CN104743681B - 污水净化介质的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了污水净化介质的制备方法及应用，采用高分子微球与2‑溴代异丁酰溴在4‑二甲氨基吡啶催化下制得引发剂，加入溴化亚铜、2‑2联吡啶和聚6‑乙二醇甲基丙烯酸酯反应得活化的高分子微球，高分子微球与羰基二咪唑和4‑二甲氨基吡啶反应得到活化的聚合物刷再与杀菌作用蛋白质和4‑二甲氨基吡啶避光反应，即得污水净化介质。该方法制备过程简单，制备的污水净化介质使用高分子微球经表面修饰后具有很好的亲水性，可悬浮于污水表面，与污水的接触性良好，有利于以溶菌酶为载体蛋白对污水中重金属的吸附和杀菌消毒，与水不互溶，很容易将其和污水分离，经后期处理后可重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及污水净化处理领域，具体为污水净化介质的制备方法及应用。
背景技术
医院污水来源及成分复杂，除具有有毒、有害的物理化学污染物和放射性污染外，还含有细菌、病毒等病原性微生物，具有空间污染、急性传染和潜伏性传染等特征，如果不经有效处理，不仅会污染环境，而且会成为疫病扩散的重要途径。我国国家环境保护标准(HJ2029-2013)中，严格规范了医院污水处理工程技术，表明了国家对于医院污水处理的高度重视。
目前，对于医院污水处理常用的方法包括物理方法、化学方法和生物学方法。物理方法主要为紫外线消毒，此方法无有害物质残余，操作简便，成本较低，但对处理的水质要求较高且无后续杀菌作用。化学方法主要包括氯消毒法、臭氧消毒法、电化学法和光触媒技术，其中前两种方法虽然杀菌消毒效果好，但是对消毒剂本身具有毒性，如处理不当，会有一定危险性并造成二次污染；在利用电化学消毒之前，需要对污水进行二级处理和生物活性碳过滤，对污水样品有一定要求；光触媒技术虽然具有杀菌消毒和去除重金属等有害物质的双重功能，但其限制性因素较多而还未被广泛应用。生物学方法依据处理强度分为一级处理(物理处理)、二级处理(生物处理)和简易生化处理，其采用的工艺有沼气净化池的简易生化处理、活性污泥法、生 物接触氧化法、曝气生物滤池法和生物膜反应器法等，其实质均为利用微生物降解医院污水中的有机物，消除病原微生物赖以生存的基础，但是不能对重金属等有害物质进行去除。基于以上污水处理方法的不足，本发明旨在制备一种双功能高抗污的污水净化生物亲和填料，此填料不仅具有杀菌消毒的功效，还可吸附医院污水中的重金属离子。杀菌作用蛋白质其中包括嗜热菌蛋白酶、溶菌酶、杀菌渗透性增强蛋白、乳铁蛋白。下面以溶菌酶为例做简单介绍。
溶菌酶(lysozyme)又称胞壁质酶(muramidase)或N-乙酰胞壁质聚糖水解酶(N-acetylmuramide glycanohydrlase)，是一种能水解致病菌中黏多糖的碱性酶。主要通过破坏细胞壁中的N-乙酰胞壁酸和N-乙酰氨基葡糖之间的β-1,4糖苷键，使细胞壁不溶性黏多糖分解成可溶性糖肽，导致细胞壁破裂内容物逸出而使细菌溶解。溶菌酶还可与带负电荷的病毒蛋白直接结合，与DNA、RNA、脱辅基蛋白形成复盐，使病毒失活。因此，该酶具有抗菌、消炎、抗病毒等作用。溶菌酶在酸性介质中可稳定存在；有研究证明，在96℃，pH值为3条件下，15min后溶菌酶的活力还能保持87％，说明高温和恶劣的酸性环境对其活性影响不大，可用于污水的杀菌消毒处理。
基因工程技术在许多蛋白质的获得方面应用广泛，为方便分离纯化，通常会在目的蛋白的N末端、C末端或其两端加上多聚组氨酸标签。组氨酸中含有咪唑基，咪唑环可与重金属离子(如铅离子，铬离子，镍离子，铜离子和镉离子等)以配位键发生螯合作用，从而具有可吸附重金属的作用，如果用于污水处理，其可将污水中的 重金属除去。而对于吸附了重金属的溶菌酶污水净化介质，在回收和除去重金属时，可用高浓度的咪唑将重金属洗脱下来，此介质也可以再次重复利用。传统的医院污水净化介质大都只具有杀菌消毒或吸附重金属离子两种功能中的一种，污水净化介质的重复利用度不高，会产生污泥等副产物。
发明内容
本发明的目的在于提供污水净化介质的制备方法及应用，制备方法简单易操作，该污水净化介质具有杀菌消毒、吸附重金属的双重功能，该污水净化介质不会产生有毒害作用的副产物，经简单处理后可重复利用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
污水净化介质的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将可悬浮于水溶液中的表面修饰的高分子微球和4-二甲氨基吡啶溶于干燥二氯甲烷中，充分搅拌后滴加三氟乙酸和2-溴代异丁酰溴的混合液，冰浴条件下继续搅拌2小时，然后将反应温度升至室温继续搅拌12小时；
(2)、将步骤(1)溶液反应完成后用干燥的二氯甲烷、丙酮和甲醇依次洗涤后放入真空干燥箱中60℃干燥12小时；
(3)、将步骤(2)干燥12小时所得可悬浮于水溶液中的表面修饰的高分子微球加入含有乙二醇甲基丙烯酸酯、2-2联吡啶及溶剂的混合脱气后的溶液中，加入催化剂，60℃氮气保护搅拌反应3小时后停止表面转移自由基聚合反应，用纯水和甲醇依次洗涤后所得的可悬浮于 水溶液中的表面修饰的高分子微球用氮气吹干；
(4)、将步骤(3)所得用氮气吹干的可悬浮于水溶液中的表面修饰的高分子微球加入到含有羰基二咪唑和4-二甲氨基吡啶的二甲基亚砜中，在氮气保护下室温搅拌反应6小时，反应所得可悬浮于水溶液中的表面修饰的高分子微球用二甲基亚砜、水和磷酸盐缓冲液依次洗涤；
(5)、将含有杀菌作用蛋白质的磷酸盐缓冲液加入至羰基二咪唑活化的可悬浮于水溶液中的表面修饰的高分子微球中，室温反应2小时，即得该污水净化介质。
所述步骤(3)的溶剂为甲醇和水的混合液，且甲醇和水体积比为4：1。
所述步骤(4)杀菌作用蛋白质为嗜热菌蛋白酶、溶菌酶、杀菌渗透性增强蛋白、乳铁蛋白的任一种。
所述可悬浮于水溶液中的表面修饰的高分子微球为氨基微球、羧基微球、聚苯乙烯微球、聚乙烯醇微球、聚甲基丙烯酸甲酯微的任一种。
所述步骤(3)的催化剂为CuBr和CuBr2。
本发明还提供了污水净化介质的制备方法制得的污水净化介质，
该污水净化介质用于医院污水的处理，含有病原微生物、病毒以及重金属的污水处理。
本发明的有益效果为：污水净化介质的制备方法，其制备过程简单易操作，制备的污水净化介质使用的是可悬浮于水溶液中的表面修 饰的高分子微球，经表面修饰后具有很好的亲水性，可悬浮于污水表面，与污水的接触性良好，有利于以溶菌酶为载体蛋白对污水中重金属的吸附和杀菌消毒；制备而来的污水净化介质与水不互溶，很容易将其与污水分离，经后期处理后可重复利用；处理污水的过程中操作简便，且不产生其他有害副产物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
(1)、将1g氨基微球和0.08g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于30mL干燥二氯甲烷中，充分搅拌后滴加1.25mL三氟乙酸和8mmol 2-溴代异丁酰溴的混合液，冰浴条件下继续搅拌2小时，然后将反应温度升至室温继续搅拌12小时；
(2)、将步骤(1)溶液反应完成后用干燥的二氯甲烷、丙酮和甲醇依次洗涤后放入真空干燥箱中60℃干燥12小时；
(3)、将步骤(2)干燥12小时所得氨基微球加入含有乙二醇甲基丙烯酸酯(17.5mL,63mmol)、2-2联吡啶(490mg,3.15mmol)及甲醇和水的混合液(V水：V甲醇＝1:4)的混合脱气后的溶液中，加入CuBr(180mg,1.26mmol)和CuBr2(14mg,0.063mmol)，60℃氮气保护搅拌反应3小时后停止表面转移自由基聚合反应，用纯水和甲醇依次洗涤后所得的氨基微球用氮气吹干；
(4)、将步骤(3)所得用氮气吹干的氨基微球加入到含有羰基二咪唑(0.32g)和4-二甲氨基吡啶(0.24g)的50mL二甲基亚砜(DMSO)中，在氮气保护下室温搅拌反应6小时，反应所得氨基微球用二甲基 亚砜、水和磷酸盐缓冲液依次洗涤；
(5)、将含有溶菌酶(LZM)的磷酸盐缓冲液加入至羰基二咪唑活化的氨基微球中，室温反应2小时，即得该污水净化介质。
以下为本发明污水净化介质的制备方法的合成路线：
该污水净化介质在处理医院污水中应用，取医院污水1L，其中含有大肠菌群和重金属离子，其中包括铅离子(Pb2+),铬离子(Cr2+),镍离子(Ni2+),铜离子(Cu2+)和镉离子(Cd2 +)。将制备好的污水净化介质1.0g加入至上述1L医院污水中，充分搅拌混匀后，反应2小时。将上述混合污水过滤，回收污水净化介质，滤液为处理后的污水。采用原子吸收光谱法和多管发酵法分别检测污水中的重金属和粪大肠菌群的含量。表1为使用本发明中制备的污水净化介质处理污水前后，污水中粪大肠菌群和重金属含量的变化情况。
表1为使用基于聚合物刷的溶菌酶双功能污水净化介质处理前后医院污水中污染物的含量、清除率及国家规定的最高排放标准
从表中可以看出，经过此双功能介质处理污水后，污水中的粪大肠菌群和重金属离子均达到国家规定的医院废水排放标准(GBJ48-83)，其中粪大肠菌群的清除率为98.21％，重金属Pb2+,Cr2+,Ni2+,Cu2+和Cd2+的清除率分别为80.19％，67.46％，85.57％，79.18％和95.77％。
Claims (7)
1.污水净化介质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将可悬浮于水溶液中的表面修饰的高分子微球和4-二甲氨基吡啶溶于干燥二氯甲烷中，充分搅拌后滴加三氟乙酸和2-溴代异丁酰溴的混合液，冰浴条件下继续搅拌2小时，然后将反应温度升至室温继续搅拌12小时；
(2)、将步骤(1)溶液反应完成后用干燥的二氯甲烷、丙酮和甲醇依次洗涤后放入真空干燥箱中60℃干燥12小时；
(3)、将步骤(2)干燥12小时所得可悬浮于水溶液中的表面修饰的高分子微球加入含有乙二醇甲基丙烯酸酯、2-2联吡啶及溶剂的混合脱气后的溶液中，加入催化剂，60℃氮气保护搅拌反应3小时后停止表面转移自由基聚合反应，用纯水和甲醇依次洗涤后所得的可悬浮于水溶液中的表面修饰的高分子微球用氮气吹干；
(4)、将步骤(3)所得用氮气吹干的可悬浮于水溶液中的表面修饰的高分子微球加入到含有羰基二咪唑和4-二甲氨基吡啶的二甲基亚砜中，在氮气保护下室温搅拌反应6小时，反应所得可悬浮于水溶液中的表面修饰的高分子微球用二甲基亚砜、水和磷酸盐缓冲液依次洗涤；
(5)、将含有杀菌作用蛋白质的磷酸盐缓冲液加入至羰基二咪唑活化的可悬浮于水溶液中的表面修饰的高分子微球中，室温反应2小时，即得该污水净化介质。
2.如权利要求1所述的污水净化介质的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的溶剂为甲醇和水的混合液，且甲醇和水体积比为4：1。
3.如权利要求1所述的污水净化介质的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)杀菌作用蛋白质为嗜热菌蛋白酶、溶菌酶、杀菌渗透性增强蛋白、乳铁蛋白的任一种。
4.如权利要求1所述的污水净化介质的制备方法，其特征在于，所述可悬浮于水溶液中的表面修饰的高分子微球为氨基微球、羧基微球、聚苯乙烯微球、聚乙烯醇微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球的任一种。
5.如权利要求1所述的污水净化介质的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的催化剂为CuBr和CuBr2。
6.由权利要求1-5任一所述的污水净化介质的制备方法制得的污水净化介质。
7.由权利要求1-5任一所述的污水净化介质的制备方法制得的污水净化介质，其特征在于，该污水净化介质用于医院污水的处理，含有病原微生物、病毒以及重金属的污水处理。
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