CN104744616B - 一种全氟烷基乙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明采用氯甲基化聚苯乙烯与N‑二甲氨基丙基‑N‑三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺和三甲胺同时反应制备强碱阴离子交换树脂。生成N‑二甲氨基丙基‑N‑三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺的季铵盐和三甲胺季铵盐的混合物，引入硅烷基团，氟元素和磺酰胺基团可提高催化剂与含氟原料如全氟烷基乙基碘的相容性，以及提高阴树脂催化剂的耐温能力.可以提高全氟烷基乙烯的收率。

Description

一种全氟烷基乙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是一种全氟烷基乙烯催化剂的制备方法。
背景技术
常用的制备全氟烷基乙烯的方法是采用全氟烷基乙基碘与过量的无机碱的醇溶液反应，在机械搅拌下，一定时间回流，反应完毕过滤除去固体盐，溶液水洗得到全氟全氟烷基乙烯。
CN 101300048通过全氟烷基碘化物与全氟烷基三氢烯烃反应制备的三氢碘代全氟烷烃直接用于脱碘化氢步骤，或可优选地将其通过蒸馏回收和纯化，然后用于脱碘化氢步骤。所述脱碘化氢步骤为通过三氢碘代全氟烷烃与碱性物质接触进行。适当的碱性物质包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属氧化物(例如氧化钠)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)、碱土金属氧化物(例如氧化钙)、碱金属醇化物(例如甲醇钠或乙醇钠)、氨水、氨基钠或碱性物质比如碱石灰的混合物。优选的碱性物质是氢氧化钠和氢氧化钾。
CN 101565350涉及一种全氟烷基乙烯的制备方法，采用以下步骤：在带有机械搅拌、冷凝器、加热***的容器中，用有机碱溶液与大于化学计量的全氟烷基乙基碘混合，加入催化剂催化，加热回流，生成全氟烷基乙烯；分别通过常压和减压精馏的方式分离出溶剂和纯度较高的全氟烷基乙烯。本发明的有益效果是：制备方法简单，反应迅速，所得产物易于分离，纯度高，溶剂可循环使用；使用设备简单，节约了能源和设备投资成本。所述的有机碱溶液为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾的甲醇或乙醇溶液。
以上公知技术使用的液体催化剂均存在与产品不易分离，或者不能多批次长时间使用的问题，影响了在工业装置中的使用效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种全氟烷基乙烯催化剂的制备方法。
一种全氟烷基乙烯催化剂的制备方法，采用氯甲基化聚苯乙烯与N-二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺和三甲胺同时反应制备强碱阴离子交换树脂。生成N-二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺的季铵盐和三甲胺季铵盐的混合物，引入硅烷基团，氟元素和磺酰胺基团可提高催化剂与含氟原料如全氟烷基乙基碘的相容性，以及提高催化剂的耐温能力.可以提高全氟烷基乙烯的收率。
一种全氟烷基乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于2-4倍(重量比)三甲胺水溶液中，加入氯甲基化聚苯乙烯球体百分之1-10(wt％)的N-二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺；于40℃-80℃(优化为45℃)搅拌反应10-20h，(优化为15h)，反应结束，制得产品。
氯甲基化聚苯乙烯球体可使用市售产品，如安徽三星树脂科技有限公司生产的氯球。
N-二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺制备方法参见文献：王玮佳等(王伟佳等，N-二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺的合成，有机硅材料，2008，22(2)：68～70)。
结构式如下式：
本发明的有益效果：
1)本发明采用N-二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺和三甲胺同时作为胺化剂，生成含全氟辛基磺酰胺的季铵盐的产物，硅烷基团，氟元素同时具有疏水疏油性，使胺化剂与氯球之间相容性得到改善，提高了胺化反应的效率，使烷基苄胺与烷基N-C间的键的结合力增强，也使氨基不易脱落。
2)硅烷基团，氟元素，磺酰胺基团的引入，使树脂骨架耐腐蚀性增强，球体表面受到保护，从而延长了使用寿命，扩大了该树脂的应用范围。
具体实施方式
以下实施例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
氯甲基化聚苯乙烯球体可使用市售产品，如安徽三星树脂科技有限公司生产的氯球。
N-二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺制备方法参见文献：王玮佳等(王伟佳等，N-二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺的合成，有机硅材料，2008，22(2)：68～70)。
实施例1
在500L反应釜中加入100Kg氯甲基化聚苯乙烯球体，溶胀于300Kg三甲胺水溶液中，加入5Kg的N-二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺；于45℃搅拌反应18h，反应结束，制得产品，所得产品编号为M-1。
实施例2
在500L反应釜中加入100Kg氯甲基化聚苯乙烯球体，溶胀于300Kg三甲胺水溶液中，加入1Kg的N-二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺；于40℃搅拌反应20h，反应结束，制得产品，所得产品编号为M-2。
实施例3
在500L反应釜中加入100Kg氯甲基化聚苯乙烯球体，溶胀于300Kg三甲胺水溶液中，加入10Kg的N-二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺；于80℃搅拌反应10h，反应结束，制得产品，所得产品编号为M-3。
实施例4
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于200Kg三甲胺水溶液中；其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
实施例5
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于200Kg三甲胺水溶液中，其它同实施例2。所得产品编号为M-5。
实施例6
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于200Kg三甲胺水溶液中，其它同实施例3。所得产品编号为SX-6。
实施例7
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于400Kg三甲胺水溶液中，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
实施例8
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于400Kg三甲胺水溶液中，其它同实施例2。所得产品编号为M-8。
实施例9
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于400Kg三甲胺水溶液中，其它同实施例3。所得产品编号为M-9。
对比例1
不加入N-二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺，其它同实施例1。即为普通强碱性离子交换树脂，所得产品编号为M-10
实施例10.树脂催化剂的在合成全氟烷基乙烯反应中的应用试验：
将实施例1-9及对比例1中得到的树脂催化剂产品250g，250g甲醇加入2L容量的不锈钢反应釜，配有搅拌器、热电偶套管和必要的进出管道和阀门，用真空泵抽真空。在釜的冷却夹套中通入冷水使釜温冷至5℃，将1000克全氟辛基乙基碘缓慢通入溶液中。待温度升至85℃，使溶液回流18h，收集顶温为85～89℃的馏分。定时取样.用气相色谱分析其含量。计算收率。
表1：不同工艺做出的试验样品收率的比较
编号 收率％
M-1 83
M-2 79
M-3 83
M-4 81
M-5 77
M-6 84
M-7 85
M-8 84
M-9 68
M-10 51
相对于普通阴离子交换树脂，本发明方法制备的树脂催化剂副反应少，收率高，由上表可知：N-二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺的季铵盐的产物有利于提高催化剂与反应物的相容性，从而使反应的收率增大。

Claims (3)

1.一种全氟烷基乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于重量为2-4倍的三甲胺水溶液中，加入氯甲基化聚苯乙烯球体1-10wt％的N-二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺；于40℃-80℃搅拌反应10-20h，反应结束，得到本产品。
2.根据权利要求1所述制备方法获得的全氟烷基乙烯催化剂。
3.根据权利要求2所述催化剂在生产全氟烷基乙烯中的应用。
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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"N-烷基全氟辛基磺酰胺及其衍生物的合成与性能研究";田秋平;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20081015(第10期);B016-46 *
"强碱阴离子交换树脂合成及热稳定性能研究";肖国林 等;《离子交换与吸附》;20051231;第21卷(第6期);514-521页 *

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