CN104743609B - 形貌可控的过渡金属氧化物微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种形貌可控的过渡金属氧化物微球的制备方法，其通过将邻苯二酚类化合物引入反应体系，再经简单水热反应，制得过渡金属氧化物微球。优选的，还可在水热反应体系中添加形貌控制剂，从而实现对过渡金属氧化物微球形貌的调控。本发明采用水热合成的方法，在其中加入特定的形貌控制剂，控制材料的各向异性生长，制备出形貌可控的过渡金属氧化物微球，不仅工艺简单，可控性好，产率高，而且所得产物尺寸均一，比表面积大，反应活性高，适于大规模制备。

Description

形貌可控的过渡金属氧化物微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，尤其涉及一种单分散过渡金属氧化物微球的制备方法，属于材料科学技术领域。

背景技术

与单独的纳米颗粒或者块体材料相比，由纳米基元组装形成的三维纳米结构被证明具有良好的性能。过渡金属氧化物由于其储量丰富，对环境友好，价格低廉等优点，已被广泛地应用于锂离子电池、超级电容器、光催化降解、气体检测等方面。普遍认为过渡金属氧化物的形貌以及其表面特性对材料的物理化学性质有重要的影响，过渡金属氧化物材料的结构对其应用有着重要的意义。近年来，合成不同形貌的过渡金属氧化物成为了人们研究的热点(J.Am.Chem.Soc.2011,133,19314)，但一些缺点仍需解决，例如：合成细小的纳米颗粒在使用时容易团聚，导致活性位点缺失，活性下降；而合成复杂结构的过渡金属氧化物往往需要复杂繁琐的操作步骤，并且产率较低。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种形貌可控的过渡金属氧化物微球的制备方法，从而克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

在本发明的一实施方案之中，一种形貌可控的过渡金属氧化物微球的制备方法可以包括：取摩尔比为1：3～5：0.1的过渡金属盐与邻苯二酚类化合物在水热反应体系反应1～24h，制得过渡金属氧化物微球。

进一步的，该制备方法还可包括：在所述水热反应体系内加入形貌控制剂。

在一较佳实施方案之中，所述制备方法可以包括如下步骤：

Ⅰ、将邻苯二酚类化合物均匀分散于主要由体积比为1：4～4：1的除极性醇类溶剂之外的极性溶剂与醇类溶剂形成的混合溶剂内，形成混合溶液；

Ⅱ、将过渡金属盐以及形貌控制剂均匀分散于步骤Ⅰ所获混合溶液中，并在160～200℃反应1～24h，其中形貌控制剂与过渡金属盐的摩尔比为0：5～3：1；

Ⅲ、从步骤Ⅱ所获水热反应混合物中分离出目标产物。

进一步的，所述目标产物，即过渡金属氧化物微球的直径为0.3～3μm，尺寸均一，形貌可控。

进一步的，前述步骤Ⅲ还可包括：将分离出的目标产物清洗后，再分散于水中保存。

进一步的，所述邻苯二酚类化合物包括多巴胺、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、3,4-二羟基苯丙氨酸、3,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯乙醇、1,2,3-三羟基苯、1-羟基苯丙***、2,3,4-三羟基苯甲醛、α-甲基多巴、肾上腺素、去甲肾上腺素、4-甲基邻苯二酚、氨基邻苯二酚、邻苯二酚紫、1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸钠、2,4-二羟基苯乙酮中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述过渡金属盐中包含的过渡金属元素包括钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、银(Ag)中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述极性溶剂包括水、冰醋酸、甲酸、氯仿、二氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述形貌控制剂包括1,10-菲啰啉，十六烷基三甲基溴化铵，二乙基二硫代氨基甲酸钠，乙酰丙酮铁，十二烷基硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明通过将过渡金属盐与邻苯二酚类化合物混合，并加入形貌控制剂，在水热反应条件下反应形成了形貌可控的过渡金属氧化物微球。其中，邻苯二酚类化合物具有强烈的吸附黏结作用，在水热条件下，过渡金属氧化物颗粒在形貌控制剂的诱导下各向异性生长，生成纳米颗粒、纳米线、纳米片等基元结构，并且在邻苯二酚类化合物的吸附黏结作用下，形成尺寸均一，形貌可控，易分散在水中的过渡金属氧化物微球。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)制备过程为水热反应，步骤简单，实验条件可控，并且所使用试剂简单易得；

(2)所制备的过渡金属氧化物微球尺寸分布均匀，形貌可调；

(3)所制备的过渡金属氧化物微球在水中分散性较好，有利用在废水中污染物降解、光催化产氢等方面的推广应用；

(4)此外，本发明还可拓展到其它功能纳米材料的三维结构制备工艺，且产率较高，易于放大反应规模。

附图说明

图1a-图1b分别是本发明实施例1中空心二氧化钛微球的扫描电镜及透射电镜照片；

图2a-图2b分别是本发明实施例3中花生状一氧化锰微球的扫描电镜及透射电镜照片。

具体实施方式

过渡金属氧化物因其低廉的价格，对环境友好，储量丰富等优点，被广泛应用于锂离子电池、超级电容器等方面，但其现有制备方法存在产物表面光滑，缺少反应的活性位点，在应用过程中容易团聚等缺陷，尚不能满足实际应用的需要，亟待改进。

有鉴于此，本案发明人进行了长期研究和大量实践，以期解决前述技术问题。非常庆幸的是，本案发明人经过大量实验后发现：邻苯二酚类化合物具有强烈的吸附黏结作用，在其引导下，水热反应生成的过渡金属氧化物可以自组装形成三维结构，并且形貌可以通过形貌控制剂进行调节。基于此发现，本案发明人得以设计并提出一种形貌可控的过渡金属氧化物微球的制备方法，而藉此方法制得的过渡金属氧化物微球具有较大的比表面积，有效地保留了活性位点，提高了反应活性。

总的来看，本发明的制备方法将邻苯二酚类化合物引入反应体系，利用形貌控制剂调节形貌，利用简单的水热反应得到了形貌可控的过渡金属氧化物微球，所得产物尺寸均一，水溶性较好，为过渡金属氧化物在污水有机物降解、光催化产氢等实际应用方面提供了必要的准备。

在本发明的一实施方案之中，一种形貌可控的过渡金属氧化物微球的制备方法可以包括：取1～5mmol的过渡金属盐与0.1～3mmol邻苯二酚类化合物，在水热反应体系中经过1～24h反应，制得过渡金属氧化物微球，若在水热体系中额外加入0～3mmol其它形貌控制剂，可实现对过渡金属氧化物微球形貌的调控。

在一更为具体的实施方案之中，该制备方法可以包括如下步骤：

Ⅰ、取极性溶剂和醇类溶剂混合，并向该混合溶液中加入0.1～3mmol邻苯二酚类化合物，而后超声分散均匀；

Ⅱ、向经步骤Ⅰ处理后的混合溶液加入1～5mmol过渡金属盐以及0～3mmol形貌控制剂，混合分散均匀后，160～200℃反应1～24h；

Ⅲ、反应结束后，离心分离出由步骤Ⅱ所得水热反应后的目标产物，而后清洗该目标产物，并分散于水中保存。该目标产物尺寸均一，形貌可调控，直径为0.3～3μm。

再以本发明的一优选实施方案为例：可以首先将多巴胺和1,10-菲啰啉溶于乙酸和乙醇的混合溶液中，超声分散均匀，加入3mmol的钛酸四异丙酯，继续搅拌30分钟后，置于高压反应釜中，160～200℃反应1～24h后，离心分离收集产物，然后经过洗涤和干燥后可得由纳米片组装形成的二氧化钛微米球。

进一步的，前述优化方案还可以包括：

(1)该反应的起始原料为过渡金属盐，制备出过渡金属氧化物微球。由于邻苯二酚类化合物对几乎所有材料都有较强的吸附黏结作用，因此，制备方法可以推广到其它纳米材料如二氧化锡，二氧化硅或三氧化二铝等。

(2)该水热反应的体系为极性溶液与中性溶液的混合溶液，极性溶剂可选自但不仅限于以下种类：水、冰醋酸、甲酸、氯仿、二氯甲烷；醇类溶剂可选自但不仅限于以下种类：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油。

(3)邻苯二酚类化合物可选自但不仅限于以下种类：多巴胺、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、3,4-二羟基苯丙氨酸、3,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯乙醇、1,2,3-三羟基苯、1-羟基苯丙***、2,3,4-三羟基苯甲醛、α-甲基多巴、肾上腺素、去甲肾上腺素、4-甲基邻苯二酚、氨基邻苯二酚、邻苯二酚紫、1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸钠、2,4-二羟基苯乙酮。

为使本发明的实质性特点及其所具的实用性更易于理解，下面便结合附图及较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。但以下关于实施例的描述及说明对本发明保护范围不构成任何限制。

实施例1将1mmol的多巴胺以及1mmol乙酰丙酮铁溶于20mL乙醇和20mL乙酸的混合溶液中，超声分散均匀，而后，加入3mmol钛酸四异丙酯，继续搅拌30分钟后，将溶液转移到50mL反应釜中，200℃反应12h，降温后，离心收集产物，经过洗涤干燥后可得空心二氧化钛微球，其形貌请参阅图1a-图1b，可以看出，该空心二氧化钛微球尺寸均一，直径约1μm。

实施例2将1mmol的邻苯二酚以及1mmol 1,10-菲啰啉溶于10mL水和30mL甲酸的混合溶液中，超声分散均匀，而后加入1mmol四氯化钛，继续搅拌30分钟后，将溶液转移到50mL反应釜中，180℃反应18h，降温后，离心收集产物，经过洗涤干燥后可得由纳米片组装形成的二氧化钛微米球。

实施例3将0.25mmol的4-甲基邻苯二酚和0.25mmol氯化锰溶于30mL乙二醇和10mL水的混合溶液中，超声分散均匀，而后，加入1mmol高锰酸钾，继续搅拌30分钟后，将溶液转移到50mL反应釜中，180℃反应18h，降温后，离心收集产物，经过洗涤干燥后可得花生状一氧化锰微球，其形貌请参阅图2a-图2b，可以看出，该花生状一氧化锰微球尺寸均一，长度约1.8μm，宽度约1.0μm。

本发明通过在水热反应体系中引入邻苯二酚类化合物，并加入形貌控制剂，通过水热反应得到了形貌可控的过渡金属氧化物微球，所得产物尺寸均一，比表面积较大，反应活性较高，而且产率较高，适于大规模制备。

应当理解，以上仅是本发明众多具体应用范例中的颇具代表性的实施例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (4)

1.一种形貌可控的过渡金属氧化物微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

Ⅰ、将邻苯二酚类化合物均匀分散于主要由体积比为1：4～4：1的除极性醇类溶剂之外的极性溶剂与醇类溶剂形成的混合溶剂内，形成混合溶液，所述极性溶剂选自水、冰醋酸、甲酸、氯仿和二氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇和甘油中的任意一种或两种以上的组合；

Ⅱ、将过渡金属盐以及形貌控制剂均匀分散于步骤Ⅰ所获混合溶液中，并在160～200℃反应1～24h，其中渡金属盐与邻苯二酚类化合物的摩尔比为1：3～5：0.1，形貌控制剂与过渡金属盐的摩尔比为0：5～3：1，且所述形貌控制剂的用量大于0，所述形貌控制剂选自1,10-菲啰啉、乙酰丙酮铁中的任意一种或两种的组合，所述过渡金属盐中包含的过渡金属元素选自钛、锰中的任一种或两种的组合；

Ⅲ、从步骤Ⅱ所获水热反应混合物中分离出目标产物，即所述过渡金属氧化物微球，所述过渡金属氧化物微球为由纳米颗粒、纳米线及纳米片自组装形成的三维结构。

2.根据权利要求1所述的形貌可控的过渡金属氧化物微球的制备方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物微球的直径为0.3～3μm。

3.根据权利要求1所述的形貌可控的过渡金属氧化物微球的制备方法，其特征在于：步骤Ⅲ还包括：将分离出的目标产物清洗后，再分散于水中保存。

4.根据权利要求1所述形貌可控的过渡金属氧化物微球的制备方法，其特征在于：所述邻苯二酚类化合物选自多巴胺，邻苯二酚，对叔丁基邻苯二酚，3,4-二羟基苯丙氨酸，3,4-二羟基苯甲醛，3,4-二羟基苯乙醇，1,2,3-三羟基苯，2,3,4-三羟基苯甲醛，α-甲基多巴，肾上腺素，去甲肾上腺素，4-甲基邻苯二酚，氨基邻苯二酚，邻苯二酚紫，1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸钠，2,4-二羟基苯乙酮中的任意一种或两种以上的组合。