CN104759290A

CN104759290A - Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂及其在液化气芳构化中的应用

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Publication number: CN104759290A
Application number: CN201510085865.7A
Authority: CN
Inventors: 张瑞珍; 王翠; 邢普; 温少波; 赵欣
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2015-04-29
Filing date: 2015-04-29
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2035-04-29
Also published as: CN104759290B

Abstract

本发明涉及一种Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂，采用NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理制备得到HZSM-5(AT)，然后与粘结剂拟薄水铝石混合、焙烧制得工业催化剂HZSM-5(AT)+A，最后采用等体积浸渍法对HZSM-5(AT)+A进行Zn(NO₃)₂改性得到Zn/(HZSM-5(AT)+A)。所述的碱改性工业催化剂应用于液化气芳构化反应，由于少量介孔的形成，从而稳定性提高；碱改性合并Zn改性后，在稳定性提升的同时，由于适量Zn-L中强酸中心的存在提高了B、L酸和强、弱酸协同催化作用，降低了强B酸上的裂解作用以及液体芳烃中C₉ ⁺的生成，从而提高了BTEX选择性。

Description

Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂及其在液化气芳构化中的应用

技术领域

本发明涉及一种HZSM-5分子筛，特别是一种应用于液化气芳构化的Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂，以及将这种催化剂用于液化气芳构化反应。

背景技术

苯、甲苯和二甲苯（BTX）作为液化石油气（LPG）芳构化的主要产品，是重要的化工基础原料，广泛应用于合成纤维、树脂、橡胶以及各种精细化学品，需求量较大，同时甲苯和二甲苯作为生产高辛烷值汽油的重要调和组分也越来越受到青睐。因此，LPG芳构化技术既能实现LPG增值利用，又能缓解芳烃供应紧张的局面，具有很强的现实意义。

ZSM-5沸石分子筛因其具有规整的孔结构和较合适的酸性，在催化领域特别是石油化工行业得到了广泛的应用，可使C₂~C₆烷烃炼厂气、天然气和油田轻烃有效转化为附加值较高的芳烃原料（BTX）。但是HZSM-5用作低碳烃芳构化催化剂时，其强酸位上不仅发生低碳烃氢转移（或脱氢）生成烯烃的反应，同时还发生强酸位上的裂解副反应，易于结焦失活，限制了其大规模的应用。为了解决芳构化催化剂的失活问题，目前大多数相关研究主要从两个方面进行分子筛的改良：一方面是对ZSM-5进行Zn、Ga等金属改性，从有效调变催化剂的酸性、减少副反应来提高催化剂稳定性；另一方面从改良分子筛的结构、降低扩散阻力、提高容炭能力方面提高催化剂的寿命，其中高温处理、蒸汽处理和酸处理，均通过骨架脱铝使微孔破坏形成介孔，但Si/Al比增加使分子筛的酸催化性能降低，对液化气芳构化不利。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能够提高液化气芳构化活性、稳定性以及目标产物BTEX选择性的Zn改性多级孔HZSM-5工业催化剂。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂，采用NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理制备得到HZSM-5(AT)，然后与粘结剂拟薄水铝石混合、焙烧制得工业催化剂HZSM-5(AT)+A，最后采用等体积浸渍法对HZSM-5(AT)+A进行Zn(NO₃)₂改性得到Zn/(HZSM-5(AT)+A)。

作为一种优选的技术方案，以上催化剂的制备包括步骤：

（1）将HZSM-5溶于NaOH溶液中，50~100 ^oC搅拌，溶液经冷却后用稀硝酸调节pH值至7，然后抽滤、洗涤、100~150 ^oC干燥 3~12h，得到碱改性Na型ZSM-5，标记为NaZSM-5(AT)；

（2）NaZSM-5(AT)再经NH₄NO₃溶液离子交换、过滤、洗涤、干燥以及500~550 ^oC焙烧3~12 h，得到碱改性氢型ZSM-5，标记为HZSM-5(AT)；

（3）将HZSM-5(AT)和拟薄水铝石AlO(OH)以质量比4:6~8:2混合，搅拌均匀，滴加稀硝酸溶液和成团状并反复捏合，100~150 ^oC干燥 3~12h，500~550 ^oC焙烧3~12 h，得到的工业催化剂标记为HZSM-5(AT)+A；拟薄水铝石作为粘结剂，经过500~550 ^oC焙烧后变为γ-Al₂O₃，用A表示，粘结剂不仅可提高催化剂的机械强度，减少在反应器中的物理磨损，同时本身也具有优良的表面性质。

（4）采用Zn(NO₃)₂溶液在负压条件下等体积充分浸渍HZSM-5(AT)+A，室温静置8~24h，100~150 ^oC干燥3~12h，500~550 ^oC焙烧3~12 h，得到Zn/(HZSM-5(AT)+A)。

作为优选的技术方案，HZSM-5的nSiO₂/nAl₂O₃=25~50。

作为优选的技术方案，步骤（1）中，采用0.1~0.5 mol/L的NaOH溶液。

作为优选的技术方案，步骤（1）中，50~100 ^oC搅拌30~300min。

作为优选的技术方案，步骤（2）中，采用0.5~3 mol/L的NH₄NO₃溶液。

作为优选的技术方案，步骤（3）中，滴加质量浓度1%~10%的稀硝酸溶液。

本发明还提供了上述Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂在液化气芳构化中的应用，该液化气芳构化反应的方法，是在以上催化剂作用下、丙烷和丁烷为主要组分的液化气芳构化反应。

作为优选的技术方案，反应压力0.1~1.0 MPa、温度500~550 ^oC。

作为优选的技术方案，催化剂的装填量0.5~4.0g、质量空速0.1~2.0 h^-1。

浸渍液Zn(NO₃)₂经500~550 ^oC焙烧后产物为ZnO。HZSM-5分子筛经碱处理和添加粘结剂后晶体结构不变，同时经Zn(NO₃)₂浸渍的各催化剂XRD谱没有出现ZnO的特征峰，说明ZnO在HZSM-5分子筛表面以高分散形式存在。碱改性后HZSM-5分子筛单晶仍然保持六棱柱基本形貌不变，同时存在明显的介孔孔道，介孔与微孔孔道之间相互连通并直通到催化剂表面。碱处理法可以在不破坏分子筛原有特征晶体结构前提下，使分子筛脱硅形成一定量有效介孔，在提高分子筛酸密度的同时，降低了催化反应扩散阻力，从而提高催化剂的活性和稳定性。

本发明所述的碱改性工业催化剂由于少量介孔的形成，从而稳定性提高；碱改性合并Zn改性后，在稳定性提升的同时，由于适量Zn-L中强酸中心的存在提高了B、L酸和强、弱酸协同催化作用，降低了强B酸上的裂解作用以及液体芳烃中C₉ ⁺的生成，从而提高了BTEX选择性。

附图说明

图1为HZSM-5碱处理前后的N₂-吸脱附等温线和孔分布图。

图2为碱处理后分子筛的透射电镜图。

图3为HZSM-5经碱处理并添加粘结剂、进而负载不同Zn含量后的NH₃-TPD图。

图4为200 ^oC和450 ^oC脱气条件下催化剂的吡啶红外光谱。

图5为HZSM-5分子筛经碱改性并添加粘结剂、进而负载不同Zn含量后的各催化剂上C₃和C₄转化率随反应时间变化图。

图6为芳烃中BTEX和C₉ ⁺的选择性变化规律。

具体实施方式

以下实施例中的HZSM-5分子筛由南开大学催化剂厂提供，粘结剂拟薄水铝石AlO(OH)由山东铝业股份有限公司提供，分析纯的NaOH、HNO₃和NH₄NO₃由天津市科密欧化学试剂有限公司提供。液化石油气主要组分为C₃H₈（51.32 wt.%）和C₄H₁₀（45.27 wt.%），同时还有少量的CH₄（0.01 wt.%）和C₂H₆（3.40 wt.%）。

实施例1

将10g的HZSM-5（nSiO₂/nAl₂O₃=38）溶于600ml NaOH（0.1 mol/L）溶液中，50 ^oC搅拌30min，溶液经冷却后用稀硝酸调节pH值至7，然后抽滤、洗涤、100 ^oC干燥3h，得到碱改性Na型ZSM-5，标记为NaZSM-5(AT)；

NaZSM-5(AT)再经0.5 mol/L的NH₄NO₃溶液离子交换三次、过滤、洗涤、干燥以及500^oC焙烧3 h，得到碱改性氢型ZSM-5，标记为HZSM-5(AT)；

将HZSM-5(AT)和拟薄水铝石AlO(OH)以质量比4:6混合，搅拌均匀，滴加质量浓度1%稀硝酸溶液和成团状并反复捏合，100 ^oC干燥3h，500 ^oC焙烧3 h，得到的工业催化剂标记为HZSM-5(AT)+A；

采用Zn(NO₃)₂溶液在负压条件下等体积充分浸渍HZSM-5(AT)+A，室温静置8 h，100 ^oC干燥 3h，500 ^oC焙烧3 h，得到Zn/(HZSM-5(AT)+A)。

实施例2

将10g的HZSM-5（nSiO₂/nAl₂O₃=50）溶于600ml NaOH（0.5 mol/L）溶液中，100 ^oC搅拌300min，溶液经冷却后用稀硝酸调节pH值至7，然后抽滤、洗涤、150 ^oC干燥12h，得到碱改性Na型ZSM-5，标记为NaZSM-5(AT)；

NaZSM-5(AT)再经3 mol/L的NH₄NO₃溶液离子交换三次、过滤、洗涤、干燥以及550 ^oC焙烧12 h，得到碱改性氢型ZSM-5，标记为HZSM-5(AT)；

将HZSM-5(AT)和拟薄水铝石AlO(OH)以质量比8:2混合，搅拌均匀，滴加质量浓度10%稀硝酸溶液和成团状并反复捏合，150 ^oC干燥12h，550 ^oC焙烧12 h，得到的工业催化剂标记为HZSM-5(AT)+A；

采用Zn(NO₃)₂溶液在负压条件下等体积充分浸渍HZSM-5(AT)+ A，室温静置24 h，150^oC干燥12h，550 ^oC焙烧12 h，得到Zn/(HZSM-5(AT)+A)。

实施例3

将10g的HZSM-5（nSiO₂/nAl₂O₃=38）溶于600ml NaOH（0.2 mol/L）溶液中，60 ^oC搅拌120min，溶液经冷却后用稀硝酸调节pH值至7，然后抽滤、洗涤、110 ^oC干燥6h，得到碱改性Na型ZSM-5，标记为NaZSM-5(AT)；

NaZSM-5(AT)再经1.0 mol/L的NH₄NO₃溶液离子交换三次、过滤、洗涤、干燥以及520^oC焙烧3h，得到碱改性氢型ZSM-5，标记为HZSM-5(AT)；

将HZSM-5(AT)和拟薄水铝石AlO(OH)以质量比7:3混合，搅拌均匀，滴加质量浓度3%稀硝酸溶液和成团状并反复捏合，120 ^oC干燥3h，550 ^oC焙烧6h，得到的工业催化剂标记为HZSM-5(AT)+A；

采用Zn(NO₃)₂溶液在负压条件下等体积充分浸渍HZSM-5(AT)+A，室温静置24h，120^oC干燥12h，520 ^oC焙烧3h，得到Zn/(HZSM-5(AT)+A)。

实施例4

将10gHZSM-5（nSiO₂/nAl₂O₃=45）溶于600ml NaOH（0.4 mol/L）溶液中，80 ^oC搅拌200min，溶液经冷却后用稀硝酸调节pH值至7，然后抽滤、洗涤、130 ^oC干燥10h，得到碱改性Na型ZSM-5，标记为NaZSM-5(AT)；

NaZSM-5(AT)再经2.0 mol/L 的NH₄NO₃溶液离子交换三次、过滤、洗涤、干燥以及540^oC焙烧6h，得到碱改性氢型ZSM-5，标记为HZSM-5(AT)；

将HZSM-5(AT)和拟薄水铝石AlO(OH)以质量比1:1混合，搅拌均匀，滴加质量浓度5%稀硝酸溶液和成团状并反复捏合，140 ^oC干燥10h，530 ^oC焙烧8h，得到的工业催化剂标记为HZSM-5(AT)+A；

采用Zn(NO₃)₂溶液在负压条件下等体积充分浸渍HZSM-5(AT)+A，室温静置15h，140 ^oC干燥3~12h，540 ^oC焙烧5h，得到Zn/(HZSM-5(AT)+A)。

下面以实施例3得到的催化剂为例，采用不同浓度Zn(NO₃)₂溶液等体积浸渍HZSM-5(AT)+A，得到一系列不同Zn含量的Zn/(HZSM-5(AT)+A)。研究碱处理结合Zn改性对催化剂结构和酸性的影响。

（1）对催化剂结构的影响

图1为HZSM-5碱处理前后的N₂-吸脱附等温线和孔分布图。可以发现，HZSM-5在相对压力0.5到1范围内没有出现回滞环，属于IUPAC第Ⅰ型吸脱附等温线，表明没有介孔存在。HZSM-5经碱改性后在相对压力为0.5到1范围内出现回滞环，属于IUPAC第IV型吸脱附等温线中的H4型孔，表明有不规则的介孔结构存在。孔分布结果表明，HZSM-5原粉为微孔分子筛，孔径约为0.8 nm；而碱改性后HZSM-5分子筛0.8 nm微孔数量减少，而出现了孔径为2~20 nm的介孔，孔径分布较宽。

表1为用BJH方法对N₂-吸脱附等温线进行计算的结果。可以发现，HZSM-5经碱处理后，微孔面积和微孔容减小，介孔面积和介孔容增加，BET总表面积和总孔容增大。所有这些结果表明，碱改性可能会导致HZSM-5分子筛的部分微孔孔壁发生破坏而形成介孔。

图2为碱处理后分子筛的透射电镜图。可以很明显地看出，碱改性后HZSM-5分子筛单晶仍然保持六棱柱基本形貌不变，同时存在明显的介孔孔道，介孔与微孔孔道之间相互连通并直通到催化剂表面。

（2）对分子筛酸性的影响

HZSM-5经碱处理并添加粘结剂、进而负载不同Zn含量后的NH₃-TPD见图3。由图3（a）可知，HZSM-5在250 ^oC和450 ^oC附近出现典型的双峰氨脱附曲线。其中低温脱附峰与弱酸中心对应，高温脱附峰与强酸中心对应；碱改性后HZSM-5的强酸量显著降低，弱酸量略有增加，同时碱改性后HZSM-5的低温脱附峰明显向左偏移，高温脱附峰也略向左偏移，表明碱改性使HZSM-5的弱酸和强酸强度均降低；粘结剂γ-Al₂O₃在200 ^oC~350 ^oC附近的脱附峰对应其弱酸和中强酸中心，不存在强酸中心，680 ^oC左右的峰归属于γ-Al₂O₃发生晶型转变脱附的水峰。由图3（b）可知，HZSM-5经碱处理再添加粘结剂后的工业催化剂HZSM-5(AT)+A与HZSM-5+A相比，弱酸量、强酸量均降低，同时在550 ^oC附近出现了一个新的氨脱附峰，作为新的强酸活性中心。

图3（c）为锌改性HZSM-5(AT)+A的NH₃-TPD图，可以发现，随Zn含量的增加，弱酸量略有增加，中强酸量明显增加，强酸量降低，当Zn含量为5.01%时，中强酸量最大，但强酸峰基本消失。这可能是由于Zn是两性物质，引入的Zn活性位是中强酸活性位，在分子筛表面占据强酸中心，从而使催化剂强酸量降低，中强酸量增加。由图3（d）可以看出，与HZSM-5(AT)+A相比，Zn/HZSM-5(AT)+A催化剂弱酸量略有降低，中强酸量显著增加，550 ^oC的强酸中心消失，450 ^oC附近的强酸量降低，但对应强酸强度明显增加。

进一步利用吡啶红外光谱揭示碱处理及Zn改性对催化剂B酸、L酸分布的影响。图4为200 ^oC和450 ^oC脱气条件下催化剂的吡啶红外光谱，其中1546 cm^-1对应HZSM-5分子筛B酸上的吡啶吸附峰，1452 cm^-1归属于HZSM-5分子筛L酸上的吡啶吸附峰；1491 cm^-1处峰则是HZSM-5分子筛B酸和L酸吸附物种叠合的结果。可以发现碱改性后工业催化剂HZSM-5(AT)+A的B酸浓度减少，L酸浓度增加；继续对其载Zn后，随Zn含量的增加，B酸浓度继续依次减少，L酸浓度继续依次增加。

实施例5

液化气芳构化反应在固定床微反应装置上进行，不锈钢反应管内径为8 mm，采用实施例3得到的催化剂。催化剂粒度20~40目，装填量2.0 g，预先在N₂（9.6 ml/min）中540 ^oC条件下预处理12h，切换为液化气（N₂作载气）。反应条件：0.7 MPa、540 ^oC、质量空速0.8 h^-1；反应产物用冷阱气液分离。

实施例6

液化气芳构化反应在固定床微反应装置上进行，不锈钢反应管内径为8 mm，采用实施例4得到的催化剂。催化剂粒度20~40目，装填量4.0 g，预先在N₂（9.6 ml/min）中540 ^oC条件下预处理12 h，切换为液化气（N₂作载气）。反应条件：0.1 MPa、500 ^oC、质量空速0.1 h^-1；反应产物用冷阱气液分离。

实施例7

液化气芳构化反应在固定床微反应装置上进行，不锈钢反应管内径为8 mm，采用实施例2得到的催化剂。催化剂粒度20~40目，装填量0.5g，预先在N₂（9.6 ml/min）中500 ^oC条件下预处理12 h，切换为液化气（N₂作载气）。反应条件：1.0 MPa、550 ^oC、质量空速2.0 h^-1；反应产物用冷阱气液分离。

实施例8

液化气芳构化反应在固定床微反应装置上进行，不锈钢反应管内径为8 mm，采用实施例1得到的催化剂。催化剂粒度20~40目，装填量3.0 g，预先在N₂（9.6 ml/min）中540 ^oC条件下预处理12 h，切换为液化气（N₂作载气）。反应条件：0.5 MPa、520 ^oC、质量空速1.5 h^-1；反应产物用冷阱气液分离。

下面以实施例5的反应为例，对催化剂的液化气芳构化活性进行评价。

反应产物经冷阱气液分离，气相色谱法分析气液两相产物组成，FID检测器测定。气相烃类用GDX-103填充柱，液相烃类组成用FFAP毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）分离，面积归一法计算。

低碳烃在未改性HZSM-5分子筛上的芳构化反应包括以下三个连续过程：1）烷烃在强B酸作用下发生氢转移生成烯烃或自由基，同时发生强B酸上的裂解副反应生成低碳烃甲烷、乙烷等；2）烯烃在HZSM-5强B酸和弱L酸作用下发生聚合、环化反应生成环烷烃；3）环烷烃主要在B酸作用下发生氢转移芳构化最终生成芳烃。而低碳烃在金属改性HZSM-5上的芳构化活性与改性金属种类、含量直接相关，主要发生以下连续过程：a）金属物种作用下的脱氢反应生成烯烃；b）HZSM-5的B酸位和金属物种L酸位共同作用下的烯烃聚合、环化；c）金属物种L酸作用下的环烷烃脱氢芳构化。因此对于HZSM-5经碱处理并添加粘结剂的工业催化剂，可通过调变Zn负载量将强、弱酸和B、L酸的比例控制在适宜范围内，从而有效提高催化剂的芳构化活性。

本发明以HZSM-5+A、HZSM-5(AT)+A以及不同含量Zn改性的Zn/HZSM-5(AT)+A为催化剂，对比考察了以丙烷、丁烷为主要成分的低碳混合烃在540 ^oC、0.7MPa反应条件下的芳构化反应，探索碱改性以及碱改性叠加Zn改性对工业催化剂HZSM-5+A芳构化活性、BTEX选择性以及稳定性的影响。芳构化液体主要产物为BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯），液体副产物为C₅和C₉ ⁺，气态烃类副产物主要为裂解产物CH₄、C₂H₆等。

图5为HZSM-5分子筛经碱改性并添加粘结剂、进而负载不同Zn含量后的各催化剂上C₃和C₄转化率随反应时间变化图。可以发现所有催化剂上丁烷的转化率高于丙烷，且丙烷的转化率随反应进行迅速下降，这是由于活化丁烷比丙烷要容易的多。由图5（b）可以看出，碱改性工业催化剂HZSM-5(AT)+A的丁烷转化率比改性前略高，继续经Zn改性后，随Zn含量的增加，丁烷转化率先增加后降低。由催化剂的孔结构表征可知，碱改性后催化剂产生了一定量介孔，吸附比表面积增加，产物扩散阻力降低，同时还出现了更强的酸中心，从而使丁烷的转化率有所提高；锌改性后，随Zn含量增加，中强酸显著增加，Zn-L酸以及强B酸上的烷烃脱氢和氢转移、B酸L酸协同催化作用下的聚合、环化以及Zn-L酸上的脱氢芳构化增强，但当锌含量过高（5.01%）时，强B酸几乎消失，强、弱酸和B、L酸协同催化能力下降，从而丁烷转化率降低。

图6为芳烃中BTEX和C₉ ⁺的选择性变化规律。可以发现，HZSM-5(AT)+A的催化稳定性和BTEX选择性较碱改性前增加，C₉ ⁺选择性下降，这主要由于碱改性后催化剂形成了一定量介孔，苯、甲苯、二甲苯等主要产物扩散速率提高，而不至于继续反应生成C₉ ⁺副产物；继续经Zn改性后，随Zn含量的增加，BTEX选择性先增加后减小，C₉ ⁺选择性先减小后增加，这可能是由于Zn含量过高时，会堵塞部分微孔孔道，从而使生成的BTEX不能及时扩散出去而继续反应生成C₉ ⁺副产物。1.57%Zn/HZSM-5(AT)+A催化剂的BTEX选择性最高。

本发明采用NaOH碱改性合并Zn浸渍改性的方法制备了负载型多级孔工业催化剂Zn/HZSM-5(AT)+A，并对所得催化剂的结构和酸性进行表征，考察了碱改性合并Zn改性对HZSM-5催化剂液化气芳构化性能的影响。结果表明：

1）HZSM-5经碱改性的催化剂HZSM-5(AT)，具有少量介孔，弱酸量略有增加，强酸量显著降低；再添加粘结剂后的工业催化剂HZSM-5(AT)+A与HZSM-5+A相比，弱酸、强酸量均降低，同时在550 ^oC附近出现了一个新的强酸中心；

2）进而对HZSM-5(AT)+A进行Zn改性后，与HZSM-5(AT)+A相比，Zn/HZSM-5(AT)+A催化剂弱酸量略有降低，中强酸量显著增加，450 ^oC附近的强酸量降低，550 ^oC的强酸中心消失。碱改性合并Zn改性的整个改性过程中，B酸浓度依次降低，L酸浓度依次增加。

3）在碱改性基础上负载适量的Zn，可以实现芳构化稳定性以及目标产物BTEX选择性的大幅提升。

Claims

1.一种Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂，其特征在于：采用NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理制备得到HZSM-5(AT)，然后与粘结剂拟薄水铝石混合、焙烧制得工业催化剂HZSM-5(AT)+A，最后采用等体积浸渍法对HZSM-5(AT)+A进行Zn(NO₃)₂改性得到Zn/(HZSM-5(AT)+A)。

2.根据权利要求1所述的Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂，其特征在于：包括步骤

（3）将HZSM-5(AT)和拟薄水铝石AlO(OH)以质量比4:6~8:2混合，搅拌均匀，滴加稀硝酸溶液和成团状并反复捏合，100~150 ^oC干燥 3~12h，500~550 ^oC焙烧3~12 h，得到的工业催化剂标记为HZSM-5(AT)+A；

（4）采用Zn(NO₃)₂溶液在负压条件下等体积充分浸渍HZSM-5(AT)+A，室温静置8~24h，100~150 ^oC干燥 3~12h，500~550 ^oC焙烧3~12 h，得到Zn/(HZSM-5(AT)+A)。

3.根据权利要求2所述的Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂，其特征在于：HZSM-5的nSiO₂/nAl₂O₃= 25~50。

4.根据权利要求2所述的Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂，其特征在于：步骤（1）中，采用0.1~0.5 mol/L的 NaOH溶液。

5.根据权利要求2所述的Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂，其特征在于：步骤（1）中，50~100 ^oC搅拌30~300min。

6.根据权利要求2所述的Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂，其特征在于：步骤（2）中，采用0.5~3 mol/L的NH₄NO₃溶液。

7.根据权利要求2所述的Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂，其特征在于：步骤（3）中，滴加质量浓度1%~10%的稀硝酸溶液。

8.Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂在液化气芳构化中的应用，其特征在于：以丙烷和丁烷为主要组分的液化气在如权利要求1-7所述的任一催化剂作用下进行芳构化反应。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：反应压力0.1~1.0 MPa、温度500~550 ^oC。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：催化剂装填量0.5~4.0g 、质量空速0.1~2.0 h^-1。