CN104759463A - 一种有机物污染土壤修复方法 - Google Patents

Abstract

一种有机物污染土壤修复方法，将挖掘出的污染土壤分为两类，一类为含非水相液体的污染土壤，另一类为不含非水相液体的污染土壤；含非水相液体的污染土壤在破碎筛分一体设备上进行破碎筛分的同时，进行以表面活性剂冲洗预处理；所有破碎筛分完成后的污染土壤在密闭大棚内均匀平铺堆放，并利用污染土壤下部的地热***对所述污染土壤进行加热，加热温度至80～100℃；当加热后的污染土壤到达预设温度范围，并维持2～4小时后，由密闭大棚内的喷淋***对污染土壤进行第一氧化剂的喷淋工作，对污染土壤再次进行加热处理，加热温度至60～80℃，并维持6～10小时。

Description

一种有机物污染土壤修复方法

技术领域

本发明涉及一种有机物污染土壤修复方法，尤其是有机物污染土壤的快速和高效修复方法。

背景技术

目前，针对含挥发性有机物污染物(VOCs)及总石油烃(TPH)的土壤，国内外的修复技术已较为成熟(如化学氧化、气相抽提、生物堆肥、常温解析等)，其修复效果也可以得到保证；针对含多环芳烃类(PAHs)污染物的土壤，主要有四种修复技术：微生物降解、光降解、高温热处理和化学氧化。研究发现，4环以上的PAHs因其水溶性差，使其很难被微生物降解。加之微生物降解需要较长的处置时间，对温度的控制要求高，前期的工作量大，工程的工期会很长；对于光氧化技术，目前也只停留在理论研究阶段，国内也无实际应用案例；对于高温热处理技术(如高温热脱附)，国内外运用较为广泛，可以对土壤中各类PAHs进行彻底的清除，但该技术处置成本高，且设备调试、运行也相对复杂；对于化学氧化，该技术成熟，处置周期短，成本也较低。目前被广泛运用于受VOCs、TPH及部分PAHs(5环以下)污染土壤的修复中。而针对含5环及5环以上PAHs的污染土壤，化学氧化技术修复效果不佳。

因此，需要寻找一种不仅对污染土壤中含有的VOCs、TPH及部分PAHs(5环以下)有良好的去除效果，还要对含有的其他类型PAHs(5环及5环以上)有较好去除效果，且运行成本较低、设备操作简单、处置时间较短的修复方法。

CN201320426278公开了一种常温解吸联合化学氧化修复有机物污染土壤的处理***。所述***包括常温解吸车间，移动式土壤翻抛装置，挥发气体收集管装置，排气管、尾气处理装置以及便携式光离子化检测仪。其中，所述的常温解吸车间内置有移动式土壤翻抛装置，所述的土壤翻抛装置包括土壤翻抛机、液灌、水泵、软管、流量计、手动控制阀门以及喷管，用于一边喷洒高锰酸钾溶液，一边对土壤进行翻抛处理；翻抛过程所产生的挥发气体通过气体收集管收集，气体收集管通过排气管与尾气处理装置连接。能够去掉9成的挥发性有害物质。

发明内容

本发明目的是，综合考虑污染场地现状、修复成本、修复工期、修复技术成熟度以及未来土地开发计划(如商住用地、工业用地还是农业用地)等因素，提出一种对 有机物污染土壤的快速和高效修复方法。

本发明的技术方案：一种有机物污染土壤修复方法，将挖掘出的污染土壤分为两类，一类为含非水相液体(Non-aqueous phase liquid)的污染土壤，另一类为不含非水相液体的污染土壤；含非水相液体的污染土壤在破碎筛分一体设备上进行破碎筛分的同时，进行表面活性剂(Surfactant，如：十二烷基苯磺酸钠、Tween 80)冲洗预处理，处理完成后的表面活性剂废液流经集水池，最终通过水处理设施达标后排放；不含非水相液体的污染土壤直接在破碎筛分一体设备上进行破碎筛分；所有破碎筛分完成后的污染土壤在密闭大棚内均匀平铺堆放，并利用污染土壤下部的地热***对所述污染土壤进行加热，加热温度至80～100℃；当加热后的污染土壤到达预设温度范围，并维持2～4小时后，由密闭大棚内的喷淋***对污染土壤进行第一氧化剂的喷淋工作，喷淋工作完成后，对污染土壤再次进行加热处理，加热温度至60～80℃，并维持6～10小时，检测污染土壤是否达到修复标准；在所述污染土壤加热和喷淋过程中产生的有机废气和水蒸气，由密闭大棚内的SVE(Soil vapor extraction气相抽提)***进行间歇性的抽提，最终通过密闭大棚外部的尾气吸收***达标后排放。

进一步，第一氧化剂处理完成后，如污染土壤未达到修复标准，再由密闭大棚内的喷淋***对污染土壤进行第二氧化剂的喷淋工作，喷淋工作完成后，对污染土壤再次进行加热处理，加热温度至60～80℃，并维持18～24小时，直至污染土壤达到修复标准。

进一步，第一氧化剂采用芬顿试剂进行处理，辅助采用施加电场的方式，施加电场的方式是在垂直平面上设置均匀的平行石墨板，相邻石墨板施加不同极性的电压辅助氧化，电压范围为5～25V。尤其是电场强度在30-50V/m。

处理时污染土壤的含水率维持在30％以上。

进一步，第二氧化剂采用高锰酸盐或过硫酸盐。

进一步，表面活性剂用量需根据土壤非水相液体中污染物种类及污染浓度进行计算确定，表面活性剂采用的浓度为40～80mM。

进一步，采用地热***对所述污染土壤进行加热的是电阻丝加热后的温度，本发明方法比明火加热的温度低，且此工艺成熟可靠。

进一步，第一氧化剂芬顿试剂，其具体用量需根据土壤中污染物种类及污染浓度进行计算确定，第一氧化剂芬顿试剂采用的浓度为3～8％；第二氧化剂高锰酸盐或过 硫酸盐，其具体用量需根据土壤中污染物种类及污染浓度进行计算确定，第二氧化剂高锰酸盐或过硫酸盐采用的浓度为1～3％。

进一步，密闭大棚为半地埋式设计，大棚底部为钢板结构，大棚四周除一面留有推拉式大门外，其余三面棚壁为水泥结构，大棚棚顶为可伸缩折叠结构。

进一步，采用20mm厚的钢板平铺堆放污染土壤，在钢板与地面空隙之间的绝缘层上均匀铺设电阻丝，电阻丝加热后形成的地热均匀的传递到钢板上，实现对所述土壤进行加热。

本发明的有益效果：针对污染土壤拟将低温热处理和化学氧化进行有机结合，本发明提出一种对有机物污染土壤的快速和高效修复方法对于挥发性强和较差的(沸点较高的、低饱和蒸汽压污染物)有机物污染土壤低温处理的方法，即在密闭大棚内，对污染土壤进行加热(如地热)，在一定的温度下完成有机物污染土壤的处置。本发明可以有效处理土壤中含有的全部种类的VOCs、TPH以及部分PAHs(5环以下)。针对部分PAHs(5环及5环以上)，也有较好的处理能力。由于部分PAHs(5环及5环以上)，这类物质沸点较高，挥发性也较差，因此在化学氧化的基础上，对土壤进行加热处理(及同时在加热甚至加电场条件下氧化)，促进土壤中有机物污染物的分解与挥发。本发明针对污染土壤，采用原地异位化学氧化、低温热处理和电化学辅助方法联用的修复技术进行处置。本发明修复技术简单、便于管理，修复成本低、修复工期短、各修复子技术较成熟；可根据未来土地开发计划等因素，通过本发明优化出一种成本更低、工期更短、效果更好的修复新方法。

附图说明

图1是密闭大棚处理的结构示意图。

图2是图1密闭大棚平面结构示意图。

具体实施方式

本发明涉及对场地内的污染土壤采用原地异位的方式进行处置，污染区域范围内建筑垃圾清理完毕后，即可进行污染土壤的开挖、清运和修复工作。具体步骤如下：

将挖掘出的污染土壤分为两类，一类为含非水相液体(Non-aqueous phase liquid)的污染土壤，另一类为不含非水相液体的污染土壤；含非水相液体的污染土壤在破碎筛分一体设备上进行破碎筛分的同时，进行表面活性剂(Surfactant，如：十二烷基苯磺酸钠、Tween 80)冲洗预处理，处理完成后的表面活性剂废液流经集水池，最终通 过水处理设施达标后排放；不含非水相液体的污染土壤直接在破碎筛分一体设备上进行破碎筛分；所有破碎筛分完成后的污染土壤在密闭大棚内均匀平铺堆放，并利用污染土壤下部的地热***对所述污染土壤进行加热，加热温度至80～100℃；当加热后的污染土壤到达预设温度范围，并维持2～4小时后，由密闭大棚内的喷淋***对污染土壤进行第一氧化剂的喷淋工作，喷淋工作完成后，对污染土壤再次进行加热处理，加热温度至60～80℃，并维持6～10小时，检测污染土壤是否达到修复标准；第一氧化剂处理完成后，如污染土壤未达到修复标准，再由密闭大棚内的喷淋***对污染土壤进行第二氧化剂的喷淋工作，喷淋工作完成后，对污染土壤再次进行加热处理，加热温度至60～80℃，并维持18～24小时，直至污染土壤达到修复标准。修复完合格后的土壤根据业主的需求进行回填或者再利用。施加电场的方式是在垂直平面上设置均匀的平行石墨板，相邻石墨板施加不同极性的电压辅助氧化，电压范围为5～25V。尤其是电场强度：40-50cm的间距，施加电压为15-20V。

在所述污染土壤加热和温度维持过程中，密闭大棚内的喷淋***根据大棚内污染土堆的水分挥发情况，对污染土堆喷淋热水(热水温度为80℃)，使污染土堆的含水率维持在30％以上。

在所述污染土壤加热和喷淋过程中产生的有机废气和水蒸气，由密闭大棚内的SVE(Soil vapor extraction气相抽提)***进行间歇性的抽提，最终通过密闭大棚外部的尾气吸收***达标后排放。与此同时SVE***中以及尾气吸收塔内替换下来的废活性炭委托处理。

污染土壤原地异位修复工艺流程：

污染土壤原地异位修复包括污染土壤开挖和污染土壤修复两个阶段。根据修复工艺流程，本次所需主要设备包括：密闭大棚***1、地热***4、尾气吸收***2、喷淋***3、废水排放槽5、反铲挖掘机、自卸车、推土机、潜水泵、Geoprobe钻机、破碎筛分及表面活性剂冲洗一体化设备、水塔以及自检设备等。

由于场地内的污染土壤6全部采用原地异位的方式进行处置，因此，必须在场地合理的位置设置污染土堆场、污染土处置区以及最终的处置土堆场。

对于污染土壤处置区设置若干密闭大棚。每个处置单元在进行有机物污染土壤处理时，根据堆放土壤中污染物的种类和污染程度，决定每天药剂的添加次数、每次药剂的添加量以及每天对土壤加热的时间和搅拌次数。

污染土壤堆放高度为0.75m，每个污染土壤处置单元的施工周期为6天(包括处置时间3天，挖掘、短驳、转场时间3天)。

污染土壤小试：

1)首先在取回的原污染土壤中，采集1组对照土壤样品(编号：DZ-1)送第三方实验室进行检测分析，从而确定土壤中污染物的初始浓度。土壤样品分析指标包括pH、含水量、VOCs、PAHs、TPH等。

2)将取回的原污染土壤人工进行预处理，进一步将污染土壤混匀和去除土壤中的碎石和杂物。

3)预处理完成后的污染土壤，等份装入大托盘，每盘4千克，共计3盘(即3组土壤样品，编号：CL-1、CL-2、CL-3对应三种处理方法)；

4)将装入污染土壤的托盘覆盖保温棉后，放置在电热板加热升温至90℃，维持3小时。

5)揭开托盘上方的保温棉，用喷壶向三托盘内喷洒含5％双氧水的芬顿试剂，直至托盘内污染土壤完全浸湿。

6)给三托盘施加以电场，施加电场的方式是在垂直平面上设置均匀的平行石墨板，相邻石墨板施加不同极性的电压辅助氧化，电压为15V。

7)将装入污染土壤的托盘覆盖保温棉后，放置在电热板加热升温至90℃，维持8小时。在此期间，根据污染土壤水分散失情况，适时向三托盘内的污染土壤喷洒90℃的热水，使污染土壤的含水率维持在30％以上。

8)揭开托盘上方的保温棉，用喷壶分别向编号为CL-1的托盘喷洒纯净水、向编号为CL-2的托盘内喷洒2％浓度的高锰酸钾、向编号为CL-3的托盘内喷洒2％浓度的过硫酸钠溶液，直至三托盘内污染土壤完全浸湿。

9)将装入污染土壤的托盘覆盖保温棉后，放置在电热板加热升温至70℃，维持20小时。在此期间，根据污染土壤水分散失情况，适时向三托盘内的污染土壤喷洒70℃的热水，使污染土壤的含水率维持在30％以上。

10)上述步骤完成后，将三托盘内处置后的土壤进行实验室送检分析。

11)实验室分析指标为：pH、含水量、VOCs、PAHs、TPH。

工艺条件1(CL-1)：低温热处理+芬顿试剂氧化(电解氧化)

工艺条件2(CL-2)：低温热处理+芬顿试剂氧化(电解氧化)+高锰酸钾氧化 

工艺条件3(CL-3)：低温热处理+芬顿试剂氧化(电解氧化)+过硫酸盐氧化 

实验室检测结果表明，针对小试污染土壤，条件2(低温热处理+芬顿试剂氧化(电解氧化)+高锰酸钾氧化)的综合处理效果最好，条件3(低温热处理+芬顿试剂氧化(电解氧化)+过硫酸盐氧化)的综合处理效果次之，条件1(低温热处理+芬顿试剂氧化(电解氧化))的综合处理效果最差。电解氧化均施加16V电压(电极间距离为40cm)。

在这三种工艺条件中，针对本次小试试验中所涉及到的10种VOCs，均有很好的处置效果，土壤中VOCs的去除率达到100％。由此可以看出，条件1(低温热处理+芬顿试剂氧化(电解氧化))即可满足含VOCs污染土壤的处理需求。但条件1对于土壤中PAHs和TPH的去除效果不佳(如表1、图1、图2)，其中对本次污染土壤中所涉及到的11种5环以下PAHs去除率在54％～95％之间，对本次污染土壤中所涉及到的4种5环及5环以上PAHs去除率在2％～10％之间，对本次污染土壤中总石油烃的去除率为71％。

针对条件1工艺存在的不足，对条件1工艺进行优化，形成条件2和条件3工艺。从条件2工艺的检测结果我们可以看出，该工艺对本次污染土壤中所涉及到的11种5环以下PAHs有很好的去除率(去除率在76％～100％之间)，不仅如此该工艺对本次污染土壤中所涉及到的4种5环及5环以上PAHs的也有较好的去除率(去除率在45％～80％)。与此同时条件2工艺对污染土壤中TPH的去除率也高达92％；从条件3工艺的检测结果我们可以看出，该工艺对本次污染土壤中所涉及到的11种5环以下PAHs有很好的去除率(去除率在58％～100％之间)，不仅如此该工艺对本次污染土壤中所涉及到的4种5环及5环以上PAHs的也有较好的去除率(去除率在25％～97％)。与此同时条件2工艺对污染土壤中TPH的去除率也高达87％。通过对条件2和条件3工艺实验检测结果可以看出条件2的综合处理效果要好于条件3。但是，从条件3工艺试验检测结果我们看出，该工艺对少数几种PAHs的去除率要明显高于条件2。如土壤中苯并[α]芘的去除率高达97％，芴的去除率高达99％，而这两种有机物污染物通过条件2的去除率分别为80％和89％。

表1污染物类型及处理方法对照表

Claims (9)

1.一种有机物污染土壤修复方法，其特征是将挖掘出的污染土壤分为两类，一类为含非水相液体的污染土壤，另一类为不含非水相液体的污染土壤；含非水相液体的污染土壤在破碎筛分一体设备上进行破碎筛分的同时，进行以表面活性剂冲洗预处理，处理完成后的表面活性剂废液流经集水池，最终通过水处理设施达标后排放；不含非水相液体的污染土壤直接在破碎筛分一体设备上进行破碎筛分；所有破碎筛分完成后的污染土壤在密闭大棚内均匀平铺堆放，并利用污染土壤下部的地热***对所述污染土壤进行加热，加热温度至80～100℃；当加热后的污染土壤到达预设温度范围，并维持2～4小时后，由密闭大棚内的喷淋***对污染土壤进行第一氧化剂的喷淋工作，喷淋工作完成后，对污染土壤再次进行加热处理，加热温度至60～80℃，并维持6～10小时，检测污染土壤是否达到修复标准；在所述污染土壤加热和喷淋过程中产生的有机废气和水蒸气，由密闭大棚内的气相抽提***进行间歇性的抽提，最终通过密闭大棚外部的尾气吸收***达标后排放。

2.根据权利要求1所述的有机物污染土壤修复方法，其特征是第一氧化剂处理完成后，如污染土壤未达到修复标准，再由密闭大棚内的喷淋***对污染土壤进行第二氧化剂的喷淋工作，喷淋工作完成后，对污染土壤再次进行加热处理，加热温度至60～80℃，并维持18～24小时，直至污染土壤达到修复标准。

3.根据权利要求1所述的有机物污染土壤修复方法，其特征是第一氧化剂采用芬顿试剂进行处理，辅助采用施加电场的方式，施加电场的方式是在垂直平面上设置均匀的平行石墨板，相邻石墨板施加不同极性的电压辅助氧化，电压范围为5～25V。

4.根据权利要求1所述的有机物污染土壤修复方法，其特征是第二氧化剂采用高锰酸盐或过硫酸盐。

5.根据权利要求1至4之一所述的有机物污染土壤修复方法，其特征是第一氧化剂芬顿试剂，其具体用量需根据土壤中污染物种类及污染浓度进行计算确定，第一氧化剂芬顿试剂采用的浓度为3～8%；第二氧化剂高锰酸盐或过硫酸盐，其具体用量需根据土壤中污染物种类及污染浓度进行计算确定，第二氧化剂高锰酸盐或过硫酸盐采用的浓度为1～3%。

6.根据权利要求1至4之一所述的有机物污染土壤修复方法，其特征是表面活性剂用量需根据土壤非水相液体中污染物种类及污染浓度进行计算确定，表面活性剂采用的浓度为40～80mM。

7.据权利要求1至4之一所述的有机物污染土壤修复方法，其特征是采用的地热***为电阻丝加热的温度。

8.据权利要求1至4之一所述的有机物污染土壤修复方法，其特征是密闭大棚为半地埋式设计，大棚底部为钢板结构，大棚四周除一面留有推拉式大门外，其余三面棚壁为水泥结构，大棚棚顶为可伸缩折叠结构。

9.据权利要求1至4之一所述的有机物污染土壤修复方法，其特征是采用20mm厚的钢板来平铺堆放污染土壤，在钢板与地面空隙之间的绝缘层上均匀铺设电阻丝，电阻丝加热后形成的地热均匀的传递到钢板上，实现对所述土壤进行加热。