CN104760960B - 纳米SiO2表面两步改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米SiO₂表面两步改性方法，其包括以下步骤：(1)利用纳米SiO₂和3‑氨丙基三乙氧基硅烷在80～100℃的无水甲苯溶液中，反应12h以上得到氨基改性的纳米SiO₂，并通过控制3‑氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳米SiO₂表面氨基的含量；(2)利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO₂反应，在所述纳米SiO₂表面上接枝上具有反应活性的碳碳双键。采用本发明的两步改性方法，不仅可以根据需要在纳米SiO₂表面可以定量的接枝上具有反应活性的碳碳双键，而且可以方便地通过控制含有氨基的硅烷偶联剂的量来控制接枝上的碳碳双键的含量。

Description

纳米SiO2表面两步改性方法

技术领域

本发明涉及纳米SiO₂表面改性的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种纳米SiO₂表面两步改性方法。

背景技术

纳米SiO₂因比表面能高、表面吸附能力强、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应、小尺寸效应，以及耐高温、耐酸碱以及无毒环保的化学特性，被广泛用作催化剂载体、高分子材料等诸多行业。

如图1所示，纳米SiO₂呈三维网状结构，其表面带有大量不同状态的羟基，因而纳米SiO₂表面化学活性较高，容易与改性剂发生化学反应，并且利用这一特殊性质，可以将许多带有特定官能团的改性剂连接到纳米SiO₂表面，从而通过表面化学改性实现纳米SiO₂功能化。

硅烷偶联剂是纳米SiO₂众多改性剂中最常用的一种。虽然硅烷偶联剂的种类较多，但是它们的结构基本相似。硅烷偶联剂的通式可表示为3(RO)SiR，其中RO为烷氧基团，R为其他有机官能团。硅烷偶联剂对纳米SiO₂的表面改性可以分为两步：首先是硅烷偶联剂上的烷氧基发生水解反应，得到硅羟基；然后是水解反应得到的硅羟基与纳米SiO₂表面的硅羟基反应得到硅氧单键，硅烷偶联剂被连接到纳米SiO₂表面。根据需要可以选择带有不同有机官能团的硅烷偶联剂，通过表面改性就可以将有机官能团连接到纳米SiO₂表面。用聚合物对纳米SiO₂进行表面改性的方法主要有两种：接枝于(Grafting from)法和接枝到(Grafting onto)法。接枝于法是通过改性剂与纳米SiO₂表面的羟基发生反应，将具有反应活性的基团引入到纳米SiO₂表面，再将其与适宜的单体聚合，达到纳米SiO₂表面化学改性的目的。接枝到法是指将事先合成的聚合物以共价键的方式直接与纳米SiO₂相结合，从而得到被聚合物改性的纳米SiO₂复合材料。如果所用的聚合物带有烷氧硅烷基或者氯硅烷基等基团，那么它们就可以和纳米SiO₂表面的羟基发生反应，从而将聚合物连接到纳米SiO₂表面。除了硅烷偶联剂和聚合物外，纳米SiO₂还能被很多其他改性剂改性。为了起到理想的改性效果，这些改性剂需要带有羧基(-COOH)或者异氰酸酯基(-NCO)等能与羟基反应的官能团。目前，虽然国内外对纳米SiO₂表面改性进行了大量的研究，但是这些研究主要集中于定性方面，主要关注的是不同改性剂对纳米SiO₂以及制得的复合材料性能的影响，而没有文献报道对纳米SiO₂表面改性程度的定量控制。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米SiO2表面两步改性方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种纳米SiO₂表面两步改性方法，其特征在于包括以下步骤：(1)利用纳米SiO₂和3-氨丙基三乙氧基硅烷在80～100℃的无水甲苯溶液中，反应12h以上得到氨基改性的纳米SiO₂，并通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳米SiO₂表面氨基的含量；(2)利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO₂反应，在所述纳米SiO₂表面上接枝上具有反应活性的碳碳双键。

其中，在步骤(2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸酐，搅拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的纳米SiO₂中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到分散液；③然后将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在70～80℃搅拌反应完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得接枝有具有碳碳双键的改性纳米SiO₂。

其中，在步骤(2)中利用盐酸-乙醇非水滴定法判定氨基改性的纳米SiO₂表面的氨基是否反应完全。

其中，在步骤(1)的反应之前首先测定纳米SiO₂表面羟基的含量，并在反应之后测定纳米SiO₂表面氨基的含量。

其中，测定纳米SiO₂表面羟基数量的方法包括以下步骤：①将无水甲苯加入到装有纳米SiO₂的抽滤瓶中以分散所述纳米SiO₂；然后对滴定装置的管路进行干燥，并向抽滤瓶中快速加入储存于恒压滴液漏斗中的CH₃MgCl；②采用排水法用量气管收集生成的气体，直至反应完全；③空白实验：测定不加入纳米SiO₂时生成气体的量V_K。按下式计算纳米SiO₂表面硅羟的数量：

$N=\frac{P\×(V-V_K)\×N_A}{R\×T\×S\×m}$

式中：N-纳米SiO₂表面羟基的数量，个/m²；P-大气压力，Pa；V-生成气体的体积，m³；V_K-空白实验生成气体的体积，m³；N_A-阿伏伽德罗常数，个/mol；R-气体常数，(m³·Pa)/(K.mol)；T-实验温度，K；S-样品的比表面积，m²/g；m-样品的质量，g。

其中，纳米SiO₂表面所接氨基的含量利用盐酸-乙醇非水滴定法测定；其包括以下步骤： ①在500mL无水乙醇中加入10mL质量浓度为36％的浓盐酸，搅拌混合均匀；称取0.3g无水碳酸钠，溶于30mL去离子水中，加入5滴质量浓度为1％的溴甲酚绿-甲基红混合指示剂溶液，用配制的盐酸-乙醇溶液滴定，颜色由绿色转变为暗红色为滴定终点，同时进行空白试验。按下式计算盐酸-乙醇溶液的摩尔浓度：

$\frac{m}{0.05299\×(V-V_0)}$

式中：c-盐酸-乙醇溶液摩尔浓度，mol/L；m-无水碳酸钠质量，g；V-样品消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL；V₀-空白样消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL。

②称取氨基改性的纳米SiO₂，加入无水乙醇，待样品分散均匀后，加入5滴质量浓度为1％的百里香酚蓝溶液，用步骤①配置的盐酸-乙醇溶液滴定，颜色由淡黄色变为粉红色时为滴定终点，同时进行空白实验；采用下式计算改性纳米SiO₂表面氨基的含量：

$C_N=\frac{c\×(V-V_0)}{m}\×100$

式中：C_N-纳米SiO₂表面氨基含量，mmol/g；m-纳米SiO₂的质量，g；c-盐酸-乙醇溶液的摩尔浓度，mol/L；V-改性纳米SiO₂消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL；V₀-空白实验消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL。

与现有技术相比，本发明所述的纳米SiO₂表面两步改性方法具有以下有益效果：

采用本发明的两步改性方法，不仅可以根据需要在纳米SiO₂表面可以定量的接枝上具有反应活性的碳碳双键，而且可以方便地通过控制含有氨基的硅烷偶联剂的量来控制接枝上的碳碳双键的含量。

附图说明

图1为纳米SiO₂表面的化学结构的结构示意图。

图2为纳米SiO₂表面羟基数量的测定装置。

图3为硅烷偶联剂KH540添加量与纳米SiO₂表面改性程度的关系图。

图4为顺丁烯二酸酐与纳米SiO₂表面氨基的反应示意图。

图5为SiO₂-KH540和SiO₂-KH540-MA的热重曲线图。

图6为SiO₂-KH540的氢谱。

图7为SiO₂-KH540-MA的氢谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于阐述本发明的技术方案，并不用于限定发明的保护范围。

实施例1

测定纳米SiO₂表面羟基数量

采用格氏试剂滴定法测定纳米SiO₂表面羟基数量的操作步骤如下：①连接好图1所示的滴定装置；②将无水甲苯加入到装有纳米SiO₂的抽滤瓶中，用以分散样品；将五氧化二磷干燥器开启(量气管关闭)，对滴定装置的管路干燥10min，然后关闭干燥器，向抽滤瓶中快速加入储存于恒压滴液漏斗中的CH₃ MgCl；③采用排水法用量气管收集生成的气体，直至反应完全；④空白实验：测定不加入纳米SiO₂时生成气体的量V_K。按式1计算纳米SiO₂表面硅羟的数量：

$N=\frac{P\×(V-V_K)\×N_A}{R\×T\×S\×m}$ 式1

式中：N-纳米SiO₂表面羟基的数量，个/m²；P-大气压力，Pa；V-生成气体的体积，m³；V_K-空白实验生成气体的体积，m³；N_A-阿伏伽德罗常数，个/mol；R-气体常数，(m³·Pa)/(K-mol)；T-实验温度，K；S-样品的比表面积，m²/g；m-样品的质量，g。

按照上述实验方法测定论文所用纳米SiO₂表面羟基的数量，所用格氏试剂为甲基氯化镁(3mol/L，存储于四氢呋喃中，上海晶纯生化科技股份有限公司)，测定结果如表1。取4组平行实验的平均值，得纳米SiO₂表面羟基含量为1.1223mmol/g。

表1 纳米SiO₂表面羟基含量

纳米SiO₂改性后表面氨基的测定

在众多的纳米SiO₂改性剂中，硅烷偶联剂的应用较多，反应条件较为成熟。如果用带有一些特殊基团的硅烷偶联剂，既可以顺利地与纳米SiO₂反应，还可以通过测定这些特殊的有机官能团的含量来计算纳米SiO₂表面改性的程度。发明人通过大量的研究发现3-氨基丙基三 甲氧基硅烷(KH540)对纳米SiO₂表面进行改性，在一定条件下可以与纳米SiO₂表面羟基定量反应，所以通过测定氨基的含量就可以计算出纳米SiO₂表面改性的程度。

反应后可以用盐酸-乙醇非水滴定法测定纳米SiO₂表面所接氨基的含量。该方法的滴定原理及操作步骤如下：纳米SiO₂经3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性后，其表面带有的氨基碱性较弱，不能在水中准确滴定氨基含量。采用百里香酚蓝作为指示剂，在非水条件下，用已知摩尔浓度的盐酸-乙醇溶液则可准确滴定氨基含量。滴定反应的化学方程式如下：

在500mL无水乙醇中加入10mL质量浓度约为36％的浓盐酸，搅拌混合均匀。准确称取0.3g无水碳酸钠，溶于30mL去离子水中，加入5滴质量浓度为1％的溴甲酚绿-甲基红混合指示剂溶液，用配制的盐酸-乙醇溶液滴定，颜色由绿色转变为暗红色为滴定终点，同时进行空白试验。按式2计算盐酸-乙醇溶液的摩尔浓度：

$\frac{m}{0.05299\×(V-V_0)}$ 式2

式中：c-盐酸-乙醇溶液摩尔浓度，mol/L；m-无水碳酸钠质量，g；V-样品消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL；V₀-空白样消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL。

准确称取一定量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性后的纳米SiO₂样品，加入20～30mL无水乙醇，待样品分散均匀后，加入5滴质量浓度为1％的百里香酚蓝溶液，用已知摩尔浓度的盐酸-乙醇溶液滴定，颜色由淡黄色变为粉红色时为滴定终点，同时进行空白实验。采用式3计算改性纳米SiO₂表面氨基的含量。

$C_N=\frac{c\×(V-V_0)}{m}\×100$ 式3

式中：C_N-纳米SiO₂表面氨基含量，mmol/g；m-纳米SiO₂的质量，g；c-盐酸-乙醇溶液的摩尔浓度，mol/L；V-改性纳米SiO₂消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL；V₀-空白实验消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL。

溶剂对改性程度的影响

溶剂对改性反应具有重要的影响。所使用的溶剂首先要能够很好地分散反应物，其次溶剂的极性要有利于反应进行。实验选择了5种试剂作为改性反应的溶剂，按照极性的强弱排序如下：水＞甲醇＞***＞甲苯＞环己烷。

(1)主要仪器与药品

圆底烧瓶，蛇形冷凝管，搅拌子，集热式磁力搅拌器，水浴锅，旋转蒸发仪，锥形瓶；水为去离子水；甲醇、***、甲苯、环己烷(分析纯，成都科龙化工试剂厂)使用前先干燥除去含有的少量水分；3-氨基丙基三甲氧基硅烷(99％，上海晶纯生化科技股份有限公司)；洗净后的圆底烧瓶和蛇形冷凝管在110.0℃下真空干燥24h。

(2)实验步骤

称取5g纳米SiO₂(使用前在110.0℃下干燥8h)，加入1g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和80mL溶剂，在110.0℃下回流，搅拌反应48h。反应结束后，减压蒸出未反应的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和溶剂，反应产物在110.0℃下真空干燥24h。采用盐酸-乙醇非水滴定法测定改性产物表面的氨基含量，再根据改性前纳米SiO₂表面羟基含量，可计算出纳米SiO₂表面改性程度。

(3)实验结果与分析

称取0.5g左右的改性产物于100mL锥形瓶中，加入20mL无水乙醇，再加入5滴质量浓度为1％的百里香酚蓝溶液作指示剂，用摩尔浓度为8.8236×10^-3mol/L的盐酸-乙醇溶液滴定改性纳米SiO₂表面氨基的含量，测定结果见表2。格氏试剂法测得所用纳米SiO₂表面的羟基含量为1.1223mmol/g，按照反应原理，1mol 3-氨基丙基三甲氧基硅烷可以与3mol的硅羟基反应。由表2可知，甲苯作为溶剂时更接近于理论值0.3741mmol/g。

表2 溶剂对纳米SiO₂表面氨基含量的影响

反应温度对改性程度的影响

称取5g纳米SiO₂(使用前在110.0℃下干燥8h)，加入1g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和80mL甲苯，在设置的温度下搅拌反应48h。反应结束后，减压蒸出未反应的3-氨基 丙基三甲氧基硅烷和甲苯，反应产物在对应的温度下真空干燥24h。采用盐酸-乙醇非水滴定法测定产物表面的氨基含量，计算纳米SiO₂表面改性程度，结果见表3。由表3可知，在反应温度较低时，纳米SiO₂表面氨基含量随着温度的升高而增大；但是当反应温度升高到80.0℃时，测得改性后纳米SiO₂表面氨基含量为0.3537mmol/g，继续升高反应温度，纳米SiO₂表面的氨基含量没有继续增大，说明在80.0℃下3-氨基丙基三甲氧基硅烷与纳米SiO₂表面羟基的反应较完全。

表3 反应温度对纳米SiO₂表面氨基含量的影响

反应时间对改性程度的影响

称取5g纳米SiO₂(纳米SiO₂使用前在110.0℃下干燥8h)，加入1g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及80mL甲苯，在80.0℃下反应不同时间。反应结束后，减压蒸出未反应的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和甲苯，反应产物在80.0℃下真空干燥24h。采用盐酸-乙醇非水滴定法测定改性产物表面的氨基含量，并计算出纳米SiO₂表面羟基改性程度，测定结果见表4。由表4可知，反应时间对改性反应具有一定程度的影响。用3-氨基丙基三甲氧基硅烷作改性剂，当反应时间为12h时，测得改性后的纳米SiO₂表面氨基含量为0.3535mmol/g，继续延长反应时间，纳米SiO₂表面的氨基含量没有明显增大，说明反应时间应控制在12h左右。

表4 反应时间对纳米SiO₂表面氨基含量的影响

加料比对改性程度的影响

由上述实验结果发现，纳米SiO₂与3-氨基丙基三甲氧基硅烷在80.0℃下用甲苯作溶剂反应比较彻底，反应时间可控制在12h左右。所以控制纳米SiO₂表面改性程度，可以通过控制加料比来实现。称取1g纳米SiO₂(使用前在110.0℃下干燥8h)，加入不同量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和16mL甲苯，在80.0℃下反应12h。反应结束后，减压蒸出未反应的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和甲苯，反应产物在80.0℃下真空干燥24h。采用盐酸-乙醇非水滴定法测定产物表面的氨基含量，计算纳米SiO₂表面羟基改性程度，结果如图3所示。由图3可知，通过控制3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加量可以控制改性后纳米SiO₂表面氨基的含量。随着3-氨基丙基三甲氧基硅烷加量的增加，氨基含量逐渐增大，改性程度相应增大。当3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加量为0.1345g时，改性后的纳米SiO₂表面氨基含量0.3586mmol/g，改性程度为96％。以上结果说明通过控制改性反应的条件，可以实现对纳米SiO₂表面羟基的可控改性。

纳米SiO₂表面双键的引入

称取1g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性后的纳米SiO₂，加入20mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，在20.0℃下将上述溶液滴加至含有0.4g顺丁烯二酸酐以及20mL DMF的溶液中，滴加时间为3h；滴加完后在70.0℃下反应12h，产物用去离子水洗涤，然后在70.0℃下真空干燥24h。采用盐酸-乙醇非水滴定法测定反应产物表面没有氨基存在，说明第二步反应进行完全。顺丁烯二酸酐与纳米SiO₂表面氨基的反应如图4所示。

改性产物的表征

热重分析

(1)主要仪器

STA 449 F3型同步综合热分析仪，德国耐弛公司；FW-5型红外压片机，天津博天胜达科技发展有限公司。

(2)实验样品

用于热重分析的样品是被3-氨基丙基三甲氧基硅烷完全改性的产物(SiO₂-KH540)及SiO₂-KH540与过量顺丁烯二酸酐完全反应的产物(SiO₂-KH540-MA)。

(3)实验方法

①在热重分析前先校正天平；②将样品在70.0℃下真空干燥24 h，用红外压片机压片；③装填压制的样品片，要求薄而均匀；④测定样品在不同温度下的失重量。

(4)结果及分析

采用同步综合热分析仪分别测定了纳米SiO₂经过硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)改性后的产物(SiO₂-KH540)以及SiO₂-KH540与顺丁烯二酸酐的反应产物(SiO₂-KH540-MA)的热重曲线，如图5所示。由热重曲线可知，随着温度升高，SiO₂-KH540和SiO₂-KH540-MA的失重量逐渐增大，说明纳米SiO₂表面的有机物随着温度升高不断分解，这可以证实在纳米SiO₂表面接上了有机物。温度从40.0℃升高到150.0℃时，这一阶段主要为样品表面吸附水的失重，SiO₂-KH540对应的失重量为0.2％，SiO₂-KH540-MA对应的失重量为0.8％，两者失重量相差0.6％，这主要是因为SiO₂-KH540与SiO₂-KH540-MA表面性质不一样，表面吸附水含量不一样。进一步升高温度，SiO₂-KH540-MA的失重量逐渐增大，这主要是因为SiO₂-KH540-MA是SiO₂-KH540与顺丁烯二酸酐的产物，它的表面含有更多的有机物成分，在相同温度下由于有机物的分解使质量损失程度更大。温度升高到900.0℃后，SiO₂-KH540和SiO₂-KH540-MA的失重量分别为9.8％和6.2％，两者失重量相差3.6％，在减去因吸附水造成的重量损失后，SiO₂-KH540和SiO₂-KH540-MA的实际失重量相差约为3.0％。SiO₂-KH540和SiO₂-KH540-MA表面有机物含量的理论值相差3.2％，可知测定值与理论值相差较小。通过热重分析证实了改性产物SiO₂-KH540-MA与SiO₂-KH540含有一定量的有机物，根据两者的失重数据可以初步判断得到了目标改性产物。

核磁共振分析

(1)仪器与试剂

Bruker AC-E 200核磁共振谱仪，瑞士Bruker Biospin公司；核磁管，美国WILMADLAB GLASS公司；DZF-6500型真空干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；氘代丙酮(Acetone)，氘代二甲基亚砜(DMSO)，中广核(北京)核技术应用有限公司。

(2)实验方法

①将待测样品置于70.0℃的真空干燥箱内干燥24h；②把一定量改性后得到的产品加入到核磁管中；③向加入SiO₂-KH540的核磁管中加入氘代丙酮，向加入SiO₂-KH540-MA的核磁管中加入氘代二甲基亚砜；④用Bruker AC-E 200核磁共振谱仪扫描产品的氢谱，扫描频率为200Hz。

(3)实验结果及分析

SiO₂-KH540的氢谱如图6所示。0.89ppm为-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂质子的化学位移，1.91ppm为-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂质子的化学位移，2.22ppm为-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂质子的化学位移，2.83ppm为-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂质子的化学位移，由SiO₂-KH540的氢谱可知，纳米SiO₂被硅烷偶联剂KH540成功改性，从而在纳米SiO₂表面引入了氨基。SiO₂-KH540-MA的氢谱如图7所示。0.87ppm为-CH₂-CH₂-CH₂-NH-质子的化学位移，1.99ppm为-CH₂-CH₂-CH₂-NH-质子的化学位移，2.67ppm为-CH₂-CH₂-CH₂-NH-质子的化学位移，6.68ppm为-NH-C(O)-CH＝CH-质子的化学位移，7.22ppm为-NH-C(O)-CH＝CH-质子的化学位移，由SiO₂-KH540-MA的氢谱可知，纳米SiO₂被硅烷偶联剂KH540改性后，纳米SiO₂表面引入的氨基与顺丁烯二酸酐发生反应，从而在纳米SiO₂表面引入了可参与聚合反应的碳碳双键。

Claims (6)

1.一种纳米SiO₂表面两步改性方法，其特征在于包括以下步骤：(1)利用纳米SiO₂和3-氨丙基三乙氧基硅烷在80～100℃的无水甲苯溶液中，反应12h以上得到氨基改性的纳米SiO₂，并通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳米SiO₂表面氨基的含量；(2)利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO₂反应，在所述纳米SiO₂表面上接枝上具有反应活性的碳碳双键。

2.根据权利要求1所述的纳米SiO₂表面两步改性方法，其特征在于：在步骤(2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸酐，搅拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的纳米SiO₂中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到分散液；③然后将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在70～80℃搅拌反应完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得接枝有碳碳双键的改性纳米SiO₂。

3.根据权利要求2所述的纳米SiO₂表面两步改性方法，其特征在于：在步骤(2)中利用盐酸-乙醇非水滴定法判定氨基改性的纳米SiO₂表面的氨基是否反应完全。

4.根据权利要求1所述的纳米SiO₂表面两步改性方法，其特征在于：在步骤(1)的反应之前首先测定纳米SiO₂表面羟基的含量，并在反应之后测定纳米SiO₂表面氨基的含量。

5.根据权利要求4所述的纳米SiO₂表面两步改性方法，其特征在于：测定纳米SiO₂表面羟基数量的方法包括以下步骤：①将无水甲苯加入到装有纳米SiO₂的抽滤瓶中以分散所述纳米SiO₂；然后对滴定装置的管路进行干燥，并向抽滤瓶中快速加入储存于恒压滴液漏斗中的CH₃MgCl；②采用排水法用量气管收集生成的气体，直至反应完全；③空白实验：测定不加入纳米SiO₂时生成气体的量V_K；按下式计算纳米SiO₂表面羟基的数量：

$N=\frac{P\×\left(V-V_K\right)\×N_A}{R\×T\×S\×m}$

式中：N-纳米SiO₂表面羟基的数量，个/m²；P-大气压力，Pa；V-生成气体的体积，m³；V_K-空白实验生成气体的体积，m³；N_A-阿伏伽德罗常数，个/mol；R-气体常数，(m³·Pa)/(K·mol)；T-实验温度，K；S-样品的比表面积，m²/g；m-样品的质量，g。

6.根据权利要求4所述的纳米SiO₂表面两步改性方法，其特征在于：纳米SiO₂表面所接氨基的含量利用盐酸-乙醇非水滴定法测定；其包括以下步骤：①在500mL无水乙醇中加入10mL质量浓度为36％的浓盐酸，搅拌混合均匀；称取0.3g无水碳酸钠，溶于30mL去离子水中，加入5滴质量浓度为1％的溴甲酚绿-甲基红混合指示剂溶液，用配制的盐酸-乙醇溶液滴定，颜色由绿色转变为暗红色为滴定终点，同时进行空白试验；按下式计算盐酸-乙醇溶液的摩尔浓度：

$c=\frac{m}{0.05299\×\left(V-V_0\right)}$

式中：c-盐酸-乙醇溶液摩尔浓度，mol/L；m-无水碳酸钠质量，g；V-样品消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL；V₀-空白样消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL；

②称取氨基改性的纳米SiO₂，加入无水乙醇，待样品分散均匀后，加入5滴质量浓度为1％的百里香酚蓝溶液，用步骤①配置的盐酸-乙醇溶液滴定，颜色由淡黄色变为粉红色时为滴定终点，同时进行空白实验；采用下式计算改性纳米SiO₂表面氨基的含量：

$C_N=\frac{c\×\left(V-V_0\right)}{m}\×100$

式中：C_N-纳米SiO₂表面氨基含量，mmol/g；m-纳米SiO₂的质量，g；c-盐酸-乙醇溶液的摩尔浓度，mol/L；V-改性纳米SiO₂消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL；V₀-空白实验消耗盐酸-乙醇溶液的体积，mL。