CN104760970A - 一种合成沸石分子筛或sapo分子筛的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体为一种合成沸石分子筛或SAPO分子筛的方法和装置。本发明合成方法，是在耐压反应器中的无定形非金属氧化物反应物干胶，在连续流动的导向剂蒸汽中进行汽固相反应转晶为沸石分子筛或SAPO分子筛晶体，连续流动的导向剂蒸汽其汽化前的液时空速为1-50hr-1，耐压反应器中的压力为0.1-1.5MP、反应温度为100-200℃；从反应器出口处出来的导向剂蒸汽经减压至常压后冷却为液体再循环使用。本发明合成反应温度与压力、导向剂组成与蒸汽流速等均可调变，结晶过程加快，产物相纯、晶形完美且晶粒尺寸小而均匀。导向剂可循环回收使用，无废气和废液排放，有利于实现低成本、环境友好规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及到一种合成沸石分子筛或SAPO分子筛的方法和装置。
背景技术
众所周知，沸石分子筛包括磷酸铝（AlPO）和硅磷酸铝（SAPO）分子筛在工业上已广泛地作为催化剂、吸附剂、与离子交换剂，在炼油、石油化工、精细化工、环境保护等领域有极其重要和广泛的应用。沸石分子筛的合成通常按一定配比将原料制成不溶性无定形的硅铝酸或磷-硅铝酸溶胶或凝胶态反应物、并置于密封耐压反应釜中加热至一定的温度，在反应釜自身形成的压力下，反应物逐渐结晶为沸石分子筛或SAPO分子筛晶体。按溶剂体系的不同有水热合成，溶剂热合成，离子热合成等（徐如人庞文琴等，分子筛与多孔材料化学， 科学出版社2004年3月； J. Cejka, A.corma, S.Zones, Zeolites and Catalysis, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009） 。因无定形反应物的状态不同，又可区分为溶胶-凝胶合成，干胶转晶合成等。干胶转晶法又分为干胶液相转化法与干胶汽相转化法（汽固相反应转晶）二类。中国发明专利公开号CN1363519（2001年10月17日申请）报道，一种通过气相转化法制备SAPO分子筛的方法，将磷酸、异丙醇铝和硅溶胶按一定的比例溶于水中混合制成溶胶，并将其于80℃下干燥后成为干胶，研细的干胶放置在反应器上部，在反应器底部加入H2O与挥发性有机模板剂的混合溶剂，使反应器在150－185℃下静置反应2－5天，然后直接分离即可得到SAPO分子筛。该发明专利认为这种制备方法所用模板剂（即导向剂）的量远远少于经典的水热合成法，且有机模板剂可以回收重复利用，是一种制备SAPO分子筛的简便、经济、环境友好的方法。
工业催化剂所用的沸石分子筛或SAPO分子筛，其化学组成、晶形与晶粒尺寸均一性严重影响其在催化反应中的活性、选择性和寿命。无定形的溶胶和凝胶水热反应合成、或干胶液相反应工业合成沸石分子筛或SAPO分子筛时，通常用机械搅拌使反应料液保持整体组成和温度的均匀，以期获得组成、晶形稳定、晶粒尺寸均一的分子筛产品。中国发明专利CN1363519所报道的干胶汽相转化法中的反应物干胶和有机模板剂蒸汽在晶化反应过程中都处于静止状态，反应物中的热量传输和模板剂与干胶之间质量传输受抑制，局部温度和成分不均匀往往会导致产物的晶形和晶粒尺寸不均匀，甚至产生杂晶。干胶汽相反应方法的这种弊病，在大规模工业合成时更为严重，以致难以应用于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种新的干胶汽固相反应转晶合成沸石分子筛或硅磷酸铝（SAPO）分子筛的方法和装置，以克服现有干胶静态汽固相反应合成中传质与热传导速度受到限制使结晶速度慢、易生成杂晶，产物晶形不规整、晶粒尺寸大小不均匀的弊病。
本发明提出的合成沸石分子筛或SAPO分子筛的方法，是在耐压反应器中，把无定形非金属氧化物反应物干胶，在连续流动的导向剂蒸汽中进行汽固相反应，转晶为沸石分子筛或SAPO分子筛晶体；连续流动的导向剂蒸汽其汽化前的液时空速为1-50 hr-1，最佳为1-15 h-1，耐压反应器中的压力为0.1-1.5 MP、反应温度为100-200℃；从反应器出口处出来的导向剂蒸汽经减压至常压后冷却，为液体再循环使用。
本发明中，被转晶的无定形非金属氧化物反应物干胶，是无定形硅氧铝氧、硅氧铝氧磷氧或含硼多孔玻璃反应物干胶。其中，制备硅氧铝氧反应物干胶所用硅源是液态的硅溶胶或水玻璃、固相的硅胶或白炭黑、硅藻土，铝源是氢氧化铝、拟簿水铝石或可溶性铝盐，偏高岭土可作为硅氧铝氧反应物干胶直接使用；含硼多孔玻璃可作为硅氧铝氧硼氧反应物干胶直接使用；磷酸可作为硅氧铝氧磷氧反应物干胶的磷源。
基于本发明上述方法的具体工艺流程如下：存放在储罐中的液体导向剂（也称模板剂）是水或水与有机导向剂混合液，水与有机导向剂混合液用计量泵加压通过单向阀后、在汽化盘管中加热汽化成蒸汽，该导向剂蒸汽进入耐压反应器，与放置在耐压反应器内多孔垫板上的无定形非金属氧化物反应物干胶进行汽固相转晶反应；反应压力可通过连接于反应器出口处的背压阀设定、调节并保持。当其压力超过背压阀设定的压力时，部分导向剂蒸汽经背压阀减压至常压在冷却盘管中冷却为液体流回至储罐，实现其不断地循环流动。反应器内的蒸汽压力可用连接在反应器上的压力表测定。在干胶结晶过程中，因部分有机导向剂进入干胶参与分子筛晶体的形成与生长，从而进入分子筛并构成其组成，储罐中的液态混合导向剂中有机导向剂浓度因而逐渐下降而改变了导向剂的配比，这会对分子筛的结晶过程造成不利影响。可以适时检测其浓度，需要时补充调整。耐压反应器的反应温度可以通过改变其外部加热炉的温度调节并保持恒定。
本发明提出的合成沸石分子筛或SAPO分子筛的方法，具体可在下述反应装置中进行。
对应于本发明合成方法，本发明合成沸石分子筛或SAPO分子筛的装置，如图1所示，它由耐压反应器1、背压阀4、冷却盘管7、水冷器8、储罐10、计量泵11、单向阀12、汽化盘管13、加热器14经管道连接组成；其中，储罐10用于盛放水或水与有机导向剂混合液9，储罐10的下部依次与计量泵11、单向阀12、汽化盘管13、耐压反应器1的下部入口连接；储罐10的上部依次与冷却盘管7、背压阀4、耐压反应器1的上部出口连接，组成循环回路；加热器14用于对汽化盘管13加热；水冷器8用于对冷却盘管7冷却；加热炉6用于对耐压反应器1加热；耐压反应器1内设有多孔垫板2，多孔垫板2用于放置反应物干胶3；耐压反应器1上连接有压力表5。
储罐10中的水或水与有机导向剂混合液9用计量泵11加压后，通过单向阀12，在汽化盘管13中，由外设的加热器14加热汽化成导向剂蒸汽，然后进入由加热炉6加热的耐压反应器1中，与在耐压反应器1内多孔垫板2上放置的反应物干胶3进行汽固相反应转晶，制得沸石分子筛或SAPO分子筛晶体；连接于反应器出口处的背压阀4调节导向剂蒸汽压力，压力由连接在耐压反应器1上的压力表5测定，经背压阀4减压至常压的导向剂，在水冷器8内冷却盘管7中冷却为液体，输回至储罐10循环使用。
需要指出的是，本发明中所述的合成反应工艺流程，是为实现使导向剂连续流动通过反应物干胶，并实现导向剂循环使用，所述的计量泵、汽化盘管、多孔垫板、冷却盘管、加热炉、耐压反应器、水冷器等设备均可变通为化工装置中可实现其功能的其它设备，如多孔垫板变通为多层瓷球、烧结板或气体分布器，加热炉可变通为内加热管。除此之外，对合成反应***的其它变通，如利用循环风机将反应器出口的导向剂重新输送至反应器入口处循环使用的***也可。
本发明所合成的不同结构沸石分子筛的鉴定方法：用粉末X射线衍射仪测定的合成产物粉末X射线衍射（XRD）谱，与文献( Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, M.M.J. Treach and J.B. Higgins, Published on behalf of the Structure Conmision of the International Zeolite Association, Fourth Revised Edition, 2001) 所列由晶体结构数据拟合得到的特定结构沸石分子筛的标准粉末衍射XRD谱对照。
本发明所合成的不同结构沸石分子筛晶体形貌和晶粒尺寸用扫描电子显微镜（SEM）观测并记录其图像。
在本发明提出的流动态汽固相反应***中，合成反应温度与压力、导向剂的组成与流速等均可稳定调变，结晶过程加快，产物相纯、晶形完美和晶粒尺寸小而均匀。且导向剂可回收循环使用，无废气废液排放，降低了成本，有利环保，因此，可用于低成本工业化生产优质沸石分子筛和SAPO分子筛产品。
附图说明
图1是合成沸石分子筛或SAPO分子筛的装置（流程）图。
图2 是LTA型结构沸石（NaA）粉末衍射 （XRD） 谱。其中，上图为该结构标准谱，下图为干胶蒸汽流动汽固相合成产物实测的XRD谱。
图3 是FAU型结构沸石（NaY）粉末衍射 （XRD） 谱。其中，上图为该结构标准谱，下图为干胶蒸汽流动汽固相合成产物实测的XRD谱。
图4是MOR型结构沸石（丝光沸石）粉末衍射 （XRD） 谱。其中，上图为该结构标准谱，下图为干胶蒸汽流动汽固相合成产物实测的XRD谱。
图5是FER型结构沸石（ZSM-35或镁碱沸石）粉末衍射 （XRD） 谱。其中，上图为该结构标准谱，下图为干胶蒸汽流动汽固相合成产物实测的XRD谱。
图6是TON型结构沸石（CF-2，ZSM-22）粉末衍射 （XRD） 谱。其中，上图为该结构标准谱，下图为干胶蒸汽流动汽固相合成产物实测的XRD谱。
图7是MFI型结构沸石（ZSM-5， Silicalite I）粉末衍射 （XRD） 谱。其中，上图为该结构标准谱，下图为干胶蒸汽流动汽固相合成产物实测的XRD谱。
图8是CHA型结构硅磷酸铝（SAPO-34）粉末衍射 （XRD） 谱。其中，上图为该结构标准谱，下图为干胶蒸汽流动汽固相合成产物实测的XRD谱。
图9是RHO型结构硅磷酸铝（SAPO-RHO）粉末衍射 （XRD） 谱。其中，上图为该结构标准谱，下图为干胶蒸汽流动汽固相合成产物实测的XRD谱。
图10 是干胶蒸汽流动汽固相合成产物的扫描电镜照片。其中，A是LTA型（NaA）沸石，B是FAU型（NaY）沸石，C是MOR型（丝光沸石）沸石，D是FER型沸石（ZSM-35，镁碱沸石）。
图11是干胶蒸汽流动汽固相合成产物的扫描电镜照片。其中，A是TON型沸石（CF-2，ZSM-22），B是MFI型沸石（ZSM-5，Silicalite I），C是CHA型硅磷酸磷（SAPO-34）分子筛，D是RHO型硅磷酸铝（SAPO-RHO）分子筛。
图中标号：1为耐压反应器，2为多孔垫板，3为反应物干胶，4为背压阀，5为压力表，6为加热炉，7为冷却盘管，8为水冷器， 9为水或水与有机导向剂混合液， 10为储罐， 11为计量泵，12为单向阀，13为汽化盘管，14为加热器。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
干胶的制备。
（1）硅溶胶和水玻璃为硅源制硅氧铝氧干胶
以硅溶胶为硅源（青岛海洋化工厂， SiO2 25.7%； Na2O 0.4%）, 硫酸铝溶液为铝源（Al2O3 7.32%），用NaOH溶液调节反应物的碱度。按配比计算分别称取一定量的硅溶胶与硫酸铝溶液和NaOH溶液，在强烈搅拌下将其混合成均匀溶胶， 该溶胶在室温下老化数小时后在90度的烘箱中烘干成干胶。此干胶需经机械研磨成平均尺寸10微米以下的细干胶粉供转晶反应用。改变硅源和铝源的比例可以制备不同硅铝摩尔比的硅氧铝氧干胶，其二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比（SAR）范围2-1000，可用于合成不同组成与结构的沸石分子筛。也可以用液态泡花碱（硅酸钠）作为制干胶的硅源。铝酸钠溶液和氢氧化铝粉也可作为制该干胶的铝源。
详细制备方法可参考Micropor. Mesopor. Mater. 96 (2006) 307; 化学学报，2006， 64（24），2389。
（2）偏高岭土作为硅、铝源制硅氧铝氧干胶
原料为内蒙古蒙西煤系硬质高岭土，细度1250目。其化学成分：SiO2: 46.5%, Al2O3: 38.3%, Fe2O3: 0.65%；SAR=2.09。该高岭土加热至550-600℃，破坏其晶体结构变为无定形的偏高岭土。按配比称取一定量的偏高岭土与NaOH溶液混合均匀成浆料，此浆料在90℃的烘箱中烘干，机械研磨至10微米以下细粉待用。该干胶的SAR=2.1。为调节干胶中的硅铝摩尔比，可添加一定量的水玻璃或硅溶胶至浆料中搅拌均匀并烘干粉碎至10微米以下，待用于合成不同结构和组成的沸石分子筛。该干胶的SAR范围2.5-10。
详细制备方法可参考中国专利 申请号：200510026839.3， 20010023802.5。
（3）含硼多孔玻璃（上海硅酸盐研究所生产）制硼氧铝氧硅氧干胶
其化学组成为 SiO2 95.9%， B2O3 3.2%， Al2O3 0.35%， Na2O 0.52%； 摩尔比：SiO2/B2O3=34.8； SIO2/(B2O3+Al2O3)= 32.4。多孔玻璃的最可几孔径分布、BET表面积、及比孔容积分别为7.5 nm、155m2/g和0.32 cm3/g。该多孔玻璃经机械研磨至10微米以下后，可用于作为一种汽固相反应的干胶合成沸石分子筛。
详细制备方法可参考Chemistry Letters, 2002, P374。
（4）以硅胶粉（俗称硅粉）为硅源制备硅氧铝氧干胶
青岛海洋化工公司生产的硅粉主要成分为SiO2，但含少量的Al2O3，其SAR通常为300-400。可将其研磨至10微米以下的颗粒待用。浸渍适量的硫酸铝或偏铝酸钠溶液可在SAR=20-400范围调节其硅铝摩尔比。
（5）偏高岭土为硅铝源制硅氧铝氧磷氧干胶
用水稀释浓度85%的磷酸，缓慢加入氢氧化铝（Al2O3 65%）强烈搅拌均匀后再加人适量的NaOH溶液调节PH至接近中性，尔后在剧烈搅拌中与适量的偏高岭土混合搅拌均匀成硅铝磷氧凝胶。此凝胶在80-120℃下加热24-72小时成干胶。将其研磨至10微米以下的干胶粉待用。通常干胶的摩尔组成为SiO2:Al2O3:P2O5=0.6:1.0:1.0。
干胶汽固相反应实施例列于下表
THF-四氢呋喃； EA-乙基胺； DEA-二乙基胺。
Claims (5)
1. 一种合成沸石分子筛或SAPO分子筛的方法，其特征在于：在耐压反应器中，把无定形非金属氧化物反应物干胶，在连续流动的导向剂蒸汽中进行汽固相反应，转晶为沸石分子筛或SAPO分子筛晶体；连续流动的导向剂蒸汽其汽化前的液时空速为1-50 hr-1，耐压反应器中的压力为0.1-1.5 MP，反应温度为100-200℃；从反应器出口处出来的导向剂蒸汽经减压至常压后冷却，为液体再循环使用。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:被转晶的无定形非金属氧化物反应物干胶是无定形硅氧铝氧、硅氧铝氧磷氧或含硼多孔玻璃反应物干胶。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于:
制备硅氧铝氧反应物干胶所用硅源是液态的硅溶胶或水玻璃、固相的硅胶或白炭黑、硅藻土，铝源是氢氧化铝、拟簿水铝石或可溶性铝盐，或者把偏高岭土作为硅氧铝氧反应物干胶直接使用；
把含硼多孔玻璃作为硅氧铝氧硼氧反应物干胶直接使用；
制备硅氧铝氧磷氧反应物干胶的所用磷源为磷酸。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于连续流动的导向剂蒸汽其汽化前的液时空速为1-15 h-1。
5. 一种合成沸石分子筛或SAPO分子筛的装置，其特征在于：由耐压反应器（1）、背压阀（4）、冷却盘管（7）、水冷器（8）、储罐（10）、计量泵（11）、单向阀（12）、汽化盘管（13）、加热器（14）经管道连接组成；其中，储罐（10）用于盛放水或水与有机导向剂混合液（9），储罐（10）的下部依次与计量泵（11）、单向阀（12）、汽化盘管（13）、耐压反应器（1）的下部入口连接；储罐（10）的上部依次与冷却盘管（7）、背压阀（4）、耐压反应器（1）的上部出口连接，组成循环回路；加热器（14）用于对汽化盘管（13）加热；水冷器（8）用于对冷却盘管（7）冷却；加热炉（6）用于对耐压反应器（1）加热；耐压反应器（1）内设有多孔垫板（2），多孔垫板（2）用于放置反应物干胶（3）；耐压反应器（1）上连接有压力表（5）；
储罐（10）中的水或水与有机导向剂混合液（9）用计量泵（11）加压后，通过单向阀（12），在汽化盘管（13）中，由外设的加热器（14）加热汽化成导向剂蒸汽，然后进入由加热炉（6）加热的耐压反应器（1）中，与在耐压反应器（1）内多孔垫板（2）上放置的反应物干胶（3）进行汽固相反应转晶，制得沸石分子筛或SAPO分子筛晶体；连接于反应器出口处的背压阀（4）调节导向剂蒸汽压力，压力由连接在耐压反应器（1）上的压力表（5）测定，经背压阀（4）减压至常压的导向剂，在水冷器（8）内冷却盘管（7）中冷却为液体，输回至储罐（10）循环使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150708 |