CN104752716A - 一种磷酸铁锂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸铁锂以及所述磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。所述磷酸铁锂的制备方法包括将水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源接触并反应，所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐，其中，所述反应的方式包括将接触产物的pH值调节至碱性，并将碱性产物快速升温至80-240℃进行第一反应，然后将所述第一反应的产物降至20-50℃并将其pH值调节至酸性，再将酸性产物快速升温至80-240℃进行第二反应；所述快速升温是指升温速率不低于10℃/s。采用本发明提供的方法所制备的磷酸铁锂的粒径小且电化学性能优异。

Description

一种磷酸铁锂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸铁锂以及所述磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。
背景技术
锂离子电池作为高比容量的化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。
磷酸铁锂（LiFePO4）是锂离子电池正极活性物质的研究热点。初步研究表明，LiFePO4集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4等材料各自的优点，如不含贵重金属、原料廉价、资源丰富、工作电压适中（3.4V）、平台特性好、电压平稳、理论容量大（170mAh/g）、结构稳定、安全性能佳（氧与磷以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解）、高温性能和循环性能好、充电时体积缩小、与碳负极材料配合时的体积效应好、与大多数电解液***相容性好、储存性能好并且无毒等，可以作为真正的绿色能源。
传统的水热法合成磷酸铁锂一般为一次成型造粒，即，合成的前驱体只需经过高压反应釜一次升温反应合成，在升温过程中不会再引入其它变量来改变其物化性质。然而，虽然采用该方法的过程简单，但是由于水热法合成磷酸铁锂的实质是在常温下难溶的前驱体在高温下会发生部分溶解、完全溶解或原位结晶从而形成新的物相，前驱体在升温的过程中自身也会发生物相转变、物相溶解以及物相成核，因此对前驱体的物化性质要求比较高。倘若前驱体物相太稳定或在高温下不易转化为磷酸铁锂，其形成条件将会更加苛刻，这样甚者使部分前驱体无法转化为磷酸铁锂，也不仅会使得磷酸铁锂的材料的转化率降低，而且非完全转化的磷酸铁锂相也会增多，从而导致电化学性能如容量、压实密度、循环性能等都将受到较大影响。
同时，传统的水热法合成磷酸铁锂的方法一般有两种。一种为常温下先制备磷酸锂，然后再加入硫酸亚铁溶液，接着升高温度至合成温度并反应，然后再将反应产物降温、洗涤、过滤即可得到磷酸铁锂。在该条件下合成的磷酸铁锂的粒径较小，主要集中在亚微米，且在4MPa的压力下，该磷酸铁锂的压实密度基本维持在1.9-2.0g/cc之间，但是这样得到的磷酸铁锂的电化学性能较差。另一种为在常温下将磷酸与硫酸亚铁混合完全后，再将氢氧化锂溶液与其混合，反应完全后将其升温至合成温度并反应，然后再将反应产物降温、洗涤、过滤即可得到磷酸铁锂。在该条件下合成的磷酸铁锂的粒径较大，基本大于3um，且在4MPa的压力下，该磷酸铁锂的压实密度基本维持在2.0-2.1g/cc之间。此外，现有的水热法制备磷酸铁锂所采用的pH值均为单一的pH值。采用现有水热法制备得到的磷酸铁锂的充电容量基本维持在155-160mAh/g，放电容量基本维持在153-158mAh/g。
发明内容
本发明的目的是解决了采用现有的方法不能同时获得粒径小且电化学性能优异的磷酸铁锂的缺陷，而提供一种新的磷酸铁锂的制备方法、由该方法制备得到的磷酸铁锂以及所述磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。采用该方法能够获得粒径小且电化学性能优异的磷酸铁锂。
本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源接触并反应，所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐，其中，所述反应的方式包括将接触产物的pH值调节至碱性，并将碱性产物快速升温至80-240℃进行第一反应，然后将所述第一反应的产物降至20-50℃并将其pH值调节至酸性，再将酸性产物快速升温至80-240℃进行第二反应；所述快速升温是指升温速率不低于10℃/s。
本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸铁锂。
此外，本发明还提供了所述磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，现有的水热法制备磷酸铁锂通常是将反应原料（如水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源）在常温下混合以生成前驱体，然后将温度缓慢升至合成温度反应，并且在反应过程中所采用的pH值均为单一的pH值，这样得到的磷酸铁锂的电化学性能通常较差。推测其原因，可能是由于：一方面，当将所述前驱体的温度升至45-80℃时，所述前驱体极易生成在高温下难以转化为磷酸铁锂的中间产物，这样会导致最终得到的磷酸铁锂的纯度较低；另一方面，在单一的pH值下进行反应具有如下缺陷：在酸性条件下，由于前驱体中有部分物相如Fe3(PO4)2.8H2O的结晶度会增大，溶解度和活性会降低，最终磷酸铁锂材料性能将会下降；在碱性条件下，虽然能够降低物相的结晶度，但是其它物相如碱式磷酸亚铁、氢氧化亚铁物相会增加，因此，仍然会降低最终磷酸铁锂材料的性能；在中性条件下，得到的磷酸铁锂的粒径较大且分布不均，从而将会极大地抑制其电化学性能。
而本发明通过二次快速升温并结合pH值的调节能够控制磷酸铁锂的成核结晶，并进而获得粒径小且电化学性能优异的磷酸铁锂。推测其原因，可能是由于：一方面，本发明采用快速升温的方式将所述碱性产物和酸性产物的温度迅速升至80℃以上，能够有效地避免在升温过程中前驱体的物相向非控制方向转变，进而减少不利物相的生成；另一方面，在碱性条件下能够降低前驱体的结晶度，在水热合成温度下，磷酸铁锂的成核速度将明显大于生长速度，此时形成的磷酸铁锂颗粒主要为纳米级别，此外，在碱性条件下仍然有较多中间物相未完全转化为磷酸铁锂，而且未转化的磷酸铁锂基本位于颗粒表面，从而便于后续进一步参加反应；而酸性条件为磷酸铁锂的适宜合成pH值，能够使得在碱性条件下未转化为磷酸铁锂的中间物相基本转化为磷酸铁锂，从而提高得到的磷酸铁锂的纯度。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述碱性产物的pH值为7.5-14，所述酸性产物的pH值为4-6.5时，能够获得电化学性能更好的磷酸铁锂。
根据本发明的另一种优选实施方式，当所述磷酸铁锂的制备方法还包括将表面活性剂与水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源一起进行接触并反应时，还能够增大得到的磷酸铁锂的体积能量密度，从而更有利于获得体积更小的电池。推测其原因，可能是由于：表面活性剂的加入能够使得到的磷酸铁锂前驱体颗粒被所述表面活性剂包覆，从而阻止了磷酸铁锂在所述前驱体颗粒上的生长，所述磷酸铁锂的生长过程变为溶解-结晶机制，即，所述前驱体缓慢释放出离子，然后离子之间再快速反应生成磷酸铁锂，从而能够提高所述磷酸铁锂制备过程的可控性并提高其体积能量密度。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为50000倍；
图2为实施例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为20000倍；
图3为实施例4制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为50000倍；
图4为实施例4制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为20000倍；
图5为对比例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为20000倍；
图6为对比例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为50000倍；
图7为对比例2制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为50000倍；
图8为对比例2制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片，放大倍数为20000倍。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了磷酸铁锂的制备方法包括将水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源接触并反应，所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐，其中，所述反应的方式包括将接触产物的pH值调节至碱性，并将碱性产物快速升温至80-240℃进行第一反应，然后将所述第一反应的产物降至20-50℃并将其pH值调节至酸性，再将酸性产物快速升温至80-240℃进行第二反应；所述快速升温是指升温速率不低于10℃/s。
根据本发明，尽管只要将所述快速升温的升温速率控制在不低于10℃/s即可，但是通常来说，升温速率越快越有利于磷酸铁锂纯度的提高，但是这同时也会对升温方式和条件提出更苛刻的要求，因此，从各方面的因素综合考虑，将所述碱性产物快速升温与将所述酸性产物快速升温的升温速率可以相同，也可以不同，并各自独立地为30-250℃/s。
根据本发明，优选地，所述碱性产物的pH值为7.5-14，所述酸性产物的pH值为4-6.5，即，将所述接触产物的pH值调节至7.5-14，将所述第一反应的产物的pH值调节至4-6.5，这样能够得到电化学性能更优异的磷酸铁锂。将所述接触产物的pH值控制在碱性、优选控制在7.5-14的方式可以向反应体系中加入碱性物质。所述碱性物质例如可以为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，特别优选为氢氧化锂，这样能够避免杂质的引入。将所述第一反应产物的pH值控制在酸性、优选控制在4-6.5的方式可以向反应体系中加入酸性物质。所述酸性物质例如可以为磷酸、硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述酸性物质通常以其水溶液的形式使用，使用时其浓度可以为0.01-1mol/L。所述碱性物质和酸性物质的用量以将pH值控制在上述范围为准，在此不作赘述。此外，当所述碱性物质为氢氧化锂和/或所述酸性物质为磷酸时，用于调节反应体系pH值的氢氧化锂和磷酸的用量不计入反应原料的用量中。
本发明对将所述碱性产物快速升温至80-240℃以及将所述酸性产物快速升温至80-240℃的方式没有特别地限定，例如，可以将所述碱性产物或者酸性产物滴加至温度为80-240℃的水中，这样能够通过所述碱性产物或者酸性产物与水之间的热交换而将碱性产物或者酸性产物的温度迅速升高。通常来说，在常压下水的沸点是100℃，因此，为了获得温度较高例如240℃的水，可以增大压力以提高水的沸点。此外，以1L的所述碱性产物为基准，所述温度为80-240℃的水的用量可以为1-10L；以1L的所述酸性产物为基准，所述温度为80-240℃的水的用量可以为1-10L。所述碱性产物和酸性产物的滴加速率可以相同，也可以不同，并且以1L的温度为80-240℃的水为基准，所述碱性产物和酸性产物的滴加速率可以各自独立地为1-100mL/s，优选为1-10mL/s。需要说明的是，当采用上述将碱性产物和酸性产物滴加至温度为80-240℃的水中实现快速升温时，可能看成是将所述碱性产物和酸性产物在1秒的时间里将温度升至80-240℃，升温速率即为（终温-初温）÷1。例如，在实施例1中，将温度为45℃的碱性产物滴入温度为130℃的去离子水中，反应釜内的温度在125-135℃之间波动，则升温速率为（125-45）÷1℃/s至（135-45）÷1℃/s，即为80-90℃/s。
本发明对所述第一反应的条件没有特别地限定，例如，所述第一反应的条件包括：反应温度可以为80-240℃，优选为120-240℃；反应压力可以为0-5MPa，优选为0-2.5MPa；反应时间可以为0.5-5小时，优选为0.5-2.5小时。
本发明对所述第二反应的条件没有特别地限定，例如，所述第二反应的条件包括：反应温度可以为80-240℃，优选为120-240℃；反应压力可以为0-5MPa，优选为0-2.5MPa；反应时间可以为2-14小时，优选为2-5小时。
在本发明中，所述压力均指表压。
需要说明的是，将所述碱性产物快速升至的温度与所述第一反应的温度可能不同，此时，可以先将所述碱性产物快速升至预定温度，然后再缓慢调节至第一反应的温度；将所述酸性产物快速升至的温度与所述第二反应的温度也可能不同，也可以先将所述酸性产物快速升至预定温度，然后再缓慢调节至第二反应的温度。
此外，为了避免空气中的氧气对物料中二价铁离子的氧化，优选地，所述第一反应和第二反应在惰性气氛中进行。其中，保持惰性气氛的方式可以为将惰性气体通入反应体系中以置换所述反应体系中的非惰性气体，然后再将经气体置换后的反应体系密封。所述惰性气体可以为氮气和/或氦气。
本发明对所述水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源的用量没有特别地限定，例如，所述水溶性二价铁源的用量、所述水溶性磷源的用量以及所述水溶性锂源的用量可以使得到的接触产物中Fe2+、PO4 3-与Li+的摩尔比为（0.95-1.05）:（0.95-1.05）:3，优选为（0.97-1.03）:（0.97-1.03）:3。
所述水溶性二价铁源可以为现有的各种能够溶于水的含二价铁离子的化合物，其具体实例包括但不限于：氯化亚铁、溴化亚铁、氟硅酸亚铁、硝酸亚铁、高氯酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种。此外，所述硫酸亚铁可以为不带结晶水，也可以带有结晶水，具体可以为无水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁等中的一种或多种。
所述水溶性磷酸盐的实例包括但不限于：磷酸二氢锂、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸钾中的一种或多种。
所述水溶性锂源可以为现有的各种能够溶于水的含锂的化合物，其具体实例包括但不限于：氢氧化锂、乙酸锂、苯甲酸锂、溴酸锂、溴化锂、氯酸锂、氯化锂、氟化锂、氟硅酸锂、甲酸锂、碘化锂、硝酸锂、高氯酸锂、酒石酸锂和碳酸锂中的一种或多种，特别优选为氢氧化锂。此外，所述氢氧化锂可以不带结晶水，也可以带有结晶水（如单水氢氧化锂）。
需要说明的是，当制备所述磷酸铁锂的原料含有磷酸二氢锂时，所述磷酸二氢锂看成是作为所述水溶性磷酸盐加入，并将所述磷酸二氢锂的用量同时计入水溶性磷酸盐和水溶性锂源的用量中，即，加入其它锂源时需扣除所述磷酸二氢锂中所含的锂。
根据本发明，所述磷酸铁锂的制备方法还包括将表面活性剂与水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源一起进行接触并反应，这样能够增大得到的磷酸铁锂的体积能量密度，从而更有利于获得体积更小的电池。通常地，所述表面活性剂的用量与所述水溶性锂源的用量的摩尔比可以为（0.0001-0.01）:1，优选为（0.0002-0.008）:1。此外，所述表面活性剂的实例包括但不限于：十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸酯季铵盐、十六烷基苯磺酸钠、柠檬酸、聚乙二醇、十六烷基硫酸钠、吉米奇季铵盐和十二烷基甘油醚羧酸盐中的一种或多种。
本发明对所述接触的方式没有特别地限定，例如，可以先将水溶性二价铁盐、水溶性磷源以及选择性含有的表面活性剂溶于水中，得到水溶液A，并将水溶性锂源溶于水中，得到水溶液B，然后在搅拌条件下，将所述水溶液B缓慢滴加至所述水溶液A中，加料完毕后继续搅拌混合至温度恒定；或者在搅拌条件下，将所述水溶液A缓慢滴加至所述水溶液B中，加料完毕后继续搅拌混合至温度恒定；或者在搅拌条件下，将所述水溶液A与水溶液B同时滴加至同一反应釜中，加料完毕后继续搅拌混合至温度恒定。
根据本发明，所述磷酸锰铁锂的制备方法还包括将所述反应产物过滤、洗涤并干燥。其中，所述洗涤可以先用去离子水洗涤1-3次，再用无水乙醇洗涤1-3次。
根据本发明，优选地，所述磷酸铁锂的制备方法还包括将所述第二反应产物与有机碳源进行混合并喷雾干燥，再将得到的喷雾干燥产物进行焙烧，这样能够进一步提高得到的磷酸铁锂的电化学性能。
本发明对所述有机碳源的种类和用量没有特别地限定。通常来说，所述有机碳源可以为现有的各种能够在500℃以下碳化的有机物，其具体实例包括但不限于：葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种。此外，所述有机碳源的用量应该根据反应产物的量进行选择，例如，以100重量份的所述第二反应产物的干重计，所述有机碳源的用量可以为2-20重量份，优选为5-15重量份。
根据本发明，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域技术人员公知。具体地，将由所述第二反应产物与有机碳源和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。所述喷雾干燥的温度可以为60-150℃，优选为80-120℃。需要说明的是，所述第二反应产物可以为经过干燥后的产物，也可以为未经干燥的产物。当所述第二反应产物为经过干燥的产物时，可以将固体的第二反应产物、有机碳源以及外加的水混合以获得所述浆体；当所述第二反应产物为未经干燥的产物时，可以将本身含有一定水的反应产物直接与有机碳源混合以获得所述浆体，倘若反应产物中所含的水量不足时，也可以额外补加一定量的水。此外，所述浆体中水的量可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员公知，在此不作赘述。
本发明对所述焙烧的条件没有特别地限定，只要能够将所述有机碳源碳化即可，例如，所述焙烧的条件包括焙烧温度可以为600-750℃，焙烧时间可以为3-12小时。此外，所述焙烧通常在惰性气氛中进行。
本发明还提供了由上述方法制备得到的磷酸铁锂。
此外，本发明还提供了所述磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，扫描电子显微镜（SEM）为日本岛津公司（Shimadzu）生产的SSX-550型扫描电子显微镜，测试电压为5KV。X射线衍射仪为北京普析通用仪器有限责任公司生产的XD-2型X射线衍射仪，其中，测试条件包括：管压为200mA，电流为200mA，步长为1°，测试角度为10°-90°。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
将30mol七水硫酸亚铁（纯度为100重量%，下同）、30mol磷酸（纯度为100重量%，下同）、0.03mol十六烷基三甲基溴化铵（天津市大茂化学试剂厂，下同）及40kg去离子水混合均匀并溶解完全后得到水溶液A。将90mol单水氢氧化锂（纯度为100重量%，下同）和30kg去离子水混合均匀并溶解完全后得到水溶液B。在25℃下，将所述水溶液B缓慢加入到水溶液A中，并同时开启分散机和冷却水，此过程混合溶液的温度从20℃上升至39℃。加料完毕后再分散一段时间，此时混合溶液的温度升高至45℃并保持不变，然后利用氢氧化锂将混合溶液的pH值调节至8.5，得到碱性产物。将20L去离子水加入到110L表压为1MPa的高压反应釜中，并以2℃/min的速度升温至130℃，将碱性产物以500mL/min的速度滴加至装有温度为130℃的去离子水的高压反应釜中，在此过程中，反应釜内溶液的温度在125-135℃之间波动（碱性产物的升温速率相当于80-90℃/s）。待碱性产物加入完毕后，在130℃下恒温反应30min，然后降至室温30℃，并利用盐酸将反应产物的pH值调至6.5，得到酸性产物。将20L去离子水加入到110L表压为1MPa的高压反应釜中，并以2℃/min的速度升温至130℃，将酸性产物以500mL/min的速度滴加至装有温度为130℃的去离子水的高压反应釜中，在此过程中，反应釜内溶液的温度在125-135℃之间波动（酸性产物的升温速率相当于95-105℃/s）。待酸性产物加入完毕后，将温度升至180℃并在该温度下恒温反应10h，然后降至室温30℃，过滤、洗涤并烘干，得到磷酸铁锂L1。从所述磷酸铁锂L1以及磷酸铁锂标样的XRD谱图可以看出，采用本实施例制备得到的磷酸铁锂L1的衍射峰与标样的衍射峰的峰位相同，峰形狭窄且对称，衍射花样中未观察到杂相峰，可见采用该方法确实得到了磷酸铁锂并且纯度很高。
将400g葡萄糖溶于20kg水中，并向其中加入4kg上述磷酸铁锂L1，充分搅拌均匀后在80℃下进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥产物置于700℃的气氛炉中，控制氮气流量为50L/h焙烧8h，得到磷酸铁锂复合材料S1。
其中，所述磷酸铁锂复合材料S1的扫描电子显微镜结果如图1和图2所示。其中，图1的放大倍数为50000倍，图2的放大倍数为20000倍。从图1和图2的SEM照片可以看出，所述磷酸铁锂复合材料S1由大量的小颗粒（粒径为100-150nm）和片状中型颗粒（粒径为400-600nm）组成，且这两种颗粒之间接触紧密，没有明显的团聚现象。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
将9.5mol醋酸亚铁（纯度为100重量%）、9.5mol磷酸钠（纯度为100重量%）、0.02mol十六烷基三甲基溴化铵（天津市大茂化学试剂厂）及40kg去离子水混合均匀并溶解完全后得到水溶液A。将30mol氯化锂（纯度为100重量%）和30kg去离子水混合均匀并溶解完全后得到水溶液B。在25℃下，将所述水溶液B缓慢加入到水溶液A中，并同时开启分散机和冷却水，此过程混合溶液的温度从20℃上升至39℃。加料完毕后再分散一段时间，此时混合溶液的温度升高至45℃并保持不变，然后利用氢氧化锂将混合溶液的pH值调节至8.0，得到碱性产物。将20L去离子水加入到110L表压为2.5MPa的高压反应釜中，并以2℃/min的速度升温至240℃，将碱性产物以500mL/min的速度滴加至装有温度为240℃的去离子水的高压反应釜中，在此过程中，反应釜内溶液的温度在235-245℃之间波动（碱性产物的升温速率相当于190-200℃/s）。待碱性产物加入完毕后，在240℃下恒温反应30min，然后降至室温20℃，并利用盐酸将反应产物的pH值调至6.5，得到酸性产物。将20L去离子水加入到110L表压为2.5MPa的高压反应釜中，并以2℃/min的速度升温至240℃，将酸性产物以500mL/min的速度滴加至装有温度为240℃的去离子水的高压反应釜中，在此过程中，反应釜内溶液的温度在235-245℃之间波动（酸性产物的升温速率相当于215-225℃/s）。待酸性产物加入完毕后，将温度降至180℃并在该温度下恒温反应5h，然后降至室温20℃，过滤、洗涤并烘干，得到磷酸铁锂L2。从所述磷酸铁锂L2以及磷酸铁锂标样的XRD谱图可以看出，采用本实施例制备得到的磷酸铁锂L2的衍射峰与标样的衍射峰的峰位相同，峰形狭窄且对称，衍射花样中未观察到杂相峰，可见采用该方法确实得到了磷酸铁锂且纯度很高。
将500g葡萄糖溶于20kg水中，并向其中加入5kg上述磷酸铁锂L2，充分搅拌均匀后在100℃下进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥产物置于600℃的气氛炉中，控制氮气流量为50L/h焙烧12h，得到磷酸铁锂复合材料S2。
其中，从所述磷酸铁锂复合材料S2的SEM照片中可以看出，所述磷酸铁锂复合材料S2由大量的小颗粒（粒径为50-200nm）和片状中型颗粒（粒径为300-500nm）组成，且这两种颗粒之间接触紧密，没有明显的团聚现象。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
将10.5mol氯化亚铁（纯度为100重量%）、10.5mol磷酸（纯度为100重量%）、0.02mol十六烷基三甲基溴化铵（天津市大茂化学试剂厂）及40kg去离子水混合均匀并溶解完全后得到水溶液A。将30mol单水氢氧化锂（纯度为100重量%）和30kg去离子水混合均匀并溶解完全后得到水溶液B。在25℃下，将所述水溶液B缓慢加入到水溶液A中，并同时开启分散机和冷却水，此过程混合溶液的温度从20℃上升至39℃。加料完毕后再分散一段时间，此时混合溶液的温度升高至45℃并保持不变，然后利用氢氧化锂将混合溶液的pH值调节至13，得到碱性产物。将20L去离子水加入到110L表压为0.8MPa的高压反应釜中，并以2℃/min的速度升温至120℃，将碱性产物以500mL/min的速度滴加至装有温度为120℃的去离子水的高压反应釜中，在此过程中，反应釜内溶液的温度在115-125℃之间波动（碱性产物的升温速率相当于70-80℃/s）。待碱性产物加入完毕后，在120℃下恒温反应30min，然后降至室温20℃，并利用盐酸将反应产物的pH值调至4，得到酸性产物。将20L去离子水加入到110L表压为0.8MPa的高压反应釜中，并以2℃/min的速度升温至120℃，将酸性产物以500mL/min的速度滴加至装有温度为120℃的去离子水的高压反应釜中，在此过程中，反应釜内溶液的温度在115-125℃之间波动（酸性产物的升温速率相当于95-105℃/s）。待酸性产物加入完毕后，将温度升至240℃并在该温度下恒温反应2h，然后降至室温20℃，过滤、洗涤并烘干，得到磷酸铁锂L3。从所述磷酸铁锂L3以及磷酸铁锂标样的XRD谱图可以看出，采用本实施例制备得到的磷酸铁锂L3的衍射峰与标样的衍射峰的峰位相同，峰形狭窄且对称，衍射花样中未观察到杂相峰，可见采用该方法确实得到了磷酸铁锂并且纯度很高。
将500g葡萄糖溶于20kg水中，并向其中加入4kg上述磷酸铁锂L3，充分搅拌均匀后在120℃下进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥产物置于750℃的气氛炉中，控制氮气流量为50L/h焙烧3h，得到磷酸铁锂复合材料S3。
其中，从所述磷酸铁锂复合材料S3的SEM照片中可以看出，所述磷酸铁锂复合材料S3由大量的小颗粒（粒径为50-200nm）和片状中型颗粒（粒径为300-500nm）组成，且这两种颗粒之间接触紧密，没有明显的团聚现象。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备磷酸铁锂，不同的是，所述十六烷基三甲基溴化铵用相同摩尔数的月桂酸酯季铵盐替代，得到磷酸铁锂L4和磷酸铁锂复合材料S4。其中，从所述磷酸铁锂L4以及磷酸铁锂标样的XRD谱图可以看出，采用本实施例制备得到的磷酸铁锂L4的衍射峰与标样的衍射峰的峰位相同，峰形狭窄且对称，衍射花样中未观察到杂相峰，可见采用该方法确实得到了磷酸铁锂并且纯度很高。此外，所述磷酸铁锂复合材料S4的SEM照片如图3和图4所示。其中，图3的放大倍数为50000倍，图4的放大倍数为20000倍。从图3和图4的SEM照片可以看出，所述磷酸铁锂复合材料S4由大量的小颗粒（粒径为50-200nm）和片状中型颗粒（粒径为300-500nm）组成，且这两种颗粒之间接触紧密，没有明显的团聚现象。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备磷酸铁锂，不同的是，所述十六烷基三甲基溴化铵用相同摩尔数的十六烷基苯磺酸钠替代，得到磷酸铁锂L5和磷酸铁锂复合材料S5。其中，从所述磷酸铁锂L5以及磷酸铁锂标样的XRD谱图可以看出，采用本实施例制备得到的磷酸铁锂L5的衍射峰与标样的衍射峰的峰位相同，峰形狭窄且对称，衍射花样中未观察到杂相峰，可见采用该方法确实得到了磷酸铁锂并且纯度很高。此外，从所述磷酸铁锂复合材料S5的SEM照片中可以看出，所述磷酸铁锂复合材料S5由大量的小颗粒（粒径为50-200nm）和片状中型颗粒（粒径为300-500nm）组成，且这两种颗粒之间接触紧密，没有明显的团聚现象。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备磷酸铁锂，不同的是，不加入十六烷基三甲基溴化铵，得到磷酸铁锂L6和磷酸铁锂复合材料S6。其中，从所述磷酸铁锂L6以及磷酸铁锂标样的XRD谱图可以看出，采用本实施例制备得到的磷酸铁锂L6的衍射峰与标样的衍射峰的峰位相同，峰形狭窄且对称，衍射花样中未观察到杂相峰，可见采用该方法确实得到了磷酸铁锂并且纯度很高。此外，从所述磷酸铁锂复合材料S6的SEM照片中可以看出，所述磷酸铁锂复合材料S6由大量的小颗粒（粒径为50-200nm）和片状中型颗粒（粒径为300-500nm）组成，且这两种颗粒之间接触紧密，没有明显的团聚现象。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
将30mol七水硫酸亚铁、30mol磷酸、0.03mol十六烷基三甲基溴化铵及40kg去离子水混合均匀并溶解完全后得到水溶液A。将90mol单水氢氧化锂和30kg去离子水混合均匀并溶解完全后得到水溶液B。在25℃下，将所述水溶液B缓慢加入到水溶液A中，并同时开启分散机和冷却水，此过程混合溶液的温度从20℃上升至39℃。加料完毕后再分散一段时间，此时混合溶液的温度升高至45℃并保持不变，然后利用氢氧化锂将混合溶液的pH值调节至8.5，得到碱性产物。将20L去离子水加入到110L表压为1.5MPa的高压反应釜中，并以2℃/min的速度升温至180℃，将碱性产物以500mL/min的速度滴加至装有温度为180℃的去离子水的高压反应釜中，在此过程中，反应釜内溶液的温度在175-185℃之间波动（碱性产物的升温速率相当于130-140℃/s）。待碱性产物加入完毕后，在180℃下恒温反应30min，然后降至室温30℃，并利用盐酸将反应产物的pH值调至6.5，得到酸性产物。将20L去离子水加入到110L表压为1.5MPa的高压反应釜中，并以2℃/min的速度升温至180℃，将酸性产物以500mL/min的速度滴加至装有温度为180℃的去离子水的高压反应釜中，在此过程中，反应釜内溶液的温度在175-185℃之间波动（酸性产物的升温速率相当于145-155℃/s）。待酸性产物加入完毕后，在180℃下恒温反应10h，然后降至室温30℃，过滤、洗涤并烘干，得到磷酸铁锂L7。从所述磷酸铁锂L7以及磷酸铁锂标样的XRD谱图可以看出，采用本实施例制备得到的磷酸铁锂L7的衍射峰与标样的衍射峰的峰位相同，峰形狭窄且对称，衍射花样中未观察到杂相峰，可见采用该方法确实得到了磷酸铁锂且纯度很高。
将400g葡萄糖溶于20kg水中，并向其中加入4kg上述磷酸铁锂L7，充分搅拌均匀后在80℃下进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥产物置于700℃的气氛炉中，控制氮气流量为50L/h焙烧8h，得到磷酸铁锂复合材料S7。
其中，从所述磷酸铁锂复合材料S7的SEM照片中可以看出，所述磷酸铁锂复合材料S7由大量的小颗粒（粒径为50-200nm）和片状中型颗粒（粒径为300-500nm）组成，且这两种颗粒之间接触紧密，没有明显的团聚现象。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
将30mol七水硫酸亚铁、30mol磷酸、0.03mol十六烷基三甲基溴化铵及40kg去离子水混合均匀并溶解完全后得到水溶液A。将90mol单水氢氧化锂和30kg去离子水混合均匀并溶解完全后得到水溶液B。在25℃下，将所述水溶液B缓慢加入到水溶液A中，并同时开启分散机和冷却水，此过程混合溶液的温度从20℃上升至39℃。加料完毕后再分散一段时间，此时混合溶液的温度升高至45℃并保持不变，然后利用氢氧化锂将混合溶液的pH值调节至8.5，得到碱性产物。将20L去离子水加入到110L表压为0.1MPa的高压反应釜中，并以2℃/min的速度升温至80℃，将碱性产物以500mL/min的速度滴加至装有温度为80℃的去离子水的高压反应釜中，在此过程中，反应釜内溶液的温度在75-85℃之间波动（碱性产物的升温速率相当于30-40℃/s）。待碱性产物加入完毕后，在80℃下恒温反应5h，然后降至室温30℃，并利用盐酸将反应产物的pH值调至6.5，得到酸性产物。将20L去离子水加入到110L表压为0.1MPa的高压反应釜中，并以2℃/min的速度升温至80℃，将酸性产物以500mL/min的速度滴加至装有温度为80℃的去离子水的高压反应釜中，在此过程中，反应釜内溶液的温度在75-85℃之间波动（酸性产物的升温速率相当于45-55℃/s）。待酸性产物加入完毕后，将温度升至80℃并在该温度下恒温反应14h，然后降至室温30℃，过滤、洗涤并烘干，得到磷酸铁锂L8。从所述磷酸铁锂L8以及磷酸铁锂标样的XRD谱图可以看出，采用本实施例制备得到的磷酸铁锂L8的衍射峰与标样的衍射峰的峰位相同，峰形狭窄且对称，衍射花样中未观察到杂相峰，可见采用该方法确实得到了磷酸铁锂并且纯度很高。
将400g葡萄糖溶于20kg水中，并向其中加入4kg上述磷酸铁锂L8，充分搅拌均匀后在80℃下进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥产物置于700℃的气氛炉中，控制氮气流量为50L/h焙烧8h，得到磷酸铁锂复合材料S8。
其中，从所述磷酸铁锂复合材料S8的SEM照片中可以看出，所述磷酸铁锂复合材料S8由大量的小颗粒（粒径为50-200nm）和片状中型颗粒（粒径为300-500nm）组成，且这两种颗粒之间接触紧密，没有明显的团聚现象。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备磷酸铁锂，不同的是，利用氢氧化锂将混合溶液的pH值调节至7.5，得到磷酸铁锂L9和磷酸铁锂复合材料S9。其中，从所述磷酸铁锂L9以及磷酸铁锂标样的XRD谱图可以看出，采用本实施例制备得到的磷酸铁锂L9的衍射峰与标样的衍射峰的峰位相同，峰形狭窄且对称，衍射花样中未观察到杂相峰，可见采用该方法确实得到了磷酸铁锂并且纯度很高。此外，从所述磷酸铁锂复合材料S9的SEM照片中可以看出，所述磷酸铁锂复合材料S9由大量的小颗粒（粒径为50-200nm）和片状中型颗粒（粒径为300-500nm）组成，且这两种颗粒之间接触紧密，没有明显的团聚现象。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备磷酸铁锂，不同的是，利用盐酸将反应产物的pH值调至5.5，得到磷酸铁锂L10和磷酸铁锂复合材料S10。其中，从所述磷酸铁锂L10以及磷酸铁锂标样的XRD谱图可以看出，采用本实施例制备得到的磷酸铁锂L10的衍射峰与标样的衍射峰的峰位相同，峰形狭窄且对称，衍射花样中未观察到杂相峰，可见采用该方法确实得到了磷酸铁锂并且纯度很高。此外，从所述磷酸铁锂复合材料S10的SEM照片中可以看出，所述磷酸铁锂复合材料S10由大量的小颗粒（粒径为50-200nm）和片状中型颗粒（粒径为300-500nm）组成，且这两种颗粒之间接触紧密，没有明显的团聚现象。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的磷酸铁锂及其制备方法。
按照实施例10的方法制备磷酸铁锂，不同的是，利用盐酸将反应产物的pH值调至3，得到磷酸铁锂L11和磷酸铁锂复合材料S11。其中，从所述磷酸铁锂L11以及磷酸铁锂标样的XRD谱图可以看出，采用本实施例制备得到的磷酸铁锂L11的衍射峰与标样的衍射峰的峰位相同，峰形狭窄且对称，衍射花样中未观察到杂相峰，可见采用该方法确实得到了磷酸铁锂并且纯度很高。此外，从所述磷酸铁锂复合材料S11的SEM照片中可以看出，所述磷酸铁锂复合材料S11由大量的小颗粒（粒径为50-200nm）和片状中型颗粒（粒径为300-500nm）组成，且这两种颗粒之间接触紧密，没有明显的团聚现象。
对比例1
该对比例用于说明参比的磷酸铁锂及其制备方法。
将30mol七水硫酸亚铁、30mol磷酸、0.03mol十六烷基三甲基溴化铵及40kg去离子水混合均匀得到水溶液DA1。将90mol单水氢氧化锂和30kg去离子水混合均匀并溶解完全后得到水溶液DB1。在25℃下，将所述水溶液DB1缓慢加入到水溶液DA1中，同时开启分散机和冷却水，此过程混合溶液的温度从20℃上升至39℃。加料完毕后再分散一段时间，此时混合溶液的温度升高至45℃并保持不变，得到前驱体DC1。然后将前驱体DC1加入到高压反应釜中，并将所述前驱体以5℃/s的速率将温度升至180℃，并在180℃、0.8MPa下恒温反应10h，然后将反应产物降至室温30℃，过滤、洗涤并烘干，得到参比的磷酸铁锂DL1。从所述参比的磷酸铁锂DL1以及磷酸铁锂标样的XRD谱图中可以看出，采用本对比例制备得到的参比的磷酸铁锂DL1的衍射峰与标样的衍射峰的峰位相同，衍射花样中存在少量杂相峰，由此可见，参比的磷酸铁锂DL1的纯度较低。
将400g葡萄糖溶于20kg水中，并向其中加入4kg上述磷酸亚铁锂，充分搅拌均匀后在80℃下进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥产物置于700℃的气氛炉中，控制氮气流量为50L/h焙烧8h，得到参比的磷酸铁锂复合材料DS1。
其中，所述参比的磷酸铁锂复合材料DS1的扫描电子显微镜结果如图5和图6所示。其中，图5的放大倍数为20000倍，图6的放大倍数为50000倍。从图5和图6的SEM照片可以看出，所述参比的磷酸铁锂复合材料DS1由大量的小颗粒（粒径为100-300nm）和长条中型颗粒（粒径为500-800nm）组成，且这两种颗粒之间有明显空隙，没有明显的团聚现象。
对比例2
该对比例用于说明参比的磷酸铁锂及其制备方法。
按照对比例1的方法制备磷酸铁锂，不同的是，不加入十六烷基三甲基溴化铵，得到参比磷酸铁锂DL2和参比的磷酸铁锂复合材料DS2。其中，从所述参比的磷酸铁锂DL2以及磷酸铁锂标样的XRD谱图中可以看出，采用本对比例制备得到的参比的磷酸铁锂DL2的衍射峰与标样的衍射峰的峰位相同，衍射花样中存在少量杂相峰，由此可见，参比的磷酸铁锂DL2的纯度较低。此外，所述参比的磷酸铁锂复合材料DS2的微观形貌如图7和图8所示。其中，图7的放大倍数为50000倍，图8的放大倍数为20000倍。从图7和图8的SEM照片可以看出，所述参比的磷酸铁锂复合材料DS2由大量的小颗粒（粒径为150-300nm）和长条中型颗粒（粒径为500-800nm）组成，且这两种颗粒之间有明显空隙，没有明显的团聚现象。
测试例
测试例用于说明磷酸铁锂和磷酸铁锂复合材料电化学性能的测试。
将正极活性材料（实施例1-11得到的磷酸铁锂复合材料L1-L11和对比例1-2得到的参比的磷酸铁锂复合材料DL1-DL2）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（购自东莞市庆丰塑胶原料有限公司，牌号为FR900）按重量比为90:5:5溶于N-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀，然后在110℃±5℃下真空烘干后压制成厚度为0.2mm、直径为Φ12mm的圆片作为正极。以金属锂片作为负极，隔膜为聚丙烯微孔膜（Celgard2300），电解液为1.0mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(其中，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EC与DMC的体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中密封，制成R2025扣式电池。在室温30℃下，将R2025扣式电池以0.1C进行充放电测量其充放电容量，其中，充电终止电压为3.8V，放电截止电压为2.5V。R2025扣式电池在0.1C下的首次充放电容量和充放电效率（充放电效率（%）=放电容量÷充电容量×100%）如表1所示。此外，按下式计算其体积能量密度（mWh/cm3），结果如表1所示：
体积能量密度（mWh/cm3）=压实密度（g/cm3）×放电容量（mAh/g）。
表1
从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法所制备的磷酸铁锂的粒径小且电化学性能优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源接触并反应，所述水溶性磷源为磷酸和/或水溶性磷酸盐，其特征在于，所述反应的方式包括将接触产物的pH值调节至碱性，并将碱性产物快速升温至80-240℃进行第一反应，然后将所述第一反应的产物降至20-50℃并将其pH值调节至酸性，再将酸性产物快速升温至80-240℃进行第二反应；所述快速升温是指升温速率不低于10℃/s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将所述碱性产物快速升温与将所述酸性产物快速升温的升温速率相同或不同，并各自独立地为30-250℃/s。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述碱性产物的pH值为7.5-14，所述酸性产物的pH值为4-6.5。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，将所述碱性产物快速升温至80-240℃的方法为将所述碱性产物滴加至温度为80-240℃的水中；将所述酸性产物快速升温至80-240℃的方法为将所述酸性产物滴加至温度为80-240℃的水中。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述第一反应的条件包括：反应温度为80-240℃，反应压力为0-5MPa，反应时间为0.5-5小时。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述第二反应的条件包括：反应温度为80-240℃，反应压力为0-5MPa，反应时间为2-14小时。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述水溶性二价铁源的用量、所述水溶性磷源的用量以及所述水溶性锂源的用量使得到的接触产物中Fe2+、PO4 3-与Li+的摩尔比为（0.95-1.05）:（0.95-1.05）:3。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述水溶性二价铁源选自氯化亚铁、溴化亚铁、氟硅酸亚铁、硝酸亚铁、高氯酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种；所述水溶性磷酸盐选自磷酸二氢锂、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸钾中的一种或多种；所述水溶性锂源选自氢氧化锂、乙酸锂、苯甲酸锂、溴酸锂、溴化锂、氯酸锂、氯化锂、氟化锂、氟硅酸锂、甲酸锂、碘化锂、硝酸锂、高氯酸锂、酒石酸锂和碳酸锂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括将表面活性剂与水溶性二价铁源、水溶性磷源以及水溶性锂源一起进行接触并反应；所述表面活性剂的用量与所述水溶性锂源的用量的摩尔比为（0.0001-0.01）:1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸酯季铵盐、十六烷基苯磺酸钠、柠檬酸、聚乙二醇、十六烷基硫酸钠、吉米奇季铵盐和十二烷基甘油醚羧酸盐中的一种或多种。
11.根据权利要求1、2、9或10所述的制备方法，其中，该方法还包括将所述第二反应产物与有机碳源进行混合并喷雾干燥，再将得到的喷雾干燥产物进行焙烧。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，以100重量份的所述第二反应产物的干重计，所述有机碳源的用量为2-20重量份；所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述喷雾干燥的温度为60-150℃。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为3-12小时。
15.由权利要求1-14中任意一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂。
16.权利要求15所述的磷酸铁锂作为正极活性材料的应用。
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