CN104759261A

CN104759261A - 一种二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN104759261A
Application number: CN201410004937.6A
Authority: CN
Inventors: 李艳香; 杨传芳
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-01-06
Filing date: 2014-01-06
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2034-01-06
Also published as: CN104759261B

Abstract

本发明涉及用于吸附重金属的二氧化钛(TiO₂)纳米复合材料及其制备方法和用途。本发明的制备方法包括水解法、水热法、自组装法。本发明的复合材料是将纳米TiO₂负载到微米级的聚合物纤维或颗粒上，聚合物起到固定纳米颗粒、阻止其聚集和控制其成核生长的作用，解决纳米颗粒在应用过程中的团聚、流失和由此带来的二次污染问题。所得的复合材料对水中的重金属离子具有较强的吸附能力，可用于工业及生活废水中重金属的净化和处理。此外，本发明的制备方法简单易操作、原料绿色、廉价易得、成本低；而且所制备的材料易于工程化成块状材料从而形成器件来使用，因此应用前景广阔。

Description

一种二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种绿色的用于吸附重金属的特殊二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

随着经济的快速发展，工业废水大量排放，重金属污染事故频发，清洁水资源日趋短缺，严重制约了社会的可持续发展。铅、镉、汞是重金属中生物毒性最显著的元素。由于重金属可在生物体内积累，并在食物链中经生物富集、浓缩而传递，对生态环境和人类健康构成严重的威胁。目前常用的重金属废水处理技术主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法和生物法。

吸附法由于操作简便、吸附效果好、无二次污染等优点而倍受青睐。纳米材料是吸附法中最常用的吸附剂之一，它吸附重金属具有以下特征：（1）纳米材料表面原子数随着尺寸减小而急剧增大，由于原子配位不足使纳米结构存在许多表面缺陷而具有较高的活性,极易与其它原子结合趋于稳定，因此纳米材料能够与一些金属离子以静电作用等方式相结合,表现出很强的吸附能力,并可在较短时间内达到吸附平衡；(2)纳米粒子比表面积非常大，比通常的吸附材料具有更大的吸附容量。

纳米颗粒的制备以及对重金属离子的吸附应用方面的报道很多，如CN102078792A、CN102275998A和CN101591044A公开了金属纳米氧化物颗粒的制备方法，吸附废水中的重金属离子效果较好。然而，纳米颗粒在应用过程中易团聚致使效率降低甚至失活，并且在固定床应用中易流失，给分离和回收利用带来困难，同时对生态环境和人类健康造成一定的危害。如果通过某种较强的作用力将纳米颗粒固定到某种基材上，可以使问题得到解决。然而，该方面的公开专利较少。

CN102974316A和CN102974326A公开了一种纳米二氧化硅重金属吸附剂，以纳米二氧化硅（SiO₂）为基体，用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）将其功能化，然后通过自由基聚合法，将功能化的二氧化硅（SiO₂-GMA）分别与聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）和改性环糊精（Ac-β-CD）共聚，制备了SiO₂-GMA/PBMA复合材料和SiO₂-GMA/Ac-β-CD复合材料。该发明是将聚合物包覆在SiO₂-GMA的表面，使SiO₂粒径增大，减弱了团聚现象，提高了对重金属的吸附性能，结果显示：SiO₂-GMA/PBMA对水中铅离子（Pb²⁺）吸附率可达到99%；SiO₂-GMA/Ac-β-CD对铜离子（Cu²⁺）吸附率可达到97.5%。但是该制备方法复杂，并且复合材料的粒径仍在纳米级范围，应用中仍不可避免流失和二次污染问题。

CN101574641A采用溶胶-凝胶法制备了碳纳米管/海藻酸钠重金属离子吸附材料。该发明首先将海藻酸钠水溶液滴入碳纳米管分散液中，制备成海藻酸钠/碳纳米管溶胶，然后将溶胶注入氯化钙水溶液中得到凝胶颗粒，最后经过固化过滤后处理得到碳纳米管/海藻酸钠颗粒状复合材料，对污水中Pb²⁺具有良好的吸附能力。该方法简单，不产生二次污染，环境友好，然而，纳米颗粒分散在聚合物的表面和内部，碳纳米管与海藻酸钠的质量比为4:1，成本较高。

纳米二氧化钛（TiO₂）具有表面活性强、稳定性好、成本低等优点，是一种优异的催化剂和吸附剂。如何有效地将其用于吸附废水中的重金属，对于解决水污染具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种二氧化钛的纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括水解法、水热法和自组装法。本发明提供的制备方法简单易操作、原料绿色、廉价易得、成本低。

本发明的目的之一还在于提供一种本发明方法制得的二氧化钛的纳米复合材料，通过强的相互作用将纳米TiO₂固定到聚合物材料表面，聚合物起到固定纳米颗粒、阻止其聚集和控制其成核生长的作用，从而得到特殊的纳微结构，同时，解决纳米TiO₂在应用过程中的团聚、流失和由此带来的二次污染问题。

本发明的目的之一还在于提供所述二氧化钛的纳米复合材料的用途，将其应用于吸附重金属。本发明的复合材料对水中的重金属离子具有较强的吸附能力，可用于工业及生活废水中重金属的净化和处理。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种二氧化钛纳米复合材料的制备方法之一，包括如下步骤：

(1)将聚合物材料在溶剂中分散均匀，调节分散液的pH值；

(2)搅拌下加入二氧化钛前驱体溶液；

(3)搅拌下加热反应；

(4)反应结束后，冷却，经抽滤、洗涤、干燥即得目标产物。

优选地，所述聚合物材料、二氧化钛前驱体与溶剂的质量比为1:0.2-4:50-200，例如为1:0.5:70、1:1.5:100、1:2:55、1:4:150、1:3:180等。反应体系中二氧化钛前驱体的含量和浓度对产物中TiO₂纳米颗粒的含量、形貌和分布影响很大。在保持其他反应条件不变的情况下，随着二氧化钛前驱体浓度增大，TiO₂的含量增多，当达到某一平衡值之后趋于稳定。当二氧化钛前驱体浓度过饱和之后，多余的量并不能完全与纤维素反应而结合，而是溶解在了反应体系中，最后在后处理中经过过滤而除掉；此外，二氧化钛前驱体浓度越大，反应越快，生成的TiO₂颗粒容易不均匀并且易团聚，因此，本发明设置聚合物材料、二氧化钛前驱体与溶剂的质量比为1:0.2-4:50-200。而且，此质量配比下得到产物中的TiO₂纳米颗粒在聚合物材料表面较均匀分布而不形成连续的膜或多层膜叠加，以尽可能保留TiO₂纳米颗粒的表面积，从而保证使制得复合材料具有较强的吸附能力。

优选地，步骤(1)所述溶剂为水或水和低分子醇的混合物；所述低分子醇优选为C1-C6的醇，进一步优选为甲醇、乙醇或丙醇；

优选地，所述的pH值小于6，例如为1.5、3.0、4.5、5.6等。pH值为酸性，可以控制水解速度，从而更好地控制TiO₂的形貌。pH值越小，反应越慢。但是，由于考虑到聚合物材料在所加酸浓度较大时会有降解，因此，调节pH值时所加酸的浓度也不宜过大，一般应不超过0.3mol/L。二氧化钛前驱体水解反应生成TiO₂纳米颗粒的过程如下：

mTi⁴⁺(aq)+4mH₂O(1)→mTi(OH₎4(aq)+4mH⁺(aq) (1)

mTi(OH)₄(aq)→mTiO₂(s)+2mH₂O(aq) (2)

优选地，步骤(2)所述加入的方式为逐滴加入。

优选地，步骤(3)所述反应的温度为50-120℃，例如为55℃、60℃、80℃、100℃、115℃等，反应的时间为2-12h，例如为3h、4.5h、6h、8h、10h、11.5h等。

优选地，步骤(4)所述干燥为室温自然干燥或在温度为30-50℃，例如为33℃、38℃、42℃、46℃、49℃等，优选为35-50℃下干燥。

一种二氧化钛纳米复合材料的制备方法之二，包括如下步骤：

(1)由二氧化钛前驱体制备二氧化钛溶胶；

(2)将聚合物在步骤(1)所得的二氧化钛溶胶中浸渍-抽滤，得到预先涂覆二氧化钛的聚合物；在水热反应之前，预先在聚合物材料表面涂覆TiO₂溶胶，使TiO₂与聚合物材料更好地接触，并且在随后步骤(3)的反应中有利于更好地控制TiO₂在纤维素表面成核和生长；

(3)将步骤(2)所得的预先涂覆二氧化钛的聚合物浸入二氧化钛前驱体的溶液中，恒温反应；

(4)反应结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥即得目标产物。

优选地，步骤(2)中浸渍的时间为1min以上，例如为2min、4min、6min、8min等，优选为3min-5min。

优选地，步骤(3)所述的二氧化钛前驱体的溶液的组分包括二氧化钛前驱体、盐酸和水，三者的体积比为0.5-3:25:25，优选1:25:25。

优选地，所述的反应在反应釜中进行；优选反应的温度为50～100℃，例如为55℃、60℃、80℃、85℃、98℃等，反应的时间为2～6h，例如为2.3h、2.8h、4h、5.5h等。

一种二氧化钛纳米复合材料的制备方法之三，包括如下步骤：

(1)由二氧化钛前驱体制备二氧化钛溶胶；

(2)将聚合物在步骤(1)所得的二氧化钛溶胶中浸渍-抽滤，得到预先涂覆二氧化钛的聚合物；

(3)将步骤(2)所得的预先涂覆二氧化钛的聚合物现在60-80℃，例如为63℃、68℃、72℃、76℃、79℃等，优选为70℃下预热5min以上，例如为6min、8min、 11min等，优选为10min，然后在85-95℃，例如为88℃、91℃、94℃等，优选为90℃下干燥2min以上，优选为5min，再于水浴中煮沸2-4h，优选为3h；其中的预热可使TiO₂溶胶首先与纤维素纤维表面结合，而不至于在之后的煮沸过程中脱落。水中煮沸实际上也是水热反应，在此过程中形成TiO₂纳米颗粒，相当于较低温度的水热法，与水热法相比操作更简便；

本发明所述的制备方法中，所述二氧化钛前驱体为钛酸正丁酯、硫酸氧钛、异丙醇钛或四氯化钛中的1种或2种以上的混合。

一种二氧化钛纳米复合材料的制备方法之四，包括如下步骤：

(1)制备表面带有电荷的二氧化钛分散液或二氧化钛溶胶；调整分散液或溶胶的pH值小于6.8时表面带正电荷，调整分散液或溶胶的pH值大于6.8时表面带负电荷；

(2)对聚合物材料表面进行电荷修饰，使之带有与二氧化钛电荷相反的电荷；其中的电荷修饰用已有技术即可进行；

(3)将步骤(2)所得表面带电荷的聚合物材料浸润在步骤(1)所得二氧化钛分散液或二氧化钛溶胶中，静置，洗涤、干燥即得目标产物；优选静置时间为5min以上，例如为8min、11min、18min、25min、36min等，进一步优选为10-30min。干燥的温度不高于50℃，也可室温干燥。

纳米TiO₂具有两性特征，零电荷点约在PH=6.8；而纤维素纤维的于水中分散之后，在pH=2-12范围内表面带负电荷。因此，只要将TiO₂纳米颗粒水溶液调节PH<6.8，通过正负静电荷吸引自组装就可以实现两者的结合；而对于其他聚合物材料，可以通过传统的静电吸引方法来实现，即，可以用阳离子聚电解质（聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)）在聚合物材料表面修饰正电荷，用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)在聚合物材料表面修饰负电荷。

本发明将纳米TiO₂通过强的相互作用固定到聚合物材料表面，聚合物起到固定纳米颗粒、阻止其聚集和控制其成核生长的作用，从而得到特殊的纳微结构。将纳米颗粒固定化之后来吸附废水中的重金属，对于解决纳米颗粒在应用过程中的团聚、流失和由此带来的二次污染问题具有重要的科学意义和实际应用价值，而且所制备的材料易于工程化成块状材料从而形成器件如过滤器或其他装置来使用，可实现材料与技术的绿色化和效率化的统一。

本发明所述的制备方法中，所述聚合物材料为天然高分子材料；优选为纤维素、纤维素衍生物、木质素、壳聚糖、甲壳素、淀粉、海藻酸或海藻盐中的1种或2种以上的混合物；

优选地，所述聚合物材料的形貌为纤维状或颗粒状。

本发明的目的之二提供的本发明所述方法制得的二氧化钛纳米复合材料，由1-20wt%，例如为3wt%、5wt%、7wt%、11wt%、15wt%、18wt%等的二氧化钛纳米颗粒和80-99wt%，例如为82wt%、85wt%、89wt%、92wt%、96wt%等的聚合物材料组成，纳米颗粒以Ti-O-C共价键或静电吸附的相互作用固定在聚合物材料表面；所述聚合物材料的形貌为纤维状或颗粒状。

本发明的目的之三提供的本发明所述的二氧化钛纳米复合材料的用途，将其用于重金属吸附，优选用于Pb²⁺的吸附，进一步优选用于污水中的Pb²⁺的吸附。

与现有吸附重金属的纳米材料相比，本发明的优点在于：本发明将纳米材料固定到聚合物纤维或颗粒上，聚合物起到固定纳米颗粒、阻止其聚集和控制其成核生长的作用，从而得到特殊的纳微结构，对于解决纳米颗粒在重金属吸附应用中的团聚、流失和由此带来的二次污染问题具有重要的现实意义；原料为天然高分子材料，来源丰富、廉价易得；并且，少量的TiO₂含量即能达到很好的吸附效果，成本低、方法简便，体现了绿色化学意义。

附图说明

图1是本发明实施例1中TiO₂/纤维素复合材料的表面扫描电镜照片；

图2是本发明实施例1中TiO₂/纤维素复合材料的热重分析图，用来计算复合材料中TiO₂的含量。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

1)将市售的纤维素纤维（CF）（1g）在水(150ml)中分散，然后缓慢滴加浓硫酸（2ml），同时搅拌；

2)在上述纤维分散液中逐滴滴加硫酸氧钛（TiOSO₄）(0.8ml)，同时继续搅拌；

3)70℃水浴加热4小时，同时搅拌；

4)反应完毕，冷却，然后真空抽滤，滤干后的纤维滤饼用去离子水多次冲洗，40℃干燥，得到TiO₂/纤维素纤维纳米复合材料。

图1为本实施例制得复合材料的表面形貌，TiO₂纳米颗粒在纤维素表面呈均匀分散；图2为本实施例制得复合材料的热重分析，结果表明TiO₂的含量为3.1wt%。

实施例2

1)将市售的纤维素纤维（1g）在水(200ml)中分散，然后缓慢滴加浓硫酸（4ml），同时搅拌；

2)在上述纤维分散液中逐滴滴加TiOSO₄(2.4ml)，同时继续搅拌；

3)90℃水浴加热3小时，同时搅拌；

实施例3

1)将钛酸正丁酯（15ml）溶解在15ml异丙醇中，然后缓慢滴加到150ml水中，同时搅拌；

2)将1ml硝酸加入上述溶液中，室温下继续搅拌2小时，得到TiO₂溶胶；

3)将纤维素纤维在上述TiO₂溶胶浸渍-抽滤，使纤维素纤维表面预先涂覆TiO₂薄膜；

4)取钛酸正丁酯（1ml）加入到50ml的盐酸溶液（25ml HCl+25ml水）中，搅拌10min之后，倒入内有聚四氟乙烯内衬的反应釜中；

5)将预先涂覆TiO₂的纤维素纤维浸入上述前驱物溶液中，反应釜密封后于70℃恒温箱中加热4小时；

6)反应完毕，待恒温箱温度冷却到室温，取出反应釜，将反应液真空抽滤，滤干后的滤饼用去离子水多次冲洗，真空干燥，得到TiO₂/纤维素纳米复合材料。

实施例4

1)异丙醇钛（5g）加到100ml硝酸水溶液中（含1ml68%HNO₃），室温搅拌18小时，得到TiO₂溶胶；

2)将纤维素纤维在上述TiO₂溶胶中浸润1min，抽滤滤去溶胶，然后将纤维放入70℃预热烘箱中10min，然后90℃干燥5min，最后于水浴锅中煮沸3小时；

3)反应完毕，待水浴冷却至室温，将纤维抽滤，干燥，得到TiO₂/纤维素纳米复合材料。

实施例5

1)将50mg市售的TiO₂纳米颗粒加入到100ml去离子水中，调节pH值为3，超声分散1小时，得到均匀稳定的分散液；

2)将表面带负电的纤维素纤维浸在上述分散液中，静置20min，去离子水冲洗5min，干燥后即可获得TiO₂/纤维素复合材料。

实施例6

1)将30mg市售的TiO₂纳米颗粒加入到100ml去离子水中，调节pH值为6，超声分散1小时，得到均匀稳定的分散液；

2)将表面带负电的纤维素纤维浸在上述分散液中，静置10min，去离子水冲洗10min，干燥后即可获得TiO₂/纤维素复合材料。

对实施例1-6制得的二氧化钛纳米复合材料进行热重分析和吸附量测试。

热重分析使用本领域常用方法进行。

吸附量测试方法如下：配制30mg/L的Pb²⁺溶液于250ml的容量瓶中，移取100ml加入三角瓶中，调节pH值。分别取上述实施例制得的TiO₂/纤维素纤维纳米复合材料50mg加入其中，然后将瓶子置于摇床上震荡一定时间。经微孔滤膜过滤后，通过原子吸收光谱法测试滤液中Pb²⁺的浓度，经计算得到吸附容量。

实施例1-6所得的重金属离子吸附量及热重分析结果见表1。

表1

表1是本发明实施例中TiO₂纳米复合材料以及相应的单位质量TiO₂的吸附量。由于TiO₂/纤维素复合材料对重金属的吸附量归因于纤维素和TiO₂的共同贡献，所以单位质量TiO₂的吸附量的数据分析比较复杂。

下面以实施例1为例来分析整个计算过程：若将CF和TiO₂两者的贡献单独分开来考虑，对于吸附量12.1mg/g，CF的最大贡献为3.3mg/g，最小贡献为0，即TiO₂的最小贡献为12.1-3.3=8.8mg/g，最大贡献为12.1mg/g，亦即复合材料中TiO₂的吸附量为8.8～12.1mg/g，而TiO₂的含量为3.1wt%,因此，单位质量TiO₂的吸附量则为283.9～390.3mg/g。其他实施例2～6的计算与实施例1相同。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚合物材料在溶剂中分散均匀，调节分散液的pH值；

(2)搅拌下加入二氧化钛前驱体溶液；

(3)搅拌下加热反应；

(4)反应结束后，冷却，经抽滤、洗涤、干燥即得目标产物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物材料、二氧化钛前驱体与溶剂的质量比为1:0.2-4:50-200；

优选地，所述的pH值小于6；

优选地，步骤(2)所述加入的方式为逐滴加入；

优选地，步骤(3)所述反应的温度为50-120℃，反应的时间为2-12h；

优选地，步骤(4)所述干燥为室温自然干燥或在温度为30-50℃，优选为35-50℃下干燥。

3.一种二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)由二氧化钛前驱体制备二氧化钛溶胶；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中浸渍的时间为1min以上，优选为3min-5min；

优选地，步骤(3)所述的二氧化钛前驱体的溶液的组分包括二氧化钛前驱体、盐酸和水，三者的体积比为0.5-3:25:25，优选1:25:25；

优选地，所述的反应在反应釜中进行；优选反应的温度为50～100℃，反应的时间为2～6h；

5.一种二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)由二氧化钛前驱体制备二氧化钛溶胶；

(3)将步骤(2)所得的预先涂覆二氧化钛的聚合物现在60-80℃下预热5min以上，然后在85-95℃下干燥2min以上，再于水浴中煮沸2-4h；

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛前驱体为钛酸正丁酯、硫酸氧钛、异丙醇钛或四氯化钛中的1种或2种以上的混合。

7.一种二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备表面带有电荷的二氧化钛分散液或二氧化钛溶胶；

(2)对聚合物材料表面进行电荷修饰，使之带有与二氧化钛电荷相反的电荷；

(3)将步骤(2)所得表面带电荷的聚合物材料浸润在步骤(1)所得二氧化钛分散液或二氧化钛溶胶中，静置，洗涤、干燥即得目标产物；优选静置时间为5min以上，进一步优选为10-30min。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物材料为天然高分子材料；优选为纤维素、纤维素衍生物、木质素、壳聚糖、甲壳素、淀粉、海藻酸或海藻盐中的1种或2种以上的混合物；

优选地，所述聚合物材料的形貌为纤维状或颗粒状。

9.一种权利要求1-8任一项所述方法制得的二氧化钛纳米复合材料，其特征在于，由1-20wt%的二氧化钛纳米颗粒和80-99wt%的聚合物材料组成，纳米颗粒以Ti-O-C共价键或静电吸附的相互作用固定在聚合物材料表面；所述聚合物材料的形貌为纤维状或颗粒状。

10.一种权利要求9所述的二氧化钛纳米复合材料的用途，其特征在于，将其用于重金属吸附，优选用于Pb²⁺的吸附，进一步优选用于污水中的Pb²⁺的吸附。