CN104744047B

CN104744047B - 一种反应烧结制备氮化硅坩埚的方法

Info

Publication number: CN104744047B
Application number: CN201510096239.8A
Authority: CN
Inventors: 郭大为; 吕东; 宋丽岑; 徐晨友
Original assignee: YANTAI TOMLEY HI-TECH NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: Qingdao Cup New Materials Co Ltd
Priority date: 2015-03-04
Filing date: 2015-03-04
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2035-03-04
Also published as: CN104744047A

Abstract

本发明涉及一种反应烧结制备氮化硅坩埚的方法，包括：将硅粉、粘结剂和溶剂加入到球磨机中，或将硅粉、氮化硅粉、粘结剂和溶剂加入到球磨机中，混合均匀后，得浆料，将浆料放入干燥箱内烘干，得粉体，将粉体过筛，取筛下物，将筛下物均匀地洒在氮化硅坩埚模具的型腔内，压制成生坯，将生坯升温干燥排胶，将干燥排胶后的生坯放在石墨坩埚中，将石墨坩埚放入气压烧结炉内，待反应烧结结束后，降温出炉，即得氮化硅坩埚。本发明生产的氮化硅坩埚具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐磨等特性，且杂质含量很低、生产流程简便，适合工业化大规模生产，所制成的不同尺寸的氮化硅坩埚能满足特殊工况的应用要求。

Description

一种反应烧结制备氮化硅坩埚的方法

技术领域

本发明涉及一种反应烧结制备氮化硅坩埚的方法，属于化学领域。

背景技术

氮化硅坩埚具有较高的热稳定性和化学稳定性、抗氧化性强、耐腐蚀性强、耐热震、高强度、高硬度等特点，且与有色金属熔体具有不润湿性，因此氮化硅坩埚可以应用于高温氧化及熔盐、酸碱腐蚀等苛刻的工作环境，目前氮化硅坩埚在铝、铜、镁等有色金属熔炼领域也已逐步得到应用。

特别值得一提的是，在多晶硅铸锭过程中，氮化硅坩埚将成为石英坩埚的首选替换材料。目前在多晶硅铸锭时，为了尽量防止石英坩埚与液态硅发生反应，会在石英坩埚的表面涂覆一层氮化硅涂层。但是致密的氮化硅材料必须在氮气保护氛围及高温环境下液相烧结，且通常致密的氮化硅材料烧结后尺寸比烧结前收缩10％以上，所以石英坩埚表面涂覆的氮化硅层很难达到高致密的程度。石英坩埚涂覆氮化硅材料后还会出现涂层脱落或粘埚的现象，导致坩埚不能多次使用。而氮化硅坩埚较之石英坩埚，在高温环境中不仅有足够的强度，还具有优异的抗热震性，即使在高温后急剧冷却的情况下也不会产生裂纹，因此可以在硅晶制备过程中多次重复使用，延长了硅晶制备所用坩埚的使用寿命，降低了硅晶制备的成本。

目前，氮化硅坩埚主要采用气压烧结、常压烧结、热压烧结等制备方法，且需要添加Al₂O₃、MgO、Y₂O₃、CeO₂等金属氧化物为烧结助剂。而用添加金属氧化物的氮化硅坩埚制备硅晶后，硅晶中的氧、碳及金属杂质含量增大，超出了硅晶中氧、碳等杂质的最低标准，所得的硅晶存在晶体缺陷，电阻率大大降低，性能指标降低。因而，上述方法制备的氮化硅坩埚不适合应用于硅晶制备。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种反应烧结制备氮化硅坩埚的方法，本发明采用的原料及配比科学合理、生产方法安全、成本低、杂质含量低，所制成的不同尺寸的氮化硅坩埚能满足不同使用工况的应用要求。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种反应烧结制备氮化硅坩埚的方法，包括：

1)将硅粉、粘结剂和溶剂加入到球磨机中，在80～120r/min的条件下球磨湿混15～30小时，混合均匀后，得浆料，其中，所述粘结剂添加量为硅粉重量的0.1％～0.3％，所述溶剂添加量为硅粉重量的1～2倍，

或将硅粉、氮化硅粉、粘结剂和溶剂加入到球磨机中，在80～120r/min的条件下球磨湿混15～30小时，混合均匀后，得浆料，其中，所述氮化硅粉添加量占硅粉与氮化硅粉总重量的10％～40％，所述粘结剂添加量为硅粉与氮化硅粉总重量的0.1％～0.3％，所述溶剂添加量为硅粉与氮化硅粉总重量的1～2倍，

2)将1)制备的浆料放入干燥箱内烘干，得粉体，将粉体过120目筛，取筛下物；

3)将2)所得筛下物均匀地洒在氮化硅坩埚模具的型腔内，压制成生坯；

4)将3)所得生坯升温至550～650℃，干燥排胶；

5)将干燥排胶后的生坯放在石墨坩埚中，将石墨坩埚放入气压烧结炉内，进行反应烧结，并升温至1250～1400℃，待反应烧结结束后，降温到100～150℃出炉，即得氮化硅坩埚。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在1)中，所述硅粉的纯度≥99.9％，粒径分布在0.1～50μm；所述氮化硅粉为α-Si₃N₄，纯度≥99.9％，粒径分布在0.1～50μm。

进一步，在1)中，所述粘结剂为聚合度300～3000的聚乙烯醇或羧甲基纤维素，所述溶剂为水和体积分数≥95％的乙醇按体积比2:1组成的混合物。

进一步，在3)中，所述氮化硅坩埚模具的尺寸为:圆形氮化硅坩埚的直径20～1000mm、高度20～1000mm、厚度2～30mm；方形氮化硅坩埚的长度20～1000mm、高度20～1000mm、厚度2～30mm。

进一步，在3)中，所述压制成生坯采用机压或等静压成型。

进一步，在5)中，在气压烧结炉内温度升至400℃的过程中，向气压烧结炉中充入高纯氮气；

当气压烧结炉内温度升至400<T<900℃时，抽真空为-1MPa，随后充入体积比为20:1的高纯氮气和高纯氢气的混合气体，重复此步骤3次；

当气压烧结炉内温度升至900≤T<1100℃时，继续通入体积比为20:1的高纯氮气和高纯氢气的混合气体，不换气；

当气压烧结炉内温度升至1100≤T<1250℃时，按反应速度充入体积比为6:3:1的高纯氮气、高纯氢气和高纯氩气的混合气体，将气压烧结炉内压力控制在1.0～1.5Mpa，此过程不换气；

当气压烧结炉内温度升至1250≤T<1400℃时，继续按体积比6:3:1通入高纯氮气、高纯氢气和高纯氩气的混合气体，保温10～30小时，并每2小时换气一次。

本发明中所用高纯氮气、高纯氢气和高纯氩气是本领域公认的纯度>99.999％的气体。

本发明提供一种反应烧结制备氮化硅坩埚的方法，有如下的优点：

(1)烧结温度低；

(2)能制备出大尺寸的坩埚；

(3)烧成品收缩率<0.2％，易获得净尺寸制品，减少后加工成本，减小产品开裂几率；

(4)具有优良的抗高温蠕变性；

(5)采用高纯硅粉、氮化硅粉作为烧结原料，不需添加烧结剂，烧制出的氮化硅坩埚杂质含量少、纯度高；

(6)通过调整硅粉的粒度配比，坩埚的致密度较高。

鉴于上述优点，本发明生产的反应烧结氮化硅坩埚耐高温、耐腐蚀、耐磨等性能均达到很高的水平，而且杂质含量非常低，能广泛应用于金属熔融、硅晶铸锭、样品分析等方面。

具体实施方式

以下结合对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

本发明是一种反应烧结制备氮化硅坩埚的方法，包括：

1)将纯度≥99.9％的硅粉、氮化硅粉、聚乙烯醇(聚合度300～3000)和溶剂加入到球磨机中，110r/min球磨湿混20小时，混合均匀后，得浆料，

其中，硅粉由粒度为5μm的硅粉和粒度为30μm的硅粉按质量比5:12组成，氮化硅粉添加量占硅粉与氮化硅粉总重量的15％，聚乙烯醇添加量为硅粉与氮化硅粉总重量的0.15％，溶剂添加量为硅粉与氮化硅粉总重量的1倍，氮化硅粉为α-Si₃N₄，纯度≥99.9％，粒径分布为10μm，溶剂为水和体积分数≥95％的乙醇按体积比2:1组成的混合物。

3)将2)所得筛下物均匀地洒在200mm×200mm×10mm的方形模具型腔内，用冷等静压成型压制成生坯；

4)将3)所得生坯升温至550℃，干燥排胶；

5)将干燥排胶后的生坯放在石墨坩埚中，将石墨坩埚放入气压烧结炉内，进行反应烧结，在气压烧结炉内温度升至400℃过程中，向气压烧结炉中充入高纯氮气；当气压烧结炉内温度升至400<T<900℃时，抽真空为-1MPa，随后充入体积比为20:1的高纯氮气和高纯氢气的混合气体，重复此步骤3次；当气压烧结炉内温度升至900≤T<1100℃时，继续通入体积比为20:1的高纯氮气和高纯氢气的混合气体，不换气；当气压烧结炉内温度升至1100≤T<1250℃时，按反应速度充入体积比6:3:1的高纯氮气、高纯氢气和高纯氩气的混合气体，将气压烧结炉内压力控制在1.0～1.5Mpa，此过程不换气；当气压烧结炉内温度升至1250≤T<1400℃时，继续按体积比6:3:1通入高纯氮气、高纯氢气、高纯氩气的混合气体，保温16小时，并每2小时换气一次，升温至1400℃，待反应烧结结束后，降温到100～150℃出炉，即得氮化硅坩埚。

实施例2

1)将纯度≥99.9％的硅粉、氮化硅粉、羧甲基纤维素和溶剂加入到球磨机中，110r/min球磨湿混28小时，混合均匀后，得浆料，

其中，硅粉由粒度为2μm的硅粉和粒度为40μm的硅粉按质量比1:1组成，氮化硅粉添加量占硅粉与氮化硅粉总重量的20％，羧甲基纤维素添加量为硅粉与氮化硅粉总重量的0.2％，溶剂添加量为硅粉与氮化硅粉总重量的1.5倍，氮化硅粉为α-Si₃N₄，纯度≥99.9％，粒径分布为20μm，溶剂为水和体积分数≥95％的乙醇按体积比2:1组成的混合物。

3)将2)所得筛下物均匀地洒在直径500mm，高度200mm，厚度10mm的圆形模具型腔内，用冷等静压压制成生坯；

4)将3)所得生坯升温至650℃，干燥排胶；

5)将干燥排胶后的生坯放在石墨坩埚中，将石墨坩埚放入气压烧结炉内，进行反应烧结，在气压烧结炉内温度升至400℃过程中，向气压烧结炉中充入高纯氮气；当气压烧结炉内温度升至400<T<900℃时，抽真空为-1MPa，随后充入体积比为20:1的高纯氮气和高纯氢气的混合气体，重复此步骤3次；当气压烧结炉内温度升至900≤T<1100℃时，继续通入体积比为20:1的高纯氮气和高纯氢气的混合气体，不换气；当气压烧结炉内温度升至1100≤T<1250℃时，按反应速度充入体积比6:3:1的高纯氮气、高纯氢气和高纯氩气的混合气体，将气压烧结炉内压力控制在1.0～1.5Mpa，此过程不换气；当气压烧结炉内温度升至1250≤T<1400℃时，继续按体积比6:3:1通入高纯氮气、高纯氢气和高纯氩气的混合气体，保温25小时，并每2小时换气一次，升温至1400℃，待反应烧结结束后，降温到100～150℃出炉，即得氮化硅坩埚。

实施例3

1)将纯度≥99.9％的硅粉、氮化硅粉、聚乙烯醇(聚合度300～3000)和溶剂加入到球磨机中，110r/min球磨湿混22小时，混合均匀后，得浆料，

其中，硅粉由粒度为10μm的硅粉和粒度为45μm的硅粉按质量比4:3组成，氮化硅粉添加量占硅粉与氮化硅粉总重量的30％，聚乙烯醇添加量为硅粉与氮化硅粉总重量的0.15％，溶剂添加量为硅粉与氮化硅粉总重量的1倍，氮化硅粉为α-Si₃N₄，纯度≥99.9％，粒径分布在5μm，溶剂为水和体积分数≥95％的乙醇按体积比2:1组成的混合物。

3)将2)所得筛下物均匀地洒在500mm×500mm×15mm的方形模具型腔内，用机压压制成生坯；

4)将3)所得生坯升温至600℃，干燥排胶；

5)将干燥排胶后的生坯放在石墨坩埚中，将石墨坩埚放入气压烧结炉内，进行反应烧结，在气压烧结炉内温度升至400℃过程中，向气压烧结炉中充入高纯氮气；当气压烧结炉内温度升至400<T<900℃时，抽真空为-1MPa，随后充入体积比为20:1的高纯氮气和高纯氢气的混合气体，重复此步骤3次；当气压烧结炉内温度升至900≤T<1100℃时，继续通入体积比为20:1的高纯氮气和高纯氢气的混合气体，不换气；当气压烧结炉内温度升至1100≤T<1250℃时，按反应速度充入体积比6:3:1的高纯氮气、高纯氢气和高纯氩气的混合气体，将气压烧结炉内压力控制在1.0～1.5Mpa，此过程不换气；当气压烧结炉内温度升至1250≤T<1400℃时，继续按体积比6:3:1通入高纯氮气、高纯氩气和高纯氢气的混合气体，保温18小时，并每2小时换气一次，升温至1400℃，待反应烧结结束后，降温到100～150℃出炉，即得氮化硅坩埚。

上述实例中，氮化硅坩埚密度均在3.15g/cm³-3.25g/cm³，孔隙率均<2.0％即接近密实体的氮化硅坩埚，杂质含量<1.0％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种反应烧结制备氮化硅坩埚的方法，其特征在于，包括：

3)将2)所得筛下物均匀地洒在氮化硅坩埚模具的型腔内，压制成生坯，所述压制成生坯采用机压或等静压成型；

4)将3)所得生坯升温至550～650℃，干燥排胶；

5)将干燥排胶后的生坯放在石墨坩埚中，将石墨坩埚放入气压烧结炉内，进行反应烧结，并升温至1250～1400℃，待反应烧结结束后，降温到100～150℃出炉，即得氮化硅坩埚,

其中，在气压烧结炉内温度升至400℃的过程中，向气压烧结炉中充入高纯氮气；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在1)中，所述硅粉的纯度≥99.9％，粒径分布在0.1～50μm；所述氮化硅粉为α-Si₃N₄，纯度≥99.9％，粒径分布在0.1～50μm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在1)中，所述粘结剂为聚合度300～3000的聚乙烯醇或羧甲基纤维素，所述溶剂为水和体积分数≥95％的乙醇按体积比2:1组成的混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在3)中，所述氮化硅坩埚模具的尺寸为:圆形氮化硅坩埚的直径20～1000mm、高度20～1000mm、厚度2～30mm或方形氮化硅坩埚的长度20～1000mm、高度20～1000mm、厚度2～30mm。