CN104744825A - 一种热塑性硫化橡胶弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种改善流动性的热塑性硫化橡胶弹性体组合物及其制备方法。该组合物包括以下组分：三元乙丙橡胶100重量份，聚丙烯树脂50-400重量份，氢化苯乙烯类热塑性弹性体50-400重量份，矿物油100-800重量份，矿物填充剂40-500重量份，稳定剂0-10重量份，酚醛树脂硫化剂4-12重量份，加工助剂0-10重量份，该热塑性硫化橡胶弹性体组合物相对传统TPV，保留了压缩永久变形低的特点，而流动性有所改善，致使注塑表面外观改善。其硬度在30A-55D之间可调控，手感柔顺舒适，具有减震、降噪的效果，可满足机械、汽车、电子电器等行业领域的需求。

Description

一种热塑性硫化橡胶弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性硫化橡胶弹性体组合物及其制备方法，具体涉及一种改善流动性的热塑性硫化橡胶弹性体组合物及其制备方法。

背景技术

商品化的热塑性硫化橡胶(TPV)主要为酚醛树脂硫化的PP/EPDM，是高度硫化的三元乙丙橡胶EPDM微粒分散在连续聚丙烯PP相中组成的高分子弹性体材料。热塑性硫化橡胶常温下的物理性能和功能类似于热固性橡胶，在高温下表现为热塑性塑料的特性，可以快速经济和方便地加工成型。

热塑性硫化橡胶的特点是具有良好的弹性和耐压缩变形性，业内一般对其的使用要求为70℃、22小时压缩永久变形低于40%。同时其耐环境、耐老化性优异，耐油耐溶剂性能与通用型橡胶不相上下，使用温度范围广（－60～150℃）等等，因此被广泛用于机械、汽车、电子电器等领域。

普通的热塑性硫化橡胶因为其中的交联EPDM成分导致其流动性差，对于某些制品，尤其是大型制品，流动性差的材料引起加工上的很多的问题，比如填充不满、表面有流痕、熔接痕等。CN101440184A提供了一种高流动性的动态硫化热塑性弹性体材料，该方法主要是通过添加5～20%聚乙烯蜡来提高流动性。聚乙烯蜡由于与聚丙烯相容性不好，容易析出，通常被用作润滑剂。大量添加有助于提高流动性，然而其带来的不利有两点：1，材料的力学性能下降明显；2，在注塑加工的过程中易形成模垢，影响注塑产品的表面及模具使用寿命。该方法含1～10%苯乙烯类橡胶，然而其并未对苯乙烯类橡胶进行定义和说明。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种改善流动性的热塑性硫化橡胶弹性体组合物及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的：本发明提供一种改善流动性的热塑性硫化橡胶弹性体组合物，它包括以下组分：

本发明还提供一种改善流动性的热塑性硫化橡胶弹性体组合物的制备方法，它包括以下步骤：

（1）将苯乙烯类热塑性弹性体与矿物油充分混合均匀；

（2）待苯乙烯类热塑性弹性体充分吸干油以后，加入三元乙丙橡胶、聚丙烯树脂、矿物填料、稳定剂如抗氧剂、加工助剂、酚醛树脂硫化剂，在混料机里混合均匀；

（3）将步骤（2）混合均匀的物料送入到双螺杆挤出机中，经双螺杆高速剪切、混炼、挤出、拉条、冷却、造粒。

本发明的热塑性硫化橡胶弹性体组合物的流动性相对于传统的TPV有所改善，从而解决因流动性引起的填充不满、流痕、熔接痕等问题。在此基础上基本保留TPV良好的弹性、耐压缩永久变形性、耐环境、耐老化性等优点。由于聚丙烯与苯乙烯类热塑性弹性体具有良好的相容性，因此本发明不需要额外添加相容剂。本发明所得到的热塑性弹性体硬度在30A～55D范围内自由调节，拉伸强度等机械性能也随之改变。

本发明的热塑性硫化橡胶弹性体组合物的制作工艺简单易行，可控性强。根据本发明所得到的热塑性硫化橡胶弹性体组合物在190-260℃注塑温度下得到的制品表面效果优异，表面具有柔顺性和舒适的手感，同时有减震、降噪的效果，可满足材料在机械、汽车、电子电器等行业领域的需求。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，本发明的热塑性硫化橡胶弹性体组合物包括以下组分：

本发明所述的三元乙丙橡胶EPDM的重均分子量优选为170000-220000，更优选为180000-210000,其中乙叉降冰片烯（ENB）的含量优选为3-7重量%，更优选为4-6重量%。优选的实例为乙叉降冰片烯（ENB）共聚橡胶,即ENB型EPDM。重均分子量低于140000的EPDM得到的TPV无论是机械性能还是压缩永久变形都不好。ENB质量含量低于3%，则不易完全动态硫化，也会导致械性能和压缩永久变形变差。

本发明所述的聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或一种以上，其230℃，2.16公斤下的熔融指数为2-50克/10分钟。

在本发明所述改善流动性的热塑性硫化橡胶弹性体组合物中，其优选的是，所述的氢化苯乙烯类热塑性弹性体，不含不饱和双键，选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的一种或一种以上，其重均分子量一般为5000～250000。

在本发明所述改善流动性的热塑性硫化橡胶弹性体组合物中，其优选的是，所述的矿物油选自闪点高于200℃的饱和直链烷烃油或环烷烃油的一种或两种。

在本发明所述改善流动性的热塑性硫化橡胶弹性体组合物，其优选的是，所述的矿物填料剂选自碳酸钙、滑石粉、石膏粉、石棉粉、陶土、硫酸钡、云母粉、高岭土中的一种或一种以上。所述的矿物填料的平均粒度一般为600～1800目，优选为800～1500目。

在本发明所述改善流动性的热塑性弹性体组合物中，其优选的是，所述的稳定剂，优选为抗氧化稳定剂。它的实例选自二苯甲酮官能团化合物稳定剂、受阻酚稳定剂、亚磷酸酯稳定剂、受阻胺稳定剂的一种或一种以上。

本发明所述改善流动性的热塑性硫化橡胶弹性体组合物中，其优选的是，所述的加工助剂是选自脂肪酸、脂肪酸酰胺、聚硅酮中的一种或一种以上。

本发明所述酚醛树脂硫化剂可以是本领域中常用的酚醛树脂硫化剂，例如为羟甲基酚醛树脂，如美国十拿公司的SP1045，1055和1056。添加量过低，硫化不完全，含量过高，断裂伸长太短.

本发明所述改善流动性的热塑性硫化橡胶弹性体组合物的制备方法包括以下步骤：

（1）将苯乙烯类热塑性弹性体与矿物油充分混合均匀；

（2）待苯乙烯类热塑性弹性体充分吸干油以后，加入三元乙丙橡胶、聚丙烯树脂、矿物填料、稳定剂如抗氧剂、加工助剂、硫化剂，在混料机里混合均匀；

（3）将步骤（2）混合均匀的物料送入到双螺杆挤出机中，经双螺杆高速剪切、混炼、挤出、拉条、冷却、造粒。

从以上技术方案可以看出，本发明提供的热塑性弹性体硬度在30A～55D之间可调控，材料机械性能良好，可加工性优异。

本发明所述的热塑性硫化橡胶弹性体组合物的制作工艺简单易行，可控性强,在190-260℃注塑温度下注塑，由于流动性改善，致使其相对于传统热塑性硫化橡胶TPV的表面效果更优异，并保留了TPV的压缩永久变形低、耐环境、耐老化等优点。该热塑性硫化橡胶弹性体组合物的手感柔顺舒适，同时有减震、降噪的效果，满足弹性体在机械、汽车、电子电器等行业领域的需求。

实施例

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例中的各种原料可以选购多个厂家的相关产品，本发明对原材料的厂家列举，但不应理解为对本发明的限制。

下述原料中，

动态硫化弹性体TPV，SANTOPRENE101-55,201-64，购自埃克森美孚公司；

三元乙丙橡胶：NORDEL4770P，重均分子量200000，ENB质量含量4.9%；NORDEL4640，重均分子量160000，ENB质量含量4.9%。

聚丙烯树脂：M250E（无规共聚）、Y2600T（均聚）（购自中石化，PP），230℃，2.16公斤下的熔融指数分别为2.5和26；

氢化苯乙烯类热塑性弹性体：503（购自岳阳石化公司，SEBS）、1651、1654（购自科腾公司，SEBS）、4055(购自可乐丽公司，SEPS)；

矿物油：KN4010（购自新疆克拉玛依，环烷油）、2071P(购自宁波汉圣有限公司，直链油)；

加工助剂：Armoslip E（购自阿克苏诺贝尔公司，芥酸酰胺），AT502(聚硅酮)；

酚醛树脂硫化剂，SP1045，购自美国十拿公司；

稳定剂：B225（购自汽巴公司，复合型抗氧剂）。

1.原料配比（下表中各组分的用量以千克(kg)计）

2.加工工艺

分别按上表所示的重量配比称取各原料组分，先将苯乙烯类热塑性弹性体与矿物油充分混合均匀，待热塑性弹性体充分吸干油以后，加入热塑性硫化橡胶、聚丙烯树脂、矿物填料、稳定剂如抗氧剂、加工助剂等在混料机（GM-100Y，北京华新科塑料机械有限公司）100～300rpm、7～10min混合均匀。混合后将物料送入到双螺杆挤出机（CTE35，科倍隆科亚(南京)机械有限公司）中，设定双螺杆挤出机的加工温度190～230℃、螺杆转速180～300rpm，原材料经双螺杆高速剪切、混炼、挤出、拉条、冷却、造粒。既得到本发明的一种改善流动性的热塑性硫化橡胶弹性体组合物。

3.性能测试

对按上述配方制的热塑性硫化橡胶弹性体组合物进行性能测试，所得结果如下表2：

表2

注：标准数据注塑温度230℃

由表中实施案例1-10方案及其所得到测试结果与普通的TPV比较可以看出，随着配方中聚丙烯树脂含量的变化，对配方中苯乙烯类热塑性弹性体和矿物油含量的调节，可以得到不同硬度的弹性体，拉伸强度及断裂伸长率也发生相应改变，但是材料的压缩永久变形与普通的TPV相比虽有损失，仍保持低于40%的水准。而由低分子量EPDM制备的例11，压缩永久变形则大于40%。由此方案可以得到的各种硬度的热塑性硫化橡胶弹性体组合物的熔融指数比普通的TPV都有显著的提高、从而使得表观质量优异，避免了在加工中出现的流痕、熔接痕等问题。并且该热塑性硫化橡胶弹性体组合物具有良好的柔顺性和舒适的手感，同时能提供减震、降噪的效果，满足材料在机械、汽车、电子电器等行业领域的需求。

以上所述的实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变更和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围为所述的权利要求为准。

Claims (9)

1.一种热塑性硫化橡胶弹性体组合物，其特征在于，包括以下组分：

2.权利要求1所述的热塑性硫化橡胶弹性体组合物，其中三元乙丙橡胶为乙叉降冰片烯（ENB）共聚橡胶，重均分子量为170000-220000,乙叉降冰片烯（ENB）的含量为3-7重量%。

3.权利要求1所述的热塑性硫化橡胶弹性体组合物，其中聚丙烯树脂在230℃，2.16公斤下的熔融指数为2-50g/10min。

4.权利要求1所述的热塑性硫化橡胶弹性体组合物，其中氢化苯乙烯类热塑性弹性体选自氢化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的一种或一种以上。

5.权利要求1所述的热塑性硫化橡胶弹性体组合物，其中矿物油选自闪点高于200℃的饱和直链烷烃油或环烷烃油的一种或两种。

6.权利要求1所述的热塑性硫化橡胶弹性体组合物，其中矿物填料剂选自碳酸钙、滑石粉、石膏粉、石棉粉、陶土、硫酸钡、云母粉、高岭土中的一种或一种以上。

7.权利要求1所述的热塑性硫化橡胶弹性体组合物，其中稳定剂选自二苯甲酮官能团化合物稳定剂、受阻酚稳定剂、亚磷酸酯稳定剂、受阻胺稳定剂的一种或一种以上。

8.权利要求1所述的热塑性硫化橡胶弹性体组合物，其中加工助剂是选自脂肪酸、脂肪酸酰胺、聚硅酮中的一种或一种以上。

9.根据权利要求1-8任一项所述的热塑性硫化橡胶弹性体组合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）氢化苯乙烯类热塑性弹性体与矿物油充分混合均匀；

（2）待苯乙烯类热塑性弹性体充分吸干油以后，加入三元乙丙橡胶、聚丙烯树脂、矿物填料、抗氧剂、酚醛树脂硫化剂，加工助剂，在混料机里混合均匀；

（3）将步骤（2）混合均匀的物料送入到双螺杆挤出机中，经双螺杆高速剪切、混炼、挤出、拉条、冷却、造粒。