CN104745083B

CN104745083B - 一种化学机械抛光液以及抛光方法

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Publication number: CN104745083B
Application number: CN201310726698.0A
Authority: CN
Inventors: 高嫄; 荆建芬
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2018-09-14
Anticipated expiration: 2033-12-25
Also published as: CN104745083A

Abstract

本发明涉及一种化学机械抛光液在提高二氧化硅抛光速率中的应用，该化学机械抛光液包含研磨颗粒，含硅的有机化合物，大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子，以及酸，且所述含硅的有机化合物为以下通式，

Description

一种化学机械抛光液以及抛光方法

技术领域

本发明涉及一种化学机械抛光液以及抛光方法。

背景技术

随着半导体技术的不断发展，以及大规模集成电路互连层的不断增加，导电层和绝缘介质层的平坦化技术变得尤为关键。二十世纪80年代，由IBM公司首创的化学机械抛光（CMP）技术被认为是目前全局平坦化的最有效的方法。

化学机械抛光（CMP）由化学作用、机械作用以及这两种作用结合而成。它通常由一个带有抛光垫的研磨台，及一个用于承载芯片的研磨头组成。其中研磨头固定住芯片，然后将芯片的正面压在抛光垫上。当进行化学机械抛光时，研磨头在抛光垫上线性移动或是沿着与研磨台一样的运动方向旋转。与此同时，含有研磨颗粒的浆液被滴到抛光垫上，并因离心作用平铺在抛光垫上。芯片表面在机械和化学的双重作用下实现全局平坦化。

目前，化学机械抛光液（CMP）所用的研磨颗粒通常采用二氧化硅，包括硅溶胶（colloidal silica）和气相二氧化硅（fumed silica）。它们本身是固体，但是在水溶液中可以均匀分散，不沉降，甚至可以保持1至3年的长期稳定性。

研磨颗粒在水相中的稳定性（不沉降）可以用双电层理论解释－由于每一个颗粒表面带有相同的电荷，它们相互排斥，不会产生凝聚。按照Stern模型，胶体离子在运动时，在切动面上会产生Zeta电势。Zeta电势是胶体稳定性的一个重要指标，因为胶体的稳定是与粒子间的静电排斥力密切相关的。Zeta电势的降低会使静电排斥力减小，致使粒子间的van der Waals吸引力占优，从而引起胶体的聚集和沉降。离子强度的高低是影响Zeta电势的重要因素。

胶体的稳定性除了受zeta电势的影响，还受其他许多因素的影响。例如，受温度的影响，在较高温度下，颗粒无规则热运动加剧，相互碰撞的几率增加，会加速凝聚；例如，受pH值影响，在强碱性、强酸性条件下比中性稳定，其中碱性最稳定，PH值4-7区间最不稳定；例如，受表面活性剂种类的影响，有些表面活性可以起到分散剂的作用，提高稳定性，而有些表面活性剂会降低纳米颗粒表面电荷，减小静电排斥，加速沉降。在表面活性剂中，通常阴离子型表面活性剂有利于纳米颗粒的稳定性，而阳离子型表面活性剂容易降低稳定性；再例如，和添加剂的分子量有关，太长的聚合物长链有时会缠绕纳米颗粒，增加分散液的粘度，加速颗粒凝聚。因此，硅溶胶的稳定性受多方面因素的影响。

美国专利60142706和美国专利09609882公开了含有硅烷偶联剂的抛光液和抛光方法。其中硅烷偶联剂起到改变多种材料的抛光速度以及改善表面粗糙度的作用。这两篇专利并没有发现：在高离子强度（>0.1mol/Kg）时，硅烷偶联剂可以起到对抗高离子强度的作用、稳定纳米颗粒。因为通常在含有非常高的离子强度时（例如含有大于>0.2mol/Kg钾离子），硅溶胶颗粒的双电层会被大幅压缩，静电排斥力减小，迅速形成凝胶、沉淀。并且美国专利60142706和美国专利09609882并没有发现硅烷偶联剂可以提高二氧化硅的抛光速度，更没有发现：硅烷偶联剂和其他添加剂之间有显著的协同作用，对二氧化硅的抛光速度存在1+1>2的效果。

发明内容

本发明公开一种方法，采用含硅的有机化合物，在高电解质离子强度时，能够稳定研磨颗粒，同时，该含硅化合物和其他添加剂之间存在显著的协同作用，大幅提高二氧化硅的抛光速度。

本发明涉及一种化学机械抛光液在提高二氧化硅抛光速率中的应用，化学机械抛光液包含研磨颗粒，含硅的有机化合物，大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子，以及酸。

该含硅的有机化合物可以用下述通式表示：

通式：

在上式中，R为不能水解的取代基，D是连接在R上的有机官能团，这些反应基可与有机物质反应而结合。A,B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基，C可以是可水解基团或羟基，也可以是不可水解的烷基取代基。进一步地说，R通常是烷基，例如1-50个碳原子的烷基，更佳地，为1-20个碳原子的烷基，最佳地，为2-10个碳原子的烷基。且本领域技术人员可以理解的是，R取代基上的碳原子还可以继续被氧、氮、硫、膦、卤素、硅等其他原子继续取代。D可以是氨基、脲基、巯基、环氧基、丙烯酸基、乙烯基、丙烯酰氧基等。A,B和C通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、羟基等，这些基团水解时即生成硅醇（Si(OH)₃），而与无机物质结合,形成硅氧烷。

代表性的含硅的有机化合物是硅烷偶联剂，例如以下结构：

3-氨基丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-550）

γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-560）

γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-570）

γ-巯丙基三乙氧基硅烷（商品名KH-580）

γ-巯丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-590）

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（商品名KH-602）

γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（商品名KH-792）

γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷（商品名KH-902）

该含硅的有机化合物可以经过多种途径加到抛光液中，1：研磨颗粒在制备抛光液之前先和含硅化合物键合（俗称的particle表面改性、表面处理），然后将表面改性后的研磨颗粒加入到抛光液中。2：该含硅的有机化合物在生产抛光液时和研磨颗粒以及其他组分同时混合。3：该含硅的有机化合物可以先完全水解、或部分水解，生成Si-OH基团，然后再加入抛光液中，在抛光液中Si-OH基团和particle表面Si-OH完全键合或部分键合。因此本发明采用的含硅的有机化合物在抛光时可能存在游离、键合、部分水解、完全水解等多种形态。

本发明所用的酸可为有机酸和/或无机酸。有机酸较佳的为多元羧酸和/或羟基羧酸，优选为苯甲酸、甘氨酸、乙酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、丙酸、酒石酸、草酸和天冬氨酸中的一种或多种；所述的有机酸的含量较佳的为质量百分比0.01～1.5%，更佳的为0.05～0.5%。本发明所用的无机酸优选为硼酸和磷酸中的一种或多种；所述的无机酸的含量较佳的为质量百分比0.01～1.5%，更佳的为0.05～0.5%。

所述抛光组合物能在酸性pH值或碱性pH值下工作。优选的是，抛光组合物的pH值在1-7。在此范围内，其pH值宜大于或等于2，且低于或等于6，最优选pH值为3-5。

所属抛光组合物还可包含无机或有机的pH值调节剂，以将抛光组合物的pH值降至酸性pH值，或者将pH值增至碱性pH值。合适的无机pH值减小剂包括例如硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、或包含至少一种上述无机pH值减小剂的组合。合适的pH值增高剂包括以下的一种：金属氢氧化物、氢氧化铵或含氮有机碱、或上述pH值增大剂的组合。

该抛光液中，含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.001%～1%，优选为0.01%～0.5%。

该抛光液中，二氧化硅研磨颗粒的浓度为质量百分比1%～50%，优选为2%～10%。粒径为20～200nm，优选为20～120nm。

该抛光液中，大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子是金属离子和非金属离子。举例来说，可为钾离子，钠离子，钙离子，铵离子及四丁基铵离子中的一种或多种。优选地，电解质离子是钾离子。

本发明的积极进步效果在于：

1：本发明通过在硅烷偶联剂实现了在高离子强度下的化学机械抛光液的分散稳定性问题。

2：通过硅烷偶联剂和有机/无机酸的协同作用，进一步大幅提高了二氧化硅的抛光速度；

3：通过这种方法可以制备高度浓缩的化学机械抛光液。

4：通过高度浓缩可以大幅降低产品原材料、包装、运输、仓储、管理、人力等成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

按照表1中各实施例以及对比实施例的成分及其比例配制抛光液，混合均匀，用水补足质量百分比至100%。用KOH、HNO₃或pH调节剂调节到所需要的pH值。其中抛光条件为：抛光机台为Mirra机台，Fujibo抛光垫，200mm Wafer，下压力3psi，抛光液滴加速度150ml/分钟。

对比例1表明：在很高的离子强度下，二氧化硅的去除速率只有350A/min,并且抛光液不稳定，迅速分层沉降。对比例3和对比例1相对照表明：在很高的离子强度下，加入硅烷偶联剂，二氧化硅的去除速率增加了120A/min,并且，抛光液很稳定，研磨颗粒平均粒径（particle mean size）不增加。对比例2表明：加入天门冬氨酸，可以使二氧化硅的抛光速度增加517A/min，但是抛光液不稳定，迅速分层沉降。实施例1和对比例2相对照表明：在天门冬氨酸存在下，加入硅烷偶联剂，二氧化硅的去除速率比不加天门冬氨酸以及不加硅烷偶联剂，增加了1082A/min,这个增加量大于硅烷偶联剂（120A/min）和天门冬氨酸(517A/min)两者贡献之和，表明：硅烷偶联剂和天门冬氨酸以及其他有机/无机酸之间存在协同作用，可以大幅提高二氧化硅的抛光速度。对比例1～2都没加硅烷偶联剂，抛光液不稳定。实施例1～14，有硅烷偶联剂，抛光液比较稳定，并且二氧化硅的去除速度显著提升。

实施例1～14，都表明，硅烷偶联剂具有“抗高离子强度的作用”，抛光液非常稳定。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种化学机械抛光液在提高二氧化硅抛光速率中的应用，其特征在于，所述化学机械抛光液由研磨颗粒，含硅的有机化合物，大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子，pH调节剂以及酸组成，其中所述含硅的有机化合物为以下通式，

其中，R为不能水解的取代基，D是连接在R上的有机官能团，其可与有机物质反应而结合，A,B为相同的或不同的可水解的取代基或羟基，C是可水解基团或羟基，或不可水解的烷基取代基，其中，所述大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子是钾离子，钠离子，钙离子，铵离子及四丁基铵离子中的一种或多种，所述大于或等于0.1mol/Kg的离子强度的电解质离子的浓度为0.1mol/Kg-1mol/Kg，所述研磨颗粒为二氧化硅研磨颗粒，所述研磨颗粒的浓度为质量百分比2％～10％，所述酸为有机酸和/或无机酸，所述有机酸的含量为质量百分比0.01～1.5％，无机酸的含量为质量百分比0.01～1.5％，所述含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.001％～1％，所述化学机械抛光液的pH为1-7。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述研磨颗粒的粒径为20～200nm。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述研磨颗粒的粒径为20～120nm。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其中R为烷基，且所述烷基碳链上的碳原子被氧、氮、硫、膦、硅原子继续取代；A,B和C分别为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或羟基；D为氨基、脲基、巯基、环氧基、丙烯酸基、乙烯基或丙烯酰氧基。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含硅的有机化合物为硅烷偶联剂。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述含硅的有机化合物为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，有机酸为苯甲酸、甘氨酸、乙酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、丙酸、酒石酸、草酸和天冬氨酸中的一种或多种；所述无机酸为硼酸和磷酸中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机酸的含量为质量百分比0.05～0.5％，无机酸的含量为质量百分比0.05～0.5％。

9.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含硅的有机化合物的浓度为质量百分比0.01％～0.5％。

10.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述化学机械抛光液的pH为3-5。