成弯曲和冲击的标准样条，备用，注塑温度260℃。
实施例3、制备聚碳酸酯复合材料
按照下述步骤制备聚碳酸酯复合材料：
(1)将线性双酚A型芳香族聚碳酸酯树脂(重均分子量为22000g/mol)在100℃下干燥20小时，聚碳酸丁二酯(重均分子量为85000g/mol)在70℃下干燥24小时。
(2)在高速搅拌器中，将芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂、无机粉体(粒径为4～5μm)和增塑剂按照下述比例混合均匀，以重量份数计，各组分组成如下：
(3)通过双螺杆挤出机熔融挤出，制备聚碳酸酯复合材料。其中，双螺杆挤出机各段温度设置如下：
一段和二段的温度为230℃，三段和四段的温度为250℃，五段和六段的温度为270℃，七段和八段的温度为270℃，九段和十段的温度为240℃，螺杆转速为400r/min。
通过注塑机将上述制备得到的复合材料注塑成弯曲和冲击的标准样条，备用，注塑温度265℃。
实施例4、制备聚碳酸酯复合材料
按照下述步骤制备聚碳酸酯复合材料：
(1)将线性双酚A型芳香族聚碳酸酯树脂(重均分子量为22000g/mol)在110℃下干燥24小时，聚碳酸丁二酯(重均分子量为85000g/mol)在70℃下干燥24小时。
(2)在高速搅拌器中，将芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂、无机粉体(粒径为1～3μm)和增塑剂按照下述比例混合均匀，以重量份数计，各组分组成如下：
(3)通过双螺杆挤出机熔融挤出，制备聚碳酸酯复合材料。其中，双螺杆挤出机各段温度设置如下：
一段和二段的温度为230℃，三段和四段的温度为260℃，五段和六段的温度为280℃，七段和八段的温度为280℃，九段和十段的温度为240℃，螺杆转速为500r/min。
通过注塑机将上述制备得到的复合材料注塑成弯曲和冲击的标准样条进行测试，注塑温度275℃。
实施例5、聚碳酸酯复合材料的性能测试
A、对比材料(未添加脂肪族聚碳酸酯)的制备
按照下述步骤制备：
(1)将线性双酚A型芳香族聚碳酸酯树脂在100℃下干燥24小时。
(2)在高速搅拌器中，将芳香族聚碳酸酯树脂、主抗氧剂、辅抗氧剂、无机粉体(粒径为0.5～1μm)和增塑剂按照下述比例混合均匀，以重量份数计，各组分组成如下：
(3)通过双螺杆挤出机熔融挤出，制备聚碳酸酯对比材料。其中，双螺杆挤出机各段温度设置如下：
一段和二段的温度为230℃，三段和四段的温度为240℃，五段和六段的温度为270℃，七段和八段的温度为270℃，九段和十段的温度为240℃，螺杆转速为400r/min。
B、性能测试
B1、缺口冲击强度和熔融指数
将实施例1-4中制备得到的聚碳酸酯复合材料与A中制备得到的对比材料进行性能测试，结果如下表1所示。
表1、聚碳酸酯复合材料性能测试结果
项目 测试方法 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例
弯曲模量(MPa) ISO 178 2036 1957 1762 1675 2181
弯曲强度(MPa) ISO 178 78.39 74.52 65.61 60.78 83.87
缺口冲击强度(KJ/m2) ISO 180 12.45 14.32 27.73 34.49 10.86
熔融指数a(g/10min) ISO 1733 11.41 17.12 24.21 39.05 9.16
a:考虑到PBC热降解情况，该熔融指数是在270℃下测试。
从上表可以看出，和纯芳香族聚碳酸酯树脂相比，本发明聚碳酸酯复合材料的弯曲模量和弯曲强度虽然有所下降，但是缺口冲击强度提高了1-3倍，与此同时熔融指数也提高了1-4倍。
B2、粘度
分别测定实施例1-4中制备得到的聚碳酸酯复合材料与A中制备得到的对比材料的粘度，结果如图1所示。
从附图1可以看出随着复合材料中脂肪族碳酸酯(APC-4)的比例增多，本发明复合材料粘度明显降低，加工流动性提高。
因此，本发明在不添加额外的相容剂和弹性体的情况下，实现了APCs对PC的增韧，明显改善了其加工流动性。
此外，由于脂肪族聚碳酸酯是一种可生物降解的绿色材料，本发明复合材料具有部分可降解性。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯复合材料，它包括芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂和辅抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述聚碳酸酯复合材料还包括无机粉体。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述聚碳酸酯复合材料还包括增塑剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：它由下述1)-4)中任一项组成：
1)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂和辅抗氧剂；
2)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂和无机粉体；
3)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂和增塑剂；
4)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂、无机粉体和增塑剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：以重量份数计，所述聚碳酸酯复合材料由下述组分组成：
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述芳香族聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯，其重均分子量为20000～70000g/mol；
所述脂肪族聚碳酸酯重复单元中亚甲基的个数为4～20，其重均分子量为20000～300000g/mol。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种；
所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯和双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述无机粉体为碳酸钙、蒙脱土、凹凸棒土、高岭土、滑石粉、云母、氮化硼、六方氮化硼、石头粉、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、炭黑和石墨烯中的至少一种，粒径为1nm～50μm；
所述增塑剂为聚乙二醇、甘油、柠檬酸三丁酯和蓖麻油中的至少一种。
9.权利要求1-8中任一项所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述芳香族聚碳酸酯和所述脂肪族聚碳酸酯分别在50～120℃下干燥4～30小时；
(2)将下述1)-4)中的任一项进行混合；
1)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂和辅抗氧剂；
2)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂和无机粉体；
3)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂和增塑剂；
4)芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、主抗氧剂、辅抗氧剂、无机粉体和增塑剂；
(3)通过双螺杆挤出机将步骤(2)中的混合物熔融挤出，造粒，即得所述聚碳酸酯复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的各段温度设置如下：一段和二段的温度为220～260℃，三段和四段的温度为230～260℃，五段和六段的温度为260～290℃，七段和八段的温度为260～290℃，九段和十段的温度为240～260℃；螺杆转速为200～500r/min。
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