CN104736679B - 烯烃及单环芳香族烃的制造方法以及它们的制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的烯烃及单环芳香族烃的制造方法具有以下工序：将原料油与催化剂接触而发生反应、获得含有烯烃、单环芳香族烃的产物的裂化改性反应工序，上述原料油是通过乙烯制造装置获得的热裂化重质油且蒸馏性状的90容量％馏出温度为390℃以下，上述乙烯制造装置具备裂化炉和由裂化炉的裂化产物中分离回收含有烯烃、单环芳香族烃的产物回收装置；和通过利用乙烯制造装置的产物回收装置对裂化改性反应工序中获得的产物进行处理，从而分别回收烯烃、单环芳香族烃的产物回收工序。

Description

烯烃及单环芳香族烃的制造方法以及它们的制造装置
技术领域
本发明涉及烯烃及单环芳香族烃的制造方法以及乙烯制造装置，特别是涉及碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法以及乙烯制造装置。
本申请基于在2012年10月25日在日本申请的日本特愿2012-236132号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
作为流化催化裂化(以下称作“FCC”)装置中生成的裂化轻油的轻循环油(以下称作“LCO”)等含多环芳香族成分的油在此之前主要作为面向轻油或重油的燃料基材使用。近年来，提出了由这些含有多环芳香族成分的原料高效地制造可作为高辛烷值汽油基材或石油化学原料进行利用的、附加价值高的碳数为6～8的单环芳香族烃(例如苯、甲苯、粗二甲苯。以下将它们统称作“BTX”。)的技术。
另外，作为由这种含有多环芳香族成分的原料制造BTX的方法的应用，还提出了由通过乙烯制造装置获得的热裂化重质油制造BTX的芳香族烃的制造方法(例如参照专利文献1)。
该专利文献1的芳香族烃的制造方法与以往的基本是将上述热裂化重质油(裂化重质油)在综合工厂内用于锅炉等的燃料等相比，是对上述热裂化重质油进行加氢处理之后，使其与单环芳香族烃制造用催化剂接触、使其反应，从而制造BTX。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-062356号公报
非专利文献
非专利文献1：(公司)石油学会编《石油化学プロセス(石油化学工艺)》株式会社讲谈社刊、2001年8月10日发行、第21页～第30页
发明内容
发明要解决的课题
然而，利用乙烯制造装置制造的乙烯或丙烯等轻质烯烃与BTX同样，工业价值高，期待在乙烯制造装置中提高这种轻质烯烃的生产效率。
但是，上述专利文献1的芳香族烃的制造方法中，由热裂化重质油制造的物质基本上仅为BTX馏分、并未公开能够制造轻质烯烃。因此，当采用上述专利文献1的技术时，虽然可以从由乙烯制造装置获得的热裂化重质油高效地制造BTX，但不能制造轻质烯烃，因此对于作为乙烯制造装置的本来目标的轻质烯烃的制造来说，结果是无法满足对提高其生产效率的期待。
另外，对乙烯制造装置虽然期待提高轻质烯烃的生产效率，但当然要求是在抑制成本提高的情况下提高生产效率。
本发明是鉴于上述事实而作出的，其目的在于提供能够以更高的生产效率且在抑制成本提高的情况下由乙烯制造装置制造轻质烯烃、且对于BTX也可效率良好地制造的烯烃及单环芳香族烃的制造方法以及乙烯制造装置。
用于解决课题的手段
本发明的烯烃及单环芳香族烃的制造方法具有以下工序：
使原料油与含有结晶性硅酸铝的烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂接触而发生反应、获得含有碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃的产物的裂化改性反应工序，其中，所述原料油是通过乙烯制造装置获得的热裂化重质油且其蒸馏性状的90容量％馏出温度为390℃以下，上述乙烯制造装置具备裂化炉和由该裂化炉中生成的裂化产物中分别分离回收含有氢、乙烯、丙烯、C4馏分、碳数为6～8的单环芳香族烃的馏分的产物回收装置；和
通过利用上述乙烯制造装置的产物回收装置对上述裂化改性反应工序中获得的产物的一部分或全部进行处理、从而由该产物的一部分或全部中分别回收碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃的产物回收工序。
另外，上述制造方法中，优选在上述裂化改性反应工序之前具有对上述原料油的一部分或全部进行部分加氢的加氢反应工序。
另外，上述制造方法中，优选：上述加氢反应工序中作为对上述原料油进行加氢的加氢条件，使氢分压为1～9MPa、加氢温度为150～400℃，并且作为加氢催化剂，使用在含有铝氧化物的无机载体上担载以总催化剂质量为基准计为10～30质量％的选自周期表第6族金属中的至少1种金属和1～7质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少1种金属而获得的催化剂。
另外，上述制造方法中，优选：在上述产物回收工序中，使用上述乙烯制造装置的产物回收装置对上述裂化改性反应工序中获得的产物的一部分进行处理，并且上述制造方法具有将上述裂化改性反应工序中获得的产物中的碳数为9以上的重质馏分返回至上述裂化改性反应工序的再循环工序。
另外，上述制造方法中，优选：在上述裂化改性反应工序中，在使碳数为1～3的饱和烃共存的状态下使上述原料油发生反应。
另外，上述制造方法中，优选：在上述裂化改性反应工序中使用2台以上的固定床反应器，一边定期地对它们进行切换、一边交替或者依次地反复进行裂化改性反应和上述烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂的再生。
另外，上述制造方法中，优选上述裂化改性反应工序中使用的烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂所含的结晶性硅酸铝以中细孔沸石及/或大细孔沸石为主成分。
另外，上述制造方法中，优选上述裂化改性反应工序中使用的烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂含有磷。
本发明的乙烯制造装置具备：
裂化炉；
由上述裂化炉中生成的裂化产物中分别分离回收含有氢、乙烯、丙烯、C4馏分、碳数为6～8的单环芳香族烃的馏分的产物回收装置；
以作为从上述裂化炉获得的热裂化重质油且蒸馏性状的90容量％馏出温度为390℃以下的油作为原料油、对于该原料油、使其与含有结晶性硅酸铝的烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂接触而发生反应、获得含有碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃的产物的裂化改性反应装置；以及
将上述裂化改性反应装置中获得的产物的一部分或全部供至上述产物回收装置的产物供给手段。
另外，上述制造装置中，优选在上述裂化改性反应装置之前具有对上述原料油的一部分或全部进行部分加氢的加氢反应装置。
另外，上述制造装置中，优选：上述产物供给手段按照将上述裂化改性反应装置中获得的产物的一部分供至上述产物回收装置的方式来构成，且上述制造装置具有将上述裂化改性反应装置中获得的产物中的碳数为9以上的重质馏分返回至上述裂化改性反应装置的再循环手段。
另外，上述制造装置中，优选：上述裂化改性反应装置具备2台以上的固定床反应器，并且按照一边定期地对它们进行切换、一边交替或者依次地反复进行裂化改性反应和上述烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂的再生的方式来构成。
发明效果
根据本发明的烯烃及单环芳香族烃的制造方法以及乙烯制造装置，能够以更高的生产效率且在抑制成本提高的情况下制造轻质烯烃，且对于BTX也可高效地进行制造。
附图说明
图1是用于说明本发明的乙烯制造装置的一个实施方式的图。
图2是用于说明图1所示的乙烯制造装置的裂化改性工艺的图。
具体实施方式
以下参照附图详细地说明本发明。图1是用于说明本发明的乙烯制造装置的一个实施方式的图，图2是用于说明图1所示的乙烯制造装置的裂化改性工艺、即用于说明本申请的新型工艺部分的图。
首先，参照图1说明本发明的乙烯制造装置的一个实施方式的概略构成和本发明的制造方法的工艺。
另外，本发明的乙烯制造装置的实施方式中的、除了图2所示的裂化改性工艺以外的部分可以是具备裂化工序和分离精制工序的公知的乙烯制造装置，作为一个例子可举出非专利文献1记载的乙烯制造装置。因此，本发明的乙烯制造装置的实施方式还包含在现有的乙烯制造装置中追加本发明的裂化改性工艺的情况。
本发明的乙烯制造装置被称作蒸汽裂解装置或蒸汽裂化装置等，如图1所示，具备裂化炉1和由该裂化炉1中生成的裂化产物中分别分离回收含有氢、乙烯、丙烯、C4馏分、碳数为6～8的单环芳香族烃的馏分(BTX馏分：裂化汽油)的产物回收装置2。
裂化炉1在对石油脑馏分或煤油馏分、轻油馏分等原料进行热裂化而生成氢、乙烯、丙烯、C4馏分、BTX馏分的同时，由BTX馏分生成作为重质的残渣油(底油)的热裂化重质油。该热裂化重质油还有时被称作重质芳烃残(Heavy Aromatic Residue)油(HAR油)。作为该裂化炉1的运行条件并无特别限定，可以在一般的条件下进行运行。例如可举出使原料与稀释水蒸汽一起在热裂化反应温度为770～850℃下、滞留时间(反应时间)为0.1～0.5秒下进行运行的方法。当热裂化温度低于770℃时，裂化不会进展，无法获得目标产物，因而热裂化反应温度的下限更优选为775℃以上、进一步优选为780℃以上。另一方面，当热裂化温度超过850℃时，气体生成量剧增、对裂化炉1的运行造成障碍，因此热裂化反应温度的上限更优选为845℃以下、进一步优选为840℃以下。蒸汽/原料(质量比)优选为0.2～0.9、更优选为0.25～0.8、进一步优选为0.3～0.7。原料的滞留时间(反应时间)更优选为0.15～0.45秒、进一步优选为0.2～0.4秒。
产物回收装置2具备热裂化重质油分离工序3，进而具备将含有氢、乙烯、丙烯、C4馏分、碳数为6～8的单环芳香族烃(BTX馏分：裂化汽油)的馏分分别分离回收的各回收部。
热裂化重质油分离工序3是在实施主蒸馏之前将上述裂化炉1中获得的裂化产物分离成低于规定沸点的成分和高于规定沸点的成分的蒸馏塔。该热裂化重质油分离工序3中分离的低沸点成分作为气体被取出、在裂化气体压缩机4中被加压。按照低沸点成分中主要含有乙烯制造装置作为目标的产物、即氢、乙烯、丙烯以及C4馏分、裂化汽油(BTX馏分)的方式来设定上述的规定沸点。
另外，热裂化重质油分离工序3中分离的高沸点成分(底馏分)变成热裂化重质油，但根据需要也可进一步进行分离。例如，可利用蒸馏塔等对汽油馏分、轻质热裂化重质油、重质热裂化重质油等进行分离回收。
在热裂化重质油分离工序3中分离的、被裂化气体压缩机4加压的气体(裂化气体)在洗涤等之后，在深冷分离工序5中被分离成氢和沸点比氢高的成分。接着，比氢沸点高的成分被供至脱甲烷塔6中，将甲烷分离回收。基于这种构成，在深冷分离工序5的下游侧形成氢回收部7及甲烷回收部8。另外，回收的氢、甲烷均在后述的裂化改性工艺21中使用。
在脱甲烷塔6中分离的高沸点成分被供至脱乙烷塔9。然后使用该脱乙烷塔9分离成乙烯及乙烷、和沸点比它们高的成分。在脱乙烷塔9中分离的乙烯及乙烷通过乙烯精馏塔10被分离成乙烯和乙烷、分别被回收。基于这种构成，在乙烯精馏塔10的下游侧形成乙烷回收部11及乙烯回收部12。
另外，回收的乙烯成为利用乙烯制造装置制造的主要制品。另外，回收的乙烷还可以随着石油脑馏分或煤油馏分、轻油馏分等原料一起供至裂化炉1，进行再循环。
在脱乙烷塔9中分离的高沸点成分被供至脱丙烷塔13。然后，在该脱丙烷塔13中被分离成丙烯及丙烷、和沸点比它们高的成分。脱丙烷塔13中分离的丙烯及丙烷通过丙烯精馏塔14将丙烯精馏分离、回收。基于这种构成，在丙烯精馏塔14的下游侧形成丙烷回收部15及丙烯回收部16。回收的丙烯也随乙烯一起成为利用乙烯制造装置制造的主要制品。
在脱丙烷塔13中分离的高沸点成分被供至脱戊烷塔17。然后，在该脱戊烷塔17中被分离成碳数为5以下的成分和沸点高于它们的成分、即碳数为6以上的成分。脱戊烷塔17中分离的碳数为5以下的成分通过脱丁烷塔18被分离成主要由碳数为4的成分构成的C4馏分和主要由碳数为5的成分构成的馏分，分别进行回收。另外，通过脱丁烷塔18分离的碳数为4的成分还可进一步供至抽提蒸馏装置等中，分别分离回收成丁二烯、丁烷、异丁烷、丁烯。基于这种构成，在脱丁烷塔18的下游侧形成丁烯回收部(未图示出)。
在脱戊烷塔17中分离的高沸点的成分、即碳数为6以上的成分主要含有碳数为6～8的单环芳香族烃，因此作为裂化汽油被回收。基于这种构成，在脱戊烷塔17的下游侧形成裂化汽油回收部19。
另外，裂化汽油回收部19中回收的裂化汽油(BTX馏分)被供至将该裂化汽油分别分离成苯、甲苯、二甲苯进行回收的BTX精制装置20。这里，也可以分别进行分离、回收，从化学品生产的观点出发，优选进行设置。
此时，裂化汽油所含的碳数为9以上的成分(C9+)在BTX精制装置20中由BTX馏分中被分离、回收。也可将用于进行分离的装置设置在BTX精制装置20中。该碳数为9以上的成分与在热裂化重质油分离工序3中分离的热裂化重质油同样，可作为后述的烯烃以及BTX制造用的原料油进行使用。
接着，参照图1及图2，对本发明的乙烯制造装置的一个实施方式、使用了该乙烯制造装置的烃的制造方法、即本发明的碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法进行说明。
本发明的乙烯制造装置如图1所示，以在热裂化重质油分离工序3中被分离、回收的热裂化重质油(HAR油)、即比BTX馏分更重质的主要是碳数为9以上的烃(芳香族烃)为原料油，在裂化改性工艺21中进行烯烃以及BTX馏分的生成。另外，从裂化汽油回收部19中回收了BTX馏分之后剩余的重质油也可作为原料使用。
另外，在热裂化重质油分离工序3的后段，将热裂化重质油分离成多个馏分时的一部分馏分或者由这些分离的馏分制造其他化学品或燃料时的残油等也是由裂化炉1获得的残渣油(底油)的一部分，因此包含在本发明的热裂化重质油、即由乙烯制造装置获得的热裂化重质油中。作为由这些分离的馏分制造化学品或燃料的例子，可举出从碳数为9～10左右的轻质热裂化重质油制造石油树脂的例子等。另外，将从裂化汽油回收部19回收BTX馏分后的重质油馏分分离成多个馏分时的一部分馏分或者由这些分离的馏分制造其他化学品或燃料时的残油等也同样包含在热裂化重质油中。
本实施方式中，为了实施上述的裂化改性工艺21，具有图2所示的装置构成。图2所示的装置构成是用于进行碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃(BTX馏分)的生成的装置构成，以由上述乙烯制造装置获得的热裂化重质油作为原料油，生成上述烯烃或BTX馏分。
(热裂化重质油的性状)
作为本发明的热裂化重质油的性状虽无特别规定，但优选具有以下的性状。
通过蒸馏试验获得的性状随裂化温度或裂化原料有很大变动，但优选使用10容量％馏出温度(T10)为145℃以上且230℃以下者。就90容量％馏出温度(T90)以及终点而言，由于随所用馏分的不同而发生更大变化，因此并无限制，但只要是从热裂化重质油分离工序3直接获得的馏分，则例如优选使用90容量％馏出温度(T90)为400℃以上且600℃以下、终点(EP)为450℃以上且800℃以下的范围的馏分。
另外，优选：15℃下的密度为1.03g/cm3以上且1.08g/cm3以下、50℃下的动态粘度为20mm2/s以上且45mm2/s以下、硫含量(硫成分)为200质量ppm以上且700质量ppm以下、氮含量(氮成分)为20质量ppm以下、芳香族成分为80容量％以上。
这里，蒸馏试验是根据JIS K 2254所规定的“石油製品－蒸留試験方法(石油制品-蒸馏试验方法)”测定；15℃下的密度是根据JIS K 2249所规定的“原油及び石油製品－密度試験方法及び密度·質量·容量換算表(抜粋)(原油及石油制品-密度试验方法及密度/质量/容量换算表(集锦))”的“振動式密度試験方法(振动式密度试验方法)”测定；50℃下的动态粘度是指根据JIS K 2283“原油及び石油製品－動粘度試験方法及び粘度指数算出方法(原油及石油制品-动态粘度试验方法及粘度指数计算方法)”获得的值；硫含量是指根据JIS K 2541-1992所规定的“原油及び石油製品－硫黄分試験方法(原油及石油制品-硫成分试验方法)”的“放射線式励起法(放射线式激发法)”测定的硫含量；氮含量是指根据JIS K 2609“原油及び石油製品－窒素分試験方法(原油及石油制品-氮成分试验方法)”测定的氮含量；芳香族成分是指利用石油学会法JPI-5S-49-97“石油製品－炭化水素タイプ試験方法－高速液体クロマトグラフ(石油制品-烃型试验方法-高效液相色谱法)”测定的总芳香族成分的含量。
但是，本发明中并非将上述热裂化重质油直接作为原料油，是在图2所示的前馏塔30中，预先在规定的截止温度(90容量％馏出温度为390℃)下对热裂化重质油进行蒸馏分离而分离成轻质馏分(轻质热裂化重质油)和重质馏分(重质热裂化重质油)。进而，将以下所示的轻质馏分作为原料油。对于重质馏分，另外进行储存，例如作为燃料使用。
(原料油)
本发明的原料油是由上述乙烯制造装置获得的热裂化重质油，且是蒸馏性状的90容量％馏出温度为390℃以下的油。即，将在前馏塔30中进行蒸馏处理、蒸馏性状的90容量％馏出温度调整至390℃以下的轻质热裂化重质油作为原料油使用。如此通过使90容量％馏出温度为390℃以下，原料油主要变成碳数为9～12的芳香族烃，在后述的利用与烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂的接触及反应所进行的裂化改性反应工序中，可以提高烯烃和BTX馏分的收率。另外，为了进一步提高烯烃和BTX馏分的收率，优选10容量％馏出温度(T10)为140℃以上且220℃以下、90容量％馏出温度(T90)为220℃以上且380℃以下，更优选T10为160℃以上且200℃以下、T90为240℃以上且350℃以下。
另外，供至裂化改性工艺21时，当原料油蒸馏性状的90容量％馏出温度(T90)为390℃以下时，并不一定要在前馏塔30中进行蒸馏处理。
这里，蒸馏性状是指根据JIS K 2254所规定的“石油製品－蒸留試験方法(石油制品-蒸馏试验方法)”测定的性状。
另外，本发明的原料油只要是含有由乙烯制造装置获得的热裂化重质油的油，则也可含有其他的基材。
另外，作为本发明的原料油，除了在前馏塔30中进行蒸馏处理所获得的轻质热裂化重质油以外，如上所述还使用在裂化汽油回收部19中被分离回收的碳数为9以上的成分(芳香族烃)。
另外，蒸馏性状的90容量％馏出温度(T90)调整至390℃以下的馏分并不一定要在前馏塔30中进行蒸馏处理。因此，如后所述，与图2所示的热裂化重质油不同，也可在前馏塔30的后段侧直接供至作为构成裂化改性工艺21的装置的加氢反应装置31或裂化改性反应装置33。
用加氢反应装置31对如此获得的原料油的一部分或全部进行部分加氢处理。即，将原料油的一部分或全部供至加氢反应工序。
本实施方式中，仅对上述轻质热裂化重质油、即原料油的一部分进行部分加氢处理。对于在将热裂化重质油分离成多个馏分时的一部分馏分或者由这些分离的馏分制造其他化学品或燃料时的残油等中的以碳数为9的烃为主的成分或者在裂化汽油回收部19中被分离回收的碳数为9以上的成分而言，可以省略加氢处理。但是，对于这些成分，当然也可以用加氢反应装置31进行部分加氢处理。
(原料油的加氢处理)
由乙烯制造装置获得的热裂化重质油通常芳香族烃的含量非常多。这里，本实施方式中以先分离的热裂化重质油中的必要馏分、即轻质HAR作为原料油，使用加氢反应装置31(加氢反应工序)对该原料油进行加氢处理。但是，为了对原料油进行加氢处理直至发生加氢裂化，需要大量的氢，并且当使用完全加氢的原料油时，后述的利用与烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂的接触及反应进行的裂化改性反应工序中的烯烃及BTX馏分的制造效率会变得极低。
因此，本实施方式的加氢反应工序(加氢反应装置31)中，不对原料油完全地进行加氢，而是停留在进行部分加氢。即，主要对原料油中的2环芳香族烃选择性地进行加氢、转换成仅将1个芳香环进行了加氢的1环芳香族烃(环烷苯类等)。这里，作为1环芳香族烃，例如可举出二氢化茚、氢化萘、烷基苯等。
如此地部分进行加氢处理时，可以在抑制加氢反应工序中的氢消耗量的同时，还可抑制处理时的发热量。例如，当将作为2环芳香族烃的代表例的萘加氢成萘烷时，每1摩尔萘的氢消耗量为5摩尔，但加氢成氢化萘时，氢消耗量可以实现为2摩尔。另外，原料油(热裂化重质油)中还存在大量含有茚类的馏分，将该馏分加氢成二氢化茚类所需要的氢消耗量比将萘加氢成萘烷所需要的量还少。因此，可以更高效地将原料油中的2环芳香族烃转换成环烷苯类。
另外，该加氢反应工序中使用的氢可以使用在上述氢回收部7回收的氢。即，通过将在氢回收部7中回收的氢供至加氢反应装置31，进行加氢处理。因此，通过使用同一乙烯制造装置中生成的氢，可以将氢的储存或移动等所需要的空间或成本抑制为最小限度。
作为进行这种加氢处理的加氢反应装置31，可以利用公知的加氢反应器进行。在利用该加氢反应装置31(加氢反应器)的加氢反应工序中，反应器入口处的氢分压优选为1～9MPa。作为下限更优选为1.2MPa以上、进一步优选为1.5MPa以上。另外，作为上限更优选为7MPa以下、进一步优选为5MPa以下。氢分压小于1MPa时，催化剂上的焦炭生成变得剧烈、催化剂寿命缩短。另一方面，当氢分压超过9MPa时，不仅2环芳香族烃的2环均被加氢的完全加氢增大、氢消耗量大幅度地增大，而且由于单环芳香族烃的收率降低、加氢反应器或周边机器的建造费用提高，因此有损害经济性的顾虑。
另外，利用加氢反应装置31进行的加氢反应工序的LHSV(Liquid Hourly SpaceVelocity；液时空速)优选为0.05～10h-1。作为下限更优选为0.1h-1以上、进一步优选为0.2h-1以上。另外，作为上限更优选为5h-1以下、进一步优选为3h-1以下。LHSV小于0.05h-1时，反应器的建造费用变得过大、有损害经济性的顾虑。另一方面，当LHSV超过10h-1时，原料油的加氢处理不充分地进行、有无法获得目标的加氢物的可能性。
利用加氢反应装置31进行的加氢反应工序中的反应温度(加氢温度)优选为150℃～400℃。作为下限更优选为170℃以上、进一步优选为190℃以上。另外，作为上限更优选为380℃以下、进一步优选为370℃以下。反应温度低于150℃时，有不会充分地达成原料油的加氢处理的倾向。另一方面，反应温度高于400℃时，作为副产物的气体成分的发生增加，因此加氢处理油的收率降低，不优选。
利用加氢反应装置31进行的加氢反应工序中的氢/油比优选为100～2000NL/L。作为下限更优选为110NL/L以上、进一步优选为120NL/L以上。另外，作为上限更优选为1800NL/L以下、进一步优选为1500NL/L以下。氢/油比小于100NL/L时，反应器出口处的催化剂上的焦炭生成进行、有催化剂寿命缩短的倾向。
另一方面，当氢/油比超过2000NL/L时，有再循环压缩机的建造费用变得过大、损害经济性的顾虑。
对于加氢反应装置31的加氢处理中的反应形式并无特别限定，但通常可以从固定床、移动床等各种工艺中选择，其中优选固定床。另外，优选加氢反应装置31为塔状。
收纳在加氢反应装置31内、在原料油的加氢处理中使用的加氢处理用催化剂只要是能够选择性地对原料油中的2环芳香族烃进行加氢、转换成仅对1个芳香环进行了加氢的1环芳香族烃(环烷苯类等)的催化剂，则没有限定。优选的加氢处理用催化剂含有选自周期表第6族金属中的至少1种金属及选自周期表第8～10族金属中的至少1种金属。作为周期表第6族金属，优选钼、钨、铬，特别优选钼、钨。作为周期表第8～10族金属，优选铁、钴、镍，更优选钴、镍。这些金属可分别单独使用，也可组合使用2种以上。作为具体的金属的组合例子，优选使用钼-钴、钼-镍、钨-镍、钼-钴-镍、钨-钴-镍等。其中，这里周期表是指由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的长周期型的周期表。
上述加氢处理用催化剂优选是将上述金属担载于含有铝氧化物的无机载体上的催化剂。作为含有上述铝氧化物的无机载体的优选例子，可举出氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化镁、氧化铝-二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化硅-氧化钛，或者将各种沸石、海泡石、蒙脱石等各种粘土矿物等多孔性无机化合物添加于氧化铝的载体等，其中，特别优选氧化铝。其中，上述由氧化铝-二氧化硅等多个金属氧化物构成的无机载体可以是这些氧化物的单纯的混合物、也可以是复合氧化物。
上述加氢处理用催化剂优选：是在含有铝氧化物的无机载体上担载以作为该无机载体和上述金属的总质量的总催化剂质量为基准计为10～30质量％的选自周期表第6族金属中的至少1种金属和1～7质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少1种金属而获得的催化剂。当周期表第6族金属的担载量或周期表第8～10族金属的担载量小于各自的下限时，有催化剂不会发挥充分的加氢处理活性的倾向，另一方面，当超过各自的上限时，不仅催化剂成本提高，而且易于引起担载金属的凝集等、有催化剂不会发挥充分的加氢处理活性的倾向。
对于将上述金属担载于上述无机载体时使用的上述金属种的前体而言，虽无特别限定，但可使用该金属的无机盐、有机金属化合物等，优选使用水溶性的无机盐。担载工序中，使用这些金属前体的溶液、优选水溶液进行担载。作为担载操作，例如优选采用浸渍法、含浸法、共沉淀法等公知的方法。
担载了上述金属前体的载体优选在干燥后、优选在氧的存在下进行烧制以将金属种暂时制成氧化物。进而，在进行原料油的加氢处理之前，优选通过称作预备硫化的硫化处理来将上述金属种制成硫化物。
作为预备硫化的条件虽无特别限定，但优选：在石油馏分或热裂化重质油(以下称作预备硫化原料油)中添加硫化合物，在温度200～380℃、LHSV为1～2h-1、压力与加氢处理运行时相同、处理时间48小时以上的条件下，使其连续地接触上述加氢处理用催化剂。作为添加于上述预备硫化原料油的硫化合物虽无限定，但优选二甲基二硫(DMDS)、磺胺溶胶、硫化氢等，优选在预备硫化原料油中添加以预备硫化原料油的质量标准计为1质量％左右的这些物质。
(原料油的加氢处理油)
由以上说明的加氢反应装置31(加氢反应工序)获得的原料油的加氢处理油优选具有以下的性状。
蒸馏性状是：10容量％馏出温度(T10)为140℃以上且200℃以下、90容量％馏出温度(T90)为200℃以上且390℃以下，更优选T10为160℃以上且190℃以下、T90为210℃以上且370℃以下。T10低于140℃时，在含有该加氢处理油所形成的原料油中有可能含有作为目标物之一的二甲苯，因此不优选。另一方面，当T90超过390℃(变成重质)时，从因对加氢处理催化剂的金属中毒、焦炭析出等造成催化剂性能降低、及在后述的烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂中的焦炭析出增多而不示出规定的性能、氢消耗量增多、不经济的方面等出发，不优选。
该原料油的加氢处理油如图2所示，在后段的脱氢塔32中将氢除去之后，供至裂化改性反应装置33，供至裂化改性反应工序。另外，还可以与上述加氢处理油一起将不大量含有多环芳香族、加氢的必要性低的以碳数为9～10左右的烃为主的馏分直接供至裂化改性反应装置33。
另外，在脱氢塔32与裂化改性反应装置33之间设有加热炉(未图示出)，作为前处理将原料油的加氢处理油或上述C9馏分加热至规定温度。即，在裂化改性反应装置33中使其与催化剂接触时，优选这些原料油等为气相状态，因此通过预先在加热炉中进行加热处理，预先使原料油等处于气相状态或接近于气相的状态。另外，使用脱氢塔32除去、回收的氢还可再次被返回至加氢反应装置31中供至加氢处理，还可以使用乙烯制造装置再次将氢回收。
裂化改性反应装置33收纳有烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂，使供给的原料油(含有加氢处理油)与该催化剂接触而发生反应，获得含有碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃的产物。
(烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂)
烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂含有结晶性硅酸铝。催化剂的结晶性硅酸铝的含量可以根据所需要的裂化改性反应的反应性或选择性或者催化剂的形状或强度来决定，虽无特别限定，但优选为10～100质量％。由于在固定床反应器中使用，因此可以是仅由结晶性硅酸铝构成的催化剂。如果为了提高强度而添加粘合剂，则结晶性硅酸铝的含量优选为20～95质量％、更优选为25～90质量％。但是，当结晶性硅酸铝的含量低于10％时，用于获得充分的催化剂活性的催化剂量变得过大，因此不优选。
[结晶性硅酸铝]
作为结晶性硅酸铝，由于可以进一步提高单环芳香族烃的收率，因此优选以中细孔沸石及/或大细孔沸石为主成分。
中细孔沸石是具有10元环的骨架结构的沸石，作为中细孔沸石例如可举出AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型的结晶结构的沸石。其中，由于可以进一步提高单环芳香族烃的收率，因此优选MFI型。
大细孔沸石是具有12元环的骨架结构的沸石，作为大细孔沸石例如可举出AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型的结晶结构的沸石。其中，从可在工业上使用的方面出发，优选BEA型、FAU型、MOR型，由于可以进一步提高单环芳香族烃的收率，因此优选BEA型。
结晶性硅酸铝除了中细孔沸石和大细孔沸石以外，还可以含有具有10元环以下的骨架结构的小细孔沸石、具有14元环以上的骨架结构的超大细孔沸石。
在此，作为小细孔沸石，例如可举出ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型的结晶结构的沸石。
作为超大细孔沸石，例如可举出CLO型、VPI型的结晶结构的沸石。
另外，结晶性硅酸铝的硅与铝的摩尔比率(Si/Al比)为100以下、优选为50以下。当结晶性硅酸铝的Si/Al比超过100时，单环芳香族烃的收率降低。
另外，为了获得单环芳香族烃的充分的收率，结晶性硅酸铝的Si/Al比优选为10以上。
作为本发明的烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂，还可进一步含有镓及/或锌。通过含有镓及/或锌，可以期待更有效的BTX制造。
作为含有镓及/或锌的结晶性硅酸铝，可以举出将镓***到结晶性硅酸铝的晶格骨架内的物质(结晶性铝硅镓)、将锌***到结晶性硅酸铝的晶格骨架内的物质(结晶性铝硅锌)、在结晶性硅酸铝上担载有镓的物质(Ga担载结晶性硅酸铝)、在结晶性硅酸铝上担载有锌的物质(Zn担载结晶性硅酸铝)、含有它们中的至少一种的物质。
Ga担载结晶性硅酸铝及/或Zn担载结晶性硅酸铝是利用离子交换法、含浸法等公知的方法在结晶性硅酸铝上担载有镓及/或锌的物质。此时使用的镓源和锌源虽无特别限定，但可举出硝酸镓、氯化镓等镓盐、氧化镓、硝酸锌、氯化锌等锌盐、氧化锌等。
催化剂中的镓及/或锌的含量上限在以催化剂总量为100质量％时，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、更进一步优选为1质量％以下。
镓及/或锌的含量超过5质量％时，单环芳香族烃的收率降低，因此不优选。
另外，镓及/或锌的含量下限在以催化剂总量为100质量％时，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上。镓及/或锌的含量小于0.01质量％时，有时单环芳香族烃的收率降低，不优选。
结晶性铝硅镓及/或结晶性铝硅锌是SiO4、AlO4及GaO4/ZnO4结构在骨架中采取四面体配位的结构，可通过利用水热合成的凝胶结晶化、将镓及/或锌***到结晶性硅酸铝的晶格骨架中的方法或将铝***到结晶性硅镓及/或结晶性硅锌的晶格骨架中的方法来获得。
另外，烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂优选含有磷。催化剂中的磷的含量在以催化剂总量为100质量％时，优选为0.1～10.0质量％。对于磷含量的下限，为了可以防止经时的单环芳香族烃的收率降低，优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上。另一方面，对于磷含量的上限，由于可以提高单环芳香族烃的收率，因此优选为10.0质量％以下、更优选为6.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下。
作为使磷含有在烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂中的方法虽无特别限定，但例如可举出通过离子交换法、含浸法等使磷担载于结晶性硅酸铝或结晶性铝硅镓、结晶性铝硅锌中的方法；在沸石合成时使其含有磷化合物、将结晶性硅酸铝的骨架内的一部分置换成磷的方法；在沸石合成时使用含有磷的结晶促进剂的方法等。作为此时使用的含磷酸离子的水溶液虽无特别限定，但可优选使用以任意浓度将磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其他水溶性磷酸盐等溶解于水中所制备的溶液。
这种烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂如上所述，可通过对担载有磷的结晶性铝硅镓/结晶性铝硅锌或担载有镓/锌及磷的结晶性硅酸铝进行烧制(烧制温度为300～900℃)来形成。
另外，烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂根据裂化改性反应装置33(裂化改性反应工序)的反应形式，形成为粉末状、粒状、丸状等。例如为固定床时，形成为粒状或丸状，为流化床时，形成为粉末状。
获得粒状或丸状的催化剂时，根据需要作为粘合剂在催化剂中配合不活泼的氧化物之后，使用各种成型机进行成型即可。
具体地说，在固定床中进行使用时，作为粘合剂优选使用二氧化硅、氧化铝等无机物质。
烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂含有粘合剂等时，只要满足上述磷含量的优选范围，则作为粘合剂也可以使用含磷的粘合剂。
另外，当烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂含有粘合剂时，可以在将粘合剂与镓及/或锌担载结晶性硅酸铝混合之后、或者在将粘合剂与结晶性铝硅镓及/或结晶性铝硅锌混合之后、添加磷来制造催化剂。
[反应形式]
作为裂化改性反应装置33的反应形式、即通过裂化改性反应装置33使上述原料油与烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂接触而发生裂化改性反应时的反应形式，可举出固定床、移动床、流化床等。
特别是固定床与流化床或移动床相比，装置成本格外地低，从而优选。因此，虽然也可在1台固定床反应器中反复进行反应和再生，但为了连续地进行反应，宜设置2台以上的反应器。本实施方式中，如图2所示在使用固定床的裂化改性反应装置33(固定床反应器)的同时，使用2台该固定床反应器33。另外，图2中记载了2台固定床反应器33，但并非限定于此，只要为2台以上，则可以设置任意的数量。
固定床的裂化改性反应装置33中，随着裂化改性反应的进行，特别是焦炭附着在上述催化剂表面上、催化剂的活性降低，如此当活性降低时，该裂化改性反应工序(裂化改性反应装置33)中，碳数为2～4的烯烃的收率提高，另一方面，碳数为6～8的单环芳香族烃(BTX馏分)的收率降低且作为碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃的总量减少。因此，催化剂的再生处理是必要的。
固定床的裂化改性反应装置33(固定床反应器)中，由于焦炭的附着、催化剂的活性降低，因此运行预先设定的规定时间之后，进行催化剂的再生处理。即，使用2台以上的裂化改性反应装置33(固定床反应器)，一边定期地对它们进行切换一边反复进行裂化改性反应和烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂的再生。作为1台裂化改性反应装置33中连续运行的运行时间，随装置的大小或各种运行条件(反应条件)而不同，为数小时～10日左右。当增多裂化改性反应装置33(固定床反应器)的反应器数时，可以缩短每1个反应器的连续运行时间、可以抑制催化剂的活性降低，因而也可以缩短再生所需要的时间。
[反应温度]
使原料油与催化剂接触、反应时的反应温度虽无特别限定，但优选为350～700℃、更优选为400～650℃。反应温度低于350℃时，反应活性不充分。反应温度超过700℃时，能量上变得不利，并且焦炭生成明显增大、目标物的制造效率降低。
[反应压力]
使原料油与催化剂接触、反应时的反应压力为0.1MPaG～2.0MPaG。即，在0.1MPaG～2.0MPaG的压力下进行原料油与烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂的接触。
对于本发明，由于反应构思与利用加氢裂化的以往方法完全不同，因此完全不需要在加氢裂化中处于优势的高压条件。不如说是，由于所需程度以上的高压会促进裂化、副生成并非目标的轻质气体，因此不优选。另外，不需要高压条件在反应装置设计上也处于优势。因此，反应压力为0.1MPaG～2.0MPaG时，可以有效地进行裂化改性反应。
[接触时间]
原料油与催化剂的接触时间只要是所希望的反应实质上进行，则无特别限定，例如以在催化剂上的气体通过时间计优选为2～150秒、更优选为3～100秒、进一步优选为5～80秒。接触时间小于5秒时，实质的反应很困难。接触时间超过300秒时，因敛缝等造成碳质在催化剂上的累积增多、或者因裂化造成轻质气体的发生量增多、进而装置也变得巨大，从而不优选。
[再生处理]
利用裂化改性反应装置33进行规定时间的裂化改性反应处理(裂化改性反应工序)之后，将裂化改性反应处理的运行切换成其他的裂化改性反应装置33，对于停止了裂化改性反应处理的运行的裂化改性反应装置33而言，进行活性降低了的烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂的再生。
催化剂的活性降低主要是由于焦炭在催化剂表面上的附着，因此作为再生处理，进行从催化剂表面上除去焦炭的处理。具体地说，使空气流通到裂化改性反应装置33中，使附着在催化剂表面上的焦炭燃烧。由于裂化改性反应装置33充分地维持在高温，因此仅靠流通空气，附着在催化剂表面上的焦炭容易地燃烧。但是，当使通常的空气供给并流通至裂化改性反应装置33中时，有发生剧烈的燃烧的可能性。因此，优选将预先混入氮以降低了氧浓度的空气供给并流通至裂化改性反应装置33。即，作为再生处理中使用的空气，优选使用例如将氧浓度降低至数％～10％左右的空气。另外，并不一定使反应温度和再生温度相同，可以适当地设定优选的温度。
[稀释处理]
另外，在裂化改性反应装置33中的裂化改性反应处理中，为了抑制焦炭在催化剂表面上的附着，优选：将碳数为1～3的饱和烃、例如甲烷如图2所示地供至裂化改性反应装置33，在使该甲烷共存的状态下对原料油进行处理。甲烷基本没有反应性，因此在裂化改性反应装置33内即便与上述催化剂接触，也不会引起反应。因而，来源于原料油的重质的烃附着在催化剂表面上、催化反应进行，甲烷通过作为降低催化剂表面上的上述烃浓度的稀释剂发挥作用，会抑制(阻碍)上述催化反应的进行。因此，甲烷会抑制来源于原料油的重质的烃附着在催化剂表面上变成焦炭。
供至裂化改性反应装置33的甲烷可使用在上述甲烷回收部8中回收的甲烷。即，在甲烷回收部8中回收的甲烷作为稀释剂被供至裂化改性反应装置33。通过使用在同一乙烯制造装置中生成的甲烷，可以将甲烷的储存或移动等所需要的空间或成本抑制为最小限度。如此，供至裂化改性反应装置33的甲烷与上述原料油一起，在设置于裂化改性反应装置33上游侧的加热炉(未图示出)中被加热处理至规定温度。另外，还可以代替甲烷而使用乙烷或丙烷，其中更优选使用反应性最低、在同一乙烯制造装置内可回收充分的量的甲烷。
利用裂化改性反应装置33进行的裂化改性反应工序中的甲烷/油比优选为20～2000NL/L。作为下限更优选为30NL/L以上、进一步优选为50NL/L以上。另外，作为上限更优选为1800NL/L以下、进一步优选为1500NL/L以下。甲烷/油比小于20NL/L时，稀释效果不充分、无法充分地抑制焦炭在催化剂表面上的附着。另一方面，当甲烷/油比超过2000NL/L时，裂化改性反应装置33(固定床反应器)变得大型化，因此建造成本提高、会成为有损烯烃或BTX的制造成本降低的原因之一。
另外，本发明中，可以不使裂化改性反应装置33为固定床，例如也可使用能够将附着在催化剂上的焦炭分连续地除去、且稳定地进行反应的流化床。此时，更优选使用催化剂在反应器与再生器之间循环、连续地反复进行反应-再生的连续再生式流化床。但是，这种流化床反应器与固定床反应器相比，装置成本提高，因此为了抑制乙烯制造装置整体的成本提高，优选使用上述的固定床反应器。
(烯烃以及BTX馏分的精制回收)
在自裂化改性反应装置33导出的裂化改性反应产物中含有含碳数为2～4的烯烃的气体、BTX馏分、C9以上的芳香族烃。因此，通过设置于裂化改性反应装置33后段的精制回收装置34，将该裂化改性反应产物分离成各成分，进行精制回收。
精制回收装置34具有BTX馏分回收塔35和气体分离塔36。
BTX馏分塔35对上述的裂化改性反应产物进行蒸馏，分离成碳数为8以下的轻质馏分和碳数为9以上的重质馏分。气体分离塔36对在BTX馏分回收塔35中分离的碳数为8以下的轻质馏分进行蒸馏，分离成含有苯、甲苯、粗二甲苯的BTX馏分和沸点比它们低的气体馏分。另外，为了在这些BTX馏分回收塔35、气体分离塔36中如后所述对分别获得的馏分进行再处理，不需要提高其蒸馏精度，可以比较粗略地进行蒸馏操作。
(产物回收工序)
如上所述，由于气体分离塔36中比较粗略地进行该蒸馏操作，因此气体分离塔36中分离的气体馏分中主要含有氢、乙烯、丙烯、丁烯等C4馏分、BTX。因此，在图1所示产物回收装置2中对这些气体馏分、即成为上述裂化改性反应工序中获得的产物一部分的气体馏分再次进行处理。即，将这些气体馏分与裂化炉1中获得裂化产物一起供至热裂化重质油分离工序3。进而，通过在裂化气体压缩机4、脱甲烷塔6等中进行处理，主要将氢或甲烷分离回收，进而通过在脱乙烷塔9、乙烯精馏塔10进行处理，将乙烯回收。另外，通过在脱丙烷塔13、丙烯精馏塔14中进行处理，将丙烯回收，通过在脱戊烷塔17、脱丁烷塔18等中进行处理，将丁烯或丁二烯等和裂化汽油(BTX馏分)回收。
对于在图2所示的气体分离塔36中分离的苯、甲苯、二甲苯而言，供至图1所示的BTX精制装置20，分别精制及精馏成苯、甲苯、二甲苯，作为制品进行分离回收。另外，本实施方式中虽然一并对BTX进行回收，但也可通过后段的装置构成等分别独立地进行回收。例如，对于二甲苯而言，可以不是供至BTX精制装置、而是直接供至对二甲苯制造装置等。
(再循环工序)
另外，对于在BTX馏分回收塔35中分离的碳数为9以上的重质馏分(底馏分)而言，通过作为再循环手段的再循环路37(再循环工序)返回至加氢反应装置31、与自前馏塔30导出的轻质热裂化重质油一起再次供至加氢反应工序。即，该重质馏分(底馏分)经过加氢反应装置31返回至裂化改性反应装置33、被供至裂化改性反应工序。其中，在再循环工序(再循环路37)中，例如对于蒸馏性状的90容量％馏出温度(T90)超过390℃的重质成分而言，优选在供至加氢反应装置31(加氢反应工序)之前进行稀释、与重质热裂化重质油一起储存。即便在基本不含90容量％馏出温度(T90)超过390℃的馏分时，在累积反应性低的馏分的情况等下，优选将一定量排出到体系外。
以上对自裂化改性反应装置33导出的裂化改性反应产物的精制回收和向裂化改性反应工序的再循环进行了说明，但也可以将上述裂化改性反应产物全部返回至乙烯制造装置的产物回收装置2进行回收处理，此时不需要设置精制回收装置34。另外，自BTX馏分回收塔35的塔底获得的碳数为9以上的重质馏分(底馏分)再循环至加氢反应装置31，自塔顶获得的碳数为8以下的馏分返回至乙烯制造装置的产物回收装置2中，从而可以一并进行处理。
根据本实施方式的乙烯制造装置及使用了乙烯制造装置的碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，利用裂化改性反应装置33使由乙烯制造装置获得的热裂化重质油构成的原料油发生裂化改性反应，在乙烯制造装置的产物回收装置2中对所得的产物的一部分进行回收处理，因此可以不建造新的装置、利用现存的产物回收装置2容易地对裂化改性反应装置33中副生成的轻质烯烃进行回收。因此可以在抑制成本提高的情况下以更高的生产效率制造轻质烯烃。另外，还可以利用裂化改性反应装置33效率良好地制造BTX馏分。
另外，由于在裂化改性反应装置33(裂化改性反应工序)的前段侧(前)具有将原料油的一部分(轻质热裂化重质油)部分加氢的加氢反应装置31(加氢反应工序)，因此可以在抑制加氢反应工序中的氢消耗量的同时抑制处理时的发热量，而且在裂化改性反应装置33(裂化改性反应工序)中可以更为高效地制造BTX。
另外，由于具有将裂化改性反应装置33(裂化改性反应工序)中获得的产物中的碳数为9以上的重质馏分介由加氢反应装置31(加氢反应工序)再次返回至裂化改性反应装置33(裂化改性反应工序)的再循环路(再循环手段37、再循环工序)，因此在进行裂化改性工艺21的装置构成内，可以进一步提高BTX馏分的生产效率，并且还可以提高由乙烯制造装置得到的轻质烯烃的生产效率。
另外，在裂化改性反应工序中，由于在使甲烷共存的状态下使原料油反应，因此甲烷作为稀释剂进行作用，从而可以抑制焦炭附着在催化剂表面上。因此，可以在抑制催化剂的活性降低、提高烯烃以及BTX馏分的生产效率的同时，降低催化剂的再生处理所需要的成本。
另外，作为裂化改性反应装置33使用2台以上的固定床反应器、一边定期对它们进行切换，一边反复进行裂化改性反应和烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂的再生，因此能够以高的生产效率制造BTX馏分。另外，由于使用装置成本比流化床反应器格外廉价的固定床反应器，因此可以将裂化改性工艺21中使用的装置构成的成本抑制在足够低。进而，对于与BTX馏分一起生成的轻质的烯烃而言，由于在乙烯制造装置的现存产物回收装置2中可以容易地回收，因此能够与BTX馏分一起以高的生产效率制造轻质烯烃。
另外，本发明并非限定于前述实施方式，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种变更。
例如，在前述实施方式中利用裂化改性反应装置33发生裂化改性反应、在乙烯制造装置的产物回收装置2中对所得的产物的一部分进行回收处理，但也可以在乙烯制造装置的产物回收装置2中对通过裂化改性反应获得的全部产物进行回收处理。
另外，在加氢反应装置31(加氢反应工序)中仅对原料油的一部分(轻质热裂化重质油)进行部分加氢，但也可在加氢反应装置31(加氢反应工序)中对所有原料油进行部分加氢。
另外，作为在加氢反应装置31(加氢反应工序)中使用的氢，不仅可利用在氢回收部7中回收的氢，还可利用通过公知的氢制造方法获得的氢。
另外，前述实施方式中，供至裂化改性工艺的原料油仅使用来源于相连的乙烯制造装置的热裂化重质油的原料油，但只要满足作为本申请记载的原料油的性状，也可使来源于来自其他乙烯制造装置的热裂化重质油的油一起作为原料油。
实施例
以下，根据实施例和比较例更为具体地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。
[原料油的加氢处理油的制造方法](加氢处理用催化剂的制备)
在1kg的浓度为5质量％的铝酸钠水溶液中添加水玻璃3号，放入保温于70℃的容器中。另外，在保温于70℃的其他容器中制备在1kg的浓度为2.5质量％的硫酸铝水溶液中添加有硫酸钛(IV)水溶液(以TiO2含量计为24质量％)的溶液，用15分钟的时间将该溶液滴加在上述的含有铝酸钠的水溶液中。上述水玻璃和硫酸钛水溶液的量按照达到规定的二氧化硅、氧化钛的含量的方式进行制备。
以混合溶液的pH达到6.9～7.5的时刻作为终点，通过过滤器滤取所得的浆料状产物，获得块状的浆料。将所得块状浆料移至安装有回流冷却器的容器中，添加300ml的蒸馏水和3g的27％氨水溶液，在70℃下加热搅拌了24小时。将搅拌处理后的浆料放入混炼装置中，一边加热至80℃以上以将水分除去一边进行混炼，获得粘土状的混炼物。
利用挤出成型机将所得混炼物挤出成直径为1.5mm圆筒的形状，在110℃下干燥1小时之后，在550℃下进行烧制，获得成型载体。取300g的所得的成型载体，制备在150ml的蒸馏水中添加三氧化钼、硝酸钴(II)6水合物、磷酸(浓度为85％)、添加苹果酸直至溶解而成的含浸溶液，一边喷雾所得含浸溶液一边进行含浸。
所使用的三氧化钼、硝酸钴(II)6水合物和磷酸的量按照达到规定担载量的方式进行调整。在110℃下对含浸于含浸溶液中的试样干燥1小时之后，在550℃下烧制，获得了催化剂A。催化剂A以载体基准计，SiO2的含量为1.9质量％、TiO2的含量为2.0质量％，以催化剂基准计，MoO3的担载量为22.9质量％、CoO的担载量为2.5质量％、P2O5担载量为4.0质量％。
(热裂化重质油的蒸馏分离)
测定了由乙烯制造装置获得的热裂化重质油(设为热裂化重质油A)的物性值、蒸馏性状、芳香族含有率等。将结果示于表1。利用蒸馏操作对热裂化重质油A仅分取其轻质成分，制备了热裂化重质油B。另外，通过将在由比热裂化重质油A更为轻质的重质油馏分制造石油树脂时副生成的未反应油回收，制备了热裂化重质油C。进而，通过蒸馏由热裂化重质油A和热裂化重质油C的混合馏分中仅分离回收轻质成分，从而制备了热裂化重质油D。对于热裂化重质油B和C、D，测定了物性值、蒸馏性状、芳香族含有率等。将结果示于表2。
表1
表2
(热裂化重质油的加氢处理反应)
在固定床连续流通式反应装置中填充上述催化剂A，首先进行催化剂的预备硫化。即，与在15℃下的密度为0.8516g/ml、蒸馏试验中的初馏点为231℃、终馏点为376℃、以预备硫化原料油的质量为基准的作为硫原子的硫成分为1.18质量％、色相为L1.5的直馏系轻油相当的馏分(预备硫化原料油)中添加以该馏分的质量基准计为1质量％的DMDS，将其对上述催化剂A连续地供给了48小时。
之后，作为原料油使用表2所示的热裂化重质油B和热裂化重质油D，在反应温度为300℃、LHSV＝1.0h-1、氢油比为500NL/L、压力为3MPa下进行加氢处理。将所得的加氢热裂化重质油分别设为B-1、D-1，将其性状示于表3。
表3
表1、2、3的蒸馏性状分别根据JIS K 2254所规定的“石油製品－蒸留試験方法(石油制品-蒸馏试验方法)”进行了测定。另外，表1的15℃下的密度根据JIS K 2254所规定的“石油製品－蒸留試験方法(石油制品-蒸馏试验方法)”进行了测定、40℃下的动态粘度根据JIS K 2283所规定的“原油及び石油製品－動粘度試験方法及び粘度指数算出方法(原油及石油制品-动态粘度试验方法及粘度指数计算方法)”进行了测定、硫成分根据JIS K2541所规定的“原油及び石油製品－硫黄分試験方法(原油及石油制品-硫成分试验方法)”进行了测定。
另外，表1、2、3的各组成如下算出：对于通过硅胶色谱法分离获得的饱和成分和芳香族成分进行利用EI离子化法的质谱分析(装置：日本电子株式会社制、JMS-700)，根据ASTM D2425“Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillatesby Mass Spectrometry(利用质谱的中间馏分烃类的标准试验方法)”，利用烃的类型分析进行计算。
[烯烃以及芳香族烃的制造方法]〔烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂制备例1〕“含有含磷的质子型MFI沸石的催化剂的制备”
分别制备由1706.1g的硅酸钠(J硅酸钠3号，SiO2：28～30质量％，Na：9～10质量％，余量为水，日本化学工业株式会社制)和2227.5g的水构成的溶液(A)、以及由64.2g的Al2(SO4)3·14～18H2O(化学试剂特级，和光纯药工业株式会社制)、369.2g的四丙基溴化铵、152.1g的H2SO4(97质量％)、326.6g的NaCl和水2975.7g构成的溶液(B)。
接着，一边在室温下搅拌溶液(A)，一边在溶液(A)中慢慢地添加溶液(B)。
利用混合机对所得混合物剧烈地搅拌15分钟，将凝胶粉碎，制成乳状的均质微细的状态。
接着，将该混合物放在不锈钢制的高压釜中，在温度为165℃、时间为72小时、搅拌速度为100rpm的条件下，在自压力下进行结晶化操作。结晶化操作结束后，过滤产物，回收固体产物，使用约5升的去离子水反复进行了5次的洗涤和过滤。在120℃下对过滤获得的固形物进行干燥，然后在空气流通下在550℃下烧制了3小时。
所得的烧制物的X射线衍射分析(装置种类名：Rigaku RINT-2500V)结果确认了具有MFI结构。另外，利用荧光X射线分析(装置种类名：Rigaku ZSX101e)获得的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为65。另外，由该结果计算的晶格骨架中所含的铝元素为1.3质量％。
接着，以相对于所得的烧制物的每1g为5mL的比例，添加30质量％硝酸铵水溶液，在100℃下加热搅拌2小时之后，进行了过滤、水洗。重复4次该操作之后，在120℃下干燥3小时，获得了铵型MFI沸石。之后，在780℃下进行3小时的烧制，获得了质子型MFI沸石。
接着，按照担载2.0质量％的磷(以质子型MFI沸石总质量为100质量％计的值)的方式，使30g的磷酸氢二铵水溶液含浸30g的所得的质子型MFI沸石，在120℃下进行干燥。之后，在空气流通下在780℃下烧制3小时，获得了含磷质子型MFI沸石。为了排除所得的催化剂的初期活性的影响，在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸汽为100质量％的环境下实施了水热处理。之后，对所得的水热劣化处理催化剂施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，实施粗粉碎，统一至20～28筛目的尺寸，获得了粒状体的催化剂B。
“含磷的质子型BEA沸石的制备”
通过在59.1g的硅酸(SiO2：89质量％)中溶解202g的四乙基氢氧化铵水溶液(40质量％)，制备了第一溶液。将该第一溶液添加在将0.74g的Al-丸及2.69g的氢氧化钠溶解于17.7g水中所制备的第二溶液中。如此，将第一溶液和第二溶液这2个溶液混合，获得了组成(氧化物的摩尔比换算)为2.4Na2O-20.0(TEA)2-Al2O3-64.0SiO2-612H2O的反应混合物。
将该反应混合物放入0.3L的高压釜中，在150℃下加热6天。然后，将所得的产物从母液中分离，用蒸馏水进行洗涤。
所得的产物的X射线衍射分析(装置种类名：Rigaku RINT-2500V)结果由XRD图案确认为BEA型沸石。
之后，利用硝酸铵水溶液(30质量％)进行离子交换之后，在550℃下对BEA型沸石进行3小时烧制，获得了质子型BEA沸石。
“含有含磷的质子型BEA沸石的催化剂的制备”
接着，按照担载2.0质量％的磷(以质子型BEA沸石总质量为100质量％的值)的方式，使30g的磷酸氢二铵水溶液含浸30g的所得的质子型BEA沸石，在120℃下进行干燥。之后，在空气流通下在780℃下烧制3小时，获得了含有质子型BEA沸石和磷的催化剂。为了排除所得的催化剂的初期活性的影响，在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸汽为100质量％的环境下实施水热处理。之后，对于经过水热处理的磷担载质子型BEA沸石1份，混合同样经过水热处理的含磷的质子型MFI沸石9份，从而获得水热劣化处理催化剂，对所得的水热劣化处理催化剂施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，实施粗粉碎，统一至20～28筛目的尺寸，获得了粒状体的催化剂C。
[实施例1～8、比较例1、2](烯烃以及芳香族烃的制造)
使用在反应器中填充了催化剂B或C(10ml)的流通式反应装置，在反应温度为550℃、反应压力为0.1MPaG、LHSV＝1的分子状氢非共存下的条件下，与对应表4所示的各原料油的催化剂接触，使其反应。通过所用原料油与催化剂的组合，如表4所示，作为实施例1～8和比较例1、2。另外，在使各原料油与催化剂发生接触反应时，作为稀释剂，对原料油以容积计1:1导入氮。实施例8中，将稀释材料变为甲烷，进行了同样的实验。
在该条件下使其反应表4所记载的时间，制造碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)，通过直接连接于反应装置的FID气相色谱仪进行产物的组成分析，评价了催化剂活性。将评价结果示于表4。这里，烯烃是指碳数为2～4的烯烃、BTX是指碳数为6～8的芳香族化合物、重质成分是指比BTX更为重质的产物、除了烯烃以外的气体和石油脑是指除了上述烯烃、BTX、重质成分以外的产物。
由表4所示的结果可知，使用具有规定性状的热裂化重质油作为原料油的实施例1～8相对于使用沸点超过400℃的热裂化重质油作为原料油的比较例1，可以收率良好地制造碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。另外，比较例2中，在催化剂上过剩地生成了焦炭、在途中反应管发生堵塞、无法持续评价至24小时后。
因此，本发明的实施例1～8中确认了可以效率良好地从由乙烯制造装置获得的热裂化重质油制造烯烃以及BTX。
同时对实施例5和实施例6进行比较时确认了，通过对原料进行部分加氢，可以更为有效地制造碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。
另外，从与实施例5相比实施例2的BTX收率降低这一结果确认了，一边反复进行反应再生、一边反复利用2台以上的反应器更为高效。
另外，从实施例8与实施例2是基本同等的结果这一点确认了，通过作为稀释材料使用甲烷，不会增加催化剂上的焦炭，可以稳定地制造烯烃以及芳香族烃(表4中的收率除去了作为稀释剂使用的甲烷气体)。
(实施例9)
对实施例4中获得的液体产物进行蒸馏，仅将比BTX更为重质的成分回收。以2：1的比例将回收液与热裂化重质油B混合，再次在与获得加氢热裂化重质油B-1的条件相同的条件下进行加氢之后，在与实施例4相同的条件下评价了催化剂活性。将其结果示于表5。由表5所示的结果确认了，通过反复使用重质成分作为原料，可以更为高效地从由乙烯制造装置获得的热裂化重质油制造烯烃以及BTX。
表5
产业上的利用可能性
本发明涉及碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法以及乙烯制造装置。根据本发明，能够以更高的生产效率且在抑制成本提高的情况下制造BTX，且也可效率良好地制造轻质烯烃。
符号说明
1裂化炉、2产物回收装置、31加氢反应装置、33裂化改性反应装置(固定床反应器)、37再循环路(再循环手段)。

Claims (13)

1.一种烯烃及单环芳香族烃的制造方法，其具有以下工序：
使原料油与含有结晶性硅酸铝的烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂接触而发生反应、获得含有碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃的产物的裂化改性反应工序，其中，所述原料油是通过烯烃及单环芳香族烃的制造装置获得的热裂化重质油且蒸馏性状的90容量％馏出温度为390℃以下，所述烯烃及单环芳香族烃的制造装置具备裂化炉和由该裂化炉中生成的裂化产物中分别分离回收含有氢、乙烯、丙烯、C4馏分、碳数为6～8的单环芳香族烃的馏分的产物回收装置；和
通过利用所述烯烃及单环芳香族烃的制造装置的产物回收装置对所述裂化改性反应工序中获得的产物的一部分或全部进行处理、从而由该产物的一部分或全部中分别回收碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃的产物回收工序。
2.根据权利要求1所述的烯烃及单环芳香族烃的制造方法，其中，在所述裂化改性反应工序之前具有对所述原料油的一部分或全部进行部分加氢的加氢反应工序。
3.根据权利要求2所述的烯烃及单环芳香族烃的制造方法，其中，所述加氢反应工序中，作为对所述原料油进行加氢的加氢条件，使氢分压为1～9MPa、加氢温度为150～400℃，并且作为加氢催化剂，使用在含有铝氧化物的无机载体上担载以总催化剂质量为基准计为10～30质量％的选自周期表第6族金属中的至少1种金属和1～7质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少1种金属而获得的催化剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃及单环芳香族烃的制造方法，其中，
所述产物回收工序中，使用所述烯烃及单环芳香族烃的制造装置的产物回收装置对所述裂化改性反应工序中获得的产物的一部分进行处理，
并且所述制造方法具有将所述裂化改性反应工序中获得的产物中的碳数为9以上的重质馏分返回至所述裂化改性反应工序的再循环工序。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃及单环芳香族烃的制造方法，其中，在所述裂化改性反应工序中，在使碳数为1～3的饱和烃共存的状态下使所述原料油反应。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃及单环芳香族烃的制造方法，其中，所述裂化改性反应工序中，使用2台以上的固定床反应器，一边定期地对它们进行切换，一边反复进行裂化改性反应和所述烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂的再生。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃及单环芳香族烃的制造方法，其中，所述裂化改性反应工序中使用的烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂所含有的结晶性硅酸铝以中细孔沸石及/或大细孔沸石为主成分。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃及单环芳香族烃的制造方法，其中，所述裂化改性反应工序中使用的烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂含有磷。
9.一种烯烃及单环芳香族烃的制造装置，其具备：
裂化炉；
由所述裂化炉中生成的裂化产物中分别分离回收含有氢、乙烯、丙烯、C4馏分、碳数为6～8的单环芳香族烃的馏分的产物回收装置；
以从所述裂化炉获得的热裂化重质油且蒸馏性状的90容量％馏出温度为390℃以下的油作为原料油，对于该原料油，使其与含有结晶性硅酸铝的烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂接触而发生反应，获得含有碳数为2～4的烯烃及碳数为6～8的单环芳香族烃的产物的裂化改性反应装置；以及
将所述裂化改性反应装置中获得的产物的一部分或全部供至所述产物回收装置的产物供给手段。
10.根据权利要求9所述的烯烃及单环芳香族烃的制造装置，其中，在所述裂化改性反应装置之前具有对所述原料油的一部分或全部进行部分加氢的加氢反应装置。
11.根据权利要求9或10所述的烯烃及单环芳香族烃的制造装置，其中，
所述产物供给手段按照将所述裂化改性反应装置中获得的产物的一部分供至所述产物回收装置的方式来构成，
所述烯烃及单环芳香族烃的制造装置具有将所述裂化改性反应装置中获得的产物中的碳数为9以上的重质馏分返回至所述裂化改性反应装置的再循环手段。
12.根据权利要求9或10所述的烯烃及单环芳香族烃的制造装置，其中，所述裂化改性反应装置具备2台以上的固定床反应器，并且按照一边定期地对它们进行切换、一边反复进行裂化改性反应和所述烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂的再生的方式来构成。
13.根据权利要求11所述的烯烃及单环芳香族烃的制造装置，其中，所述裂化改性反应装置具备2台以上的固定床反应器，并且按照一边定期地对它们进行切换、一边反复进行裂化改性反应和所述烯烃及单环芳香族烃制造用催化剂的再生的方式来构成。
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